DE3539151A1

DE3539151A1 - Process for the preparation of gamma -butyrolactone by catalytic hydrogenation of esters of maleic acid, fumaric acid or succinic acid

Info

Publication number: DE3539151A1
Application number: DE19853539151
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 4370 Marl Nehring; Werner Dr. 4270 Dorsten Otte
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1984-12-04
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1986-06-05

Abstract

For the preparation of gamma -butyrolactone, esters of maleic acid, fumaric acid or succinic acid or mixtures thereof are hydrogenated in the presence of copper chromite catalysts, preferably barium-containing copper chromite catalysts, in the trickle phase at a hydrogen pressure of 1 to 12 bar and temperatures of 180 to 260 DEG C.

Description

Verfahren zur Herstellung von J«-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure-, Fumarsäure-und/oder Bernsteinsäureester" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von t-Butyrolacton aus leicht zugänglichen Estern, die sich von Maleinsäureanhydrid bzw. der Maleinsäure, der Fumarsäure und/oder der Bernsteinsäure ableiten, in Gegenwart von üblichen Kupferchromit-Katalysatoren. t-Butyrolacton ist eine bekannte, im Handel befindliche Chemikalie, die als Zwischenprodukt zur Synthese z. B. von Pyrrolidon, N-Methyl-Pyrrolidon, N-Vinyl-Pyrrolidon und Methionin verwendet wird.Process for the preparation of J «-butyrolactone by catalytic hydrogenation of maleic, fumaric and / or succinic esters "The invention relates to a process for the selective production of t-butyrolactone from readily available Esters that are derived from maleic anhydride or maleic acid, fumaric acid and / or derive succinic acid in the presence of conventional copper chromite catalysts. t-Butyrolactone is a well-known, commercially available chemical that is used as an intermediate for synthesis z. B. of pyrrolidone, N-methyl-pyrrolidone, N-vinyl-pyrrolidone and methionine is used.

Nach bekannten Verfahren erhält man t-Butyrolacton beispielsweise durch Hydrierung von Maleinsäure bzw.For example, t-butyrolactone is obtained by known processes by hydrogenation of maleic acid or

Maleinsäureanhydrid, die beide zu starker Korrosion führen. Ein gemeinsames Kennzeichen dieser bekannten Methoden ist der Einsatz von Maleinsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, von Malein-, Bernstein- und Fumarsäure sowie von Edelmetall-Katalysatoren. Während der Hydrierung spalten die Anhydride Wasser ab, das noch vorhandenes Anhydrid hydrolysiert und die sehr korrosiv wirkenden Dicarbonsäuren bildet. In der DE-OS 25 53 761 (= US-PS 4 096 156) werden z. B. Ag oder Au und Ru, Rh, Pd, Os, Jr und/oder Pt und/oder ihre Verbindungen als katalytische aktive Substanzen offenbart. Die Hydrogenolyse findet vorzugsweise unter einem Druck von 100 bis 350 bar statt. In der DE-OS 26 02 894 (= GB-PS 1 534 136) wird die Gasphasen-Hydrierung der Maleinsäure und/oder ihrer Anhydride in Gegenwart eines Cu-/Pd-Katalysators beschrieben, die natürlich hohe Temperaturen, 150 bis 350 °C, zur Verdampfung der Substrate verlangt.Maleic anhydride, both of which lead to severe corrosion. A common one These well-known methods are characterized by the use of maleic and succinic anhydride, of maleic, succinic and fumaric acid as well as precious metal catalysts. While During the hydrogenation, the anhydrides split off water, which hydrolyzes the anhydride that is still present and forms the very corrosive dicarboxylic acids. In DE-OS 25 53 761 (= U.S. Patent 4,096,156) e.g. B. Ag or Au and Ru, Rh, Pd, Os, Jr and / or Pt and / or disclosed their compounds as catalytically active substances. Hydrogenolysis takes place preferably under a pressure of 100 to 350 bar. In DE-OS 26 02 894 (= GB-PS 1 534 136) is the gas phase hydrogenation of maleic acid and / or Their anhydrides in the presence of a Cu / Pd catalyst described, of course high temperatures, 150 to 350 ° C, required for evaporation of the substrates.

