DE3541828C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und die Verwendung einer solchen Zusammensetzung als Golfball.

Zweiteilige Golfbälle sind weit verbreitet. Sie bestehen aus einem federnden Kern, hergestellt aus einem Peroxid vernetzten Polybutadien- Metallacrylat-Gemisch und einer separat geformten Hülle aus beispielsweise einem Ionomerharz, z. B. SURLYN (von E. I. Dupont de Nemours Company). Die Bälle sind außerordentlich beliebt, weil sie so hergestellt werden können, daß sie weitgehend schneidfest sind und sich, wenn sie geschlagen werden, weiter bewegen als jeder andere im Handel erhältliche Golfball, der der USGA-Verordnung entspricht. Die Strecke, die ein Ball nach dem Schlag zurücklegt (im folgenden mit "Distanz" bezeichnet), ist eine Funktion von vielen Faktoren, einschließlich des Flugbahnwinkels und der Golfschlägerkopfgeschwindigkeit. Für die Hersteller relevante Faktoren, die die Distanz beeinflussen, sind der Restitutionskoeffizient des Balles und die Oberflächenstruktur, d. h. das Größenmuster oder das Grübchenmuster des Balles. Der Restitutionskoeffizient ist dem Golffachmann ein bekanntes Maß. Ein Weg, den Koeffizienten zu messen, besteht darin, einen Ball mit einer gegebenen Geschwindigkeit gegen eine harte massive Oberfläche zu treiben und seine Eingangs- und Ausgangsgeschwindigkeit elektronisch zu messen. Der Restitutionskoeffizient ist das Verhältnis von Ausgangs- zu Eingangsgeschwindigkeit.

Der Restitutionskoeffizient von Massivkernbällen ist eine Funktion der Zusammensetzung des geformten Kerns und der Hülle. Bei sogenannten dreiteiligen Bällen, bestehend aus einem flüssigen oder festen (massiven) Zentrum, Wicklungen elastischen Garns und einer Hülle, ist der Koeffizient des Kerns in erster Linie eine Funktion der Zusammensetzung der elastomeren Garnwicklungen und des Zentrums, und der Wickelspannung.

Diejenigen, die versuchen, den Restitutionskoeffizienten von Golfbällen zu erhöhen, werden durch die Verordnungen der United States Golfers Association zurückgehalten, die festlegen, daß ein danach zulässiger Ball keine Anfangsgeschwindigkeit über 78,54 m/s haben darf. Wenn alle anderen Faktoren gleich bleiben und nur der Restitutionskoeffizient eines Balles steigt, steigt auch die Anfangsgeschwindigkeit des Balles.

In der US-PS 38 19 768 ist offenbart, daß der Restitutionskoeffizient von Golfbällen mit jedem beliebigen gegebenen Kern durch Aufbringen eines Hüllenmaterials um den Kern, das aus einem Gemisch von mit Natrium neutralisierten Ionomerharz und mit Zink neutralisiertem Ionomerharz besteht, signifikant erhöht werden kann. Über die Jahre hat sich die Distanz bei zweiteiligen Golfbällen stetig verbessert aufgrund der Entwicklung der bekannten Ausführungsform, die zu einem weiteren Anstieg des Restitutionskoeffizienten und zu verbesserten Kernen führte.

Kerne, die zur Herstellung von zweiteiligen Bällen geeignet sind, sind in den US-PS 42 64 075, 41 69 599, 41 65 877 und 41 41 559 offenbart. Es wird allgemein angenommen, daß geformte Kerne mit dem höchsten Koeffizienten aus Polybutadien mit hohem Anteil an der Cis-Form und einem Zinksalz einer Alpha, Beta-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, z. B. Zink-di- oder mono-acrylat oder -methacrylat, gehärtet mit üblichen freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie Peroxid, bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Herstellung von Golfbällen zu schaffen, mit der die Golfbälle einen höheren Restitutionskoeffizienten und damit eine verbesserte Distanz erhalten und die von der USGA festgesetzten Anfangsgeschwindigkeiten nicht überschreiten.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichnungsteils des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung besteht in einer Zusammensetzung zur Herstellung von Golfballkernen. Die Zusammensetzung enthält ein mit einem freie Radikale bildenden Katalysator oder einem Katalysator anderen Typs vernetzbares Elastomer, vorzugsweise ein Polybutadien mit hohem Cis-Anteil, ein Metallsalz oder einen Ester einer Alpha-, Beta-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, eine freie Radikale bildenden Katalysator zum Vernetzen des Elastomeren und der Monocarbonsäureverbindung und ein polyfunktionelles Isocyanat mit 3 bis 30 C-Atomen.

Die Erfindung schließt auch die Verwendung einer solchen Zusammensetzung als Golfball aus einer Hülle und einem geformten runden Kern ein.

Es ist gefunden worden, daß der Zusatz kleiner Mengen polyfunktioneller Isocyanate, vorzugsweise Diisocyanate mit 3 bis 30 C-Atomen, zu dem was in einer üblichen Kernzusammensetzung der vorstehend beschriebenen Art vorliegen kann, einen signifikanten Anstieg des Restitutionskoeffizienten der resultierenden Kerne bewirkt. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die 0,01 bis 10% eines polyfunktionellen Isocyanats enthalten, können zur Herstellung von Golfballkernen verwendet werden, die einen im Vergleich zu gleichen Kernen, die ohne das Isocyanat hergestellt sind, erhöhten Restitutionskoeffizienten haben. Nach der Erfindung können Kerne mit einem Restitutionskoeffizienten von über 0,780 hergestellt werden. Es kann ein durchschnittlicher Koeffizient für Kerne aus Produktionspartien von 0,803±0,005, gemessen bei einer Eingangsgeschwindigkeit von 38,125 m/s erreicht werden. Dies ermöglicht dem Golfball-Hersteller, näher an die USGA-Eingangsgeschwindigkeitsgrenze heranzukommen, sogar ohne den Anstieg des Koeffizienten, der bei Verwendung der Hüllenzusammensetzung, die in dem oben genannten US-PS 38 19 768 offenbart ist, erhalten werden kann.

Die zur Zeit für die Verwendung in der Kernzusammensetzung nach der Erfindung bevorzugten polyfunktionellen Isocyanate sind Diisocyanate. Besonders bevorzugt wird 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat. Es können jedoch andere reaktive Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanatgruppen haben, ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Trimethylen- diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Octadecamethylen-diisocyanat, 1-Propylen-1,2-diisocyanat, 3-Butylen-1,2-diisocyanat, 1-Butylen-1,3-diisocyanat, 1-Butylen-2,3-diisocyanat, Propyliden-1,1-diisocyanat, Propyliden-2,2-diisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,3-diisocyanat, Cyclyhexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclopentyliden-diisocyanat, Cyclohexyliden-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, o-Phenylen- diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-phenylen- diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4- diisocyanat, 3,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,5-Naphthalin- diisocyanat, 2,2-Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Propylen- bis-(4-phenylisocyanat), Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen- 4,6-diisocyanat und 4,4′-Diphenylen-methan-diisocyanat. Die Menge des besonderen Diisocyanats, das den Koeffizienten einer besonderen Zusammensetzung maximiert, sollte empirisch ermittelt werden. Im allgemeinen können 0,1 bis 10 Teile pro 100 Teile Polybutadien oder anderem Elastomer verwendet werden. Es können jedoch auch andere reaktive Verbindungen mit zwei und mehr Isocyanatgruppen und relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet werden.

Als Monocarbonsäureverbindung wird vorzugsweise Zink-diacrylat, Zink-dimethacrylat, Zink-monoacrylat oder Zink-monomethacrylat verwendet. Als Katalysatoren werden freie Radikale liefernde Verbindungen, vorzugsweise die zur Härtung von Kautschuk üblicherweise eingesetzten Peroxide verwendet. Beispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, schließen ein:
Dicumylperoxid, 1,1-Bis-(t-butyl-peroxi)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan, Di-t-butylperoxid und 2,5-Di-(t-butylperoxi)-2,5- di-methylhexan, besonders bevorzugt ist n-Butyl-4,4′-bis- (butylperoxi)-valerat. Andere gebräuchliche Kautschuk härtenden Peroxide können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Das vernetzbare Elastomer, das Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure, der freie Radikale bildende Katalysator und das polyfunktionelle Isocyanat sind alles Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die erforderlich sind, um den verbesserten Koeffizienten des Kerns zu erhalten.

Es können jedoch auch andere Materialien in den Kern eingeschlossen werden. Z. B. scheinen Fettsäuren niedrigen Molekulargewichts, wie Stearinsäure günstige Wirkungen zu haben. Füllstoffe hohen spezifischen Gewichts, wie Bariumsulfat, Bleioxid oder das am meisten bevorzugte Zinkoxid können zugefügt werden, um das Gewicht des Balles zu erhöhen, und einen Ball zu erhalten, der die USGA-Gewichtsgrenze von 1,620 Ounce erreicht oder nahezu erreicht. Zusätzlich können kleine Mengen von Ionomeren der vorstehend beschriebenen Art, natur- oder Synthesekautschuk und andere verträgliche Elastomere als Verdünnungsmittel verwendet werden. Es ist auch möglich, andere Vernetzungshilfen zuzufügen, wie flüssige Polycarbonsäureester niedrigen Molekulargewichts, z. B. Trimethylolpropan-Trimethacrylat, Ethylenglycol-di-methacrylat oder 1,3-Butylenglycol-dimethacrylat. Auch Coagenzien, die bei der Peroxidhärtung geeignet sind, können verwendet werden, z. B. N,N′-m-Phenylendimaleimid.

Allgemein gesagt kann die Zusammensetzung nach der Erfindung bestehen aus: 100 Teilen Polybutadien, 20 bis 50 Teilen Carbonsäuresalz, 0 bis 20 Teilen Fettsäure, 1 bis 10 Teilen Peroxid und 0,01 bis 10 Teilen Isocyanat. Die Zusammensetzung kann darüber hinaus eine oder mehrere weitere Verbindungen wie z. B. Zinkoxid oder Baryte zur Erhöhung des spezifischen Gewichts des Kerns einschließen. Mindestens eine kleine Menge Zinkoxid wird bevorzugt, wenn es den Anschein hat, daß es die Erhöhung des Koeffizienten bewirkt. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus: 100 Teile Butadien, 36 Teile des Zinksalzes einer Monocarbonsäure, wie Zink-diacrylat, 5 Teile Fettsäure niedrigen Molekulargewichts, 2 Teile Peroxid, z. B. Dicumylperoxid oder n-Butyl-4,4′-bis-(butylperoxy)- valerat, und mindestens 1 Teil des bevorzugten Diisocyanats 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.

Der Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß sich mit der bereitgestellten Elastomerzusammensetzung Kerne für zweiteilige Bälle herstellen lassen, die einen höheren Restitutionskoeffizienten aufweisen und damit eine verbesserte Distanz haben. Stellt man den Kern eines zweiteiligen Golfballes aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung her, so erhält man selbst bei Verwendung von Hüllmaterialien mit relativ geringem Rückprall noch einen Ball mit einem hohen Restitutionskoeffizienten und damit verbunden einer Anfangsgeschwindigkeit, die sich der USGA-Grenze nähert.

Die Herstellung des Golfballkerns aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt in üblicher Weise. So wird ein Elastomer, vorzugsweise ein Polybutadien-Elastomer, welches so viel wie möglich Cis-Polybutadien enthält, innig vermischt mit (1) einem Alpha-, Beta-ethylenisch ungesättigten Ester oder Metallsalz, wie Zinkmono- oder di-acrylat oder -methacrylat oder Gemischen davon, (2) wahlfrei einem relativ inertem Füllstoff von höherem spezifischem Gewicht, wie Zinkoxid, um das Gewicht des Kerns zu erhöhen, (3) wahlfrei eine Fettsäure niedrigen Molekulargewichts mit z. B. 10 bis 40 C-Atomen, wie Stearinsäure, (4) einem freie Radikale bildenden Katalysator, wie ein Peroxid, und (5) dem polyfunktionellen Isocyanat.

Vorzugsweise werden alle Bestandteile, ausgenommen das Peroxid und das Isocyanat, unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen innig miteinander vermischt und das Peroxid und das Isocyanat zugegeben, wobei das Gemisch eine Temperatur in der Größenordnung von 95°C hat. Das Gemisch wird unter Formung von Stücken mit einem Gewicht etwas über dem des herstellenden Kerns extrudiert; danach werden die Stücke zur Härtung der Zusammensetzung preßgeformt.

Die Stücke werden dann in die Hohlräume einer zweiteiligen Form gelegt, die geschlagen wird, um die Elastomerzusammensetzung zu komprimieren, und dann erhitzt wird, z. B. auf eine Temperatur über 145°C. Es wird 10 bis 20 Minuten gehärtet, je nach der Temperatur der Form. Danach wird die Form geöffnet und der Preßgrat entfernt. Dann wird eine dünne Oberflächenschicht von dem Kern abgeschliffen, um einen Kern der geforderten Größe zu erzeugen. Der vom Zentrum abgeschliffene Preßgrat kann zu kleiner Partikelgröße vermahlen werden und der Kernzusammensetzung zugefügt werden.

Die Reaktion, die stattfindet, ist nicht ganz geklärt, doch wird angenommen, daß ein komplexes Netzwerk von Vernetzungen zwischen den ungesättigten Komponenten des Gemisches gebildet wird. Auch kann eine kleine Menge des Zinkoxids in irgendeiner Weise reagieren. Isocyanatgruppen reagieren selbstverständlich hauptsächlich mit Amin- und Hydroxyl-Gruppen. Es ist jedoch bekannt, daß sie gegenüber Carbonsäuren unter Freisetzung von Kohlenoxid reaktiv sind. Obwohl es sein kann, daß Spuren von freier Carbonsäure als Verunreinigung in Verbindung mit dem Carbonsäure-Salz oder -Ester in dem Gemisch vorhanden sind, ist keine Gasabgabe während des Härtens beobachtet worden, und es gibt keine theoretische Erklärung für die guten Wirkungen des Isocyanats.

Wenn gewünscht, kann der Kern in eine Lösung eines Klebers, z. B. eines Klebers auf Epoxidharz-Basis, getaucht werden, bevor eine Hülle durch Preßformen oder Spritzgießen auf ihm geformt wird.

Die um die Kerne geformten Hüllen können aus Balata oder Gemischen von Balata mit anderen elastomeren oder thermoplastischen Materialien, verschiedenen Ionomeren der dem Fachmann bekannten Typen oder Gemischen davon, und verschiedene federnde Zusammensetzungen sein, wie sie in den nachstehend aufgeführten US-PS offenbart sind: 33 59 231, 43 98 000, 42 34 184, 42 95 652, 42 48 432, 39 89 516, 33 10 102, 43 37 947, 41 23 061 und 34 90 146. Wenn gewünscht wird, den Restitutionskoeffizienten des Golfballs noch weiter zu erhöhen, kann eine Hülle verwendet werden, wie sie in der US-PS 38 19 768 beschrieben ist. Die zur Zeit bevorzugte Hülle zur Verwendung bei dem Golfball verleiht dem Ball Kurzeisen-Spieleigenschaften und andere Spieleigenschaften, die mit denen von gewickelten, mit Balatahülle versehenen Bällen vergleichbar sind. Die Hülle ist im einzelnen in der DE-OS 35 41 892 offenbart, deren Inhalt durch ihre Nennung hier mit eingearbeitet ist. Kurz gesagt ist die neue Hülle ein inniges Gemisch von einem thermoplastischen Polyurethan einer Shore-Härte A von weniger als 95 und einem ionomeren Material, wie es in der US-PS 32 64 272 offenbart ist, von der E. I. Dupont de Nemours Company unter dem Warenzeichen SURLYN in den Handel gebracht wird und eine Shore-Härte D über 55 hat, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten derart ist, daß die Hülle eine Shore-Härte C im Bereich von 70 bis 85 hat.

Abschließend sind in Tabellenform einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen und der Restitutionskoeffizienten der daraus geformten Golfballkerne sowie die Kompression der Kerne nach Riehle angegeben:

Tabelle

Wirkung eines polyfunktionellen Isocyanats auf den Restitutionskoeffizienten von Golfballkernen

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Einschluß von einem Teil (1%, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens) polyfunktionellen Isocyanats (4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat) allgemein bewirkt, daß die Härte des Kerns zunimmt (sinkende Kompressionswerte) und der Restitutionskoeffizient steigt.

Claims (9)

1. Zusammensetzung zum Formen eines Golfballkerns mit hohem Restitutionskoeffizienten, die Polybutadien mit hohem cis-Anteil, ein Metallsalz oder einen Ester einer α, β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäureverbindung, einen freie Radikale bildenden Katalysator für die Vernetzung des Polybutadiens und die Monocarbonsäureverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polyfunktionelles Isocyanat mit 3 bis 30 C-Atomen in einer Menge von 0,01 bis 10% enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Monocarbonsäureverbindung aus der Gruppe Zink-diacrylat, Zink-dimethacrylat, Zink-monoacrylat und Zink-monomethacrylat enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als freie Radikale bildenden Katalysator eine kautschukhärtende Peroxidverbindung enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polyfunktionelles Isocyanat ein Diisocyanat enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylen-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Octadecamethylen-diisocyanat, 1-Propylen-1,2-diisocyanat, 3-Butylen-1,2-diisocyanat, 1-Butylen-1,3-diisocyanat, 1-Butylen-2,3-diisocyanat, Ethyliden-diisocyanat, Propyliden-1,1-diisocyanat, Propyliden-2,2-diisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2- diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclopentyliden- diisocyanat, Cyclohexyliden-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, o-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 3,4-Tolylen- diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalen- diisocyanat, 2,2-Propylen-bis-(4-phenylisocyanat), Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-4,6-diisocyanat und Gemische davon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diisocyanat 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Fettsäure niedrigen Molekulargewichts enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Katalysator ein Peroxid ist, ausgewählt aus der Gruppe n-Butyl-4,4′-bis-(butylperoxy)-valerat, Dicumylperoxid, 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, Di- t-butylperoxid und 2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

9. Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Golfball aus einer Hülle und einem geformten runden Kern.