Unter diesen Bedingungen ist die Korrosivität der Dicarbonsäuren besonders hoch. In der US-PS 3 065 243 werden zwar neben Maleinsäure- und Bernsteinsäureanhydrid Ester der Malein-, Bernstein- oder Fumarsäure eingesetzt, die Hydrierung erfolgt aber ebenfalls in der Gasphase mit der sehr geringen Kontaktbelastung von 0,073 Teilen Ester/Teil Katalysator, nach den Beispielen überwiegend bei hohen Temperaturen von 300 bis 330 OC, die einen Kupferchromit-Katalysator in kurzer Zeit desaktivieren.The corrosiveness of the dicarboxylic acids is particular under these conditions high. In US Pat. No. 3,065,243, in addition to maleic and succinic anhydride Esters of maleic, succinic or fumaric acid are used, and the hydrogenation takes place but also in the gas phase with the very low contact load of 0.073 Parts ester / part catalyst, according to the examples predominantly at high temperatures from 300 to 330 OC, which deactivates a copper chromite catalyst in a short time.

Die Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton zu finden, das auf den Einsatz von Säuren bzw. Anhydriden, die nach Wasserabspaltung während der Hydrierung teilweise hydrolysiert werden können, verzichtet und damit keine Korrosionsprobleme aufwirft und mit einem preiswerten Katalysator, der auch als Festbett angeordnet werden kann, bei hoher Belastung und relativ niedrigen Wasserstoffdrücken und relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.The object of the invention was therefore to find an economical process for the production of butyrolactone, which is based on the use of acids or Anhydrides which, after dehydration, are partially hydrolyzed during the hydrogenation can be dispensed with and thus does not pose any corrosion problems and with a inexpensive catalyst, which can also be arranged as a fixed bed, at high Load and relatively low hydrogen pressures and relatively low temperatures can be carried out.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.According to the invention, this object is achieved in accordance with the details of the claims solved.

Bei der Hydrierung von Dicarbonsäureestern, wie Maleinsäure-, Fumarsäure- und Bernsteinsäureestern, unterbleibt die Bildung korrosiv wirkender Säuren.In the hydrogenation of dicarboxylic acid esters, such as maleic acid, fumaric acid and succinic acid esters, the formation of corrosive acids does not occur.

Die erfindungsgemäße Wahl der Reaktionsbedingungen führt überraschenderweise bei der Hydrierung in der Rieselphase und bei einer hohen Kontaktbelastung von etwa 0,2 bis 1 Teilen Ester/Teil Katalysator zu der vorzugsweisen Bildung von t-Butyrolacton in weit über 80 %iger Ausbeute und nur zu einem geringen Anfall von Butandiol-1.4, der je nach Einstellung von Wasserstoffpartialdruck und Hydriertemperatur zwischen 1 und 20 % schwanken kann Norvaxerweise entsteht bei der Hydrierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der erwähnte Dicarbonsäureester Butandiol-1.4 in nahezu quantitativer Ausbeute. Es war deswegen nicht vorauszusehen, daß es bei Verwendung von Kupferchromitkatalysatoren - selbst bei gezielt eingestellten Hydrierbedingungen - möglich war, t-Butyrolacton zum Hauptprodukt werden zu lassen und die Bildung von Butandiol-1.4 nahezu völlig zurückzudrängen.The choice of the reaction conditions according to the invention leads surprisingly during hydrogenation in the trickle phase and with a high contact load of about 0.2 to 1 part ester / part catalyst for preferential formation of t-butyrolactone in well over 80% yield and only a small amount of 1,4-butanediol, depending on the setting of hydrogen partial pressure and hydrogenation temperature between 1 and 20% can fluctuate Norvax usually results from hydrogenation under the conditions according to the invention the mentioned dicarboxylic acid ester 1,4-butanediol in almost quantitative yield. It was therefore not foreseeable that there would be Use of copper chromite catalysts - even with specifically set hydrogenation conditions - it was possible to make t-butyrolactone the main product and the formation to push back almost completely of butanediol-1.4.

Die Hydrierung läßt sich sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich bis zu einem 100 %igen Umsatz führen. Zur Herstellung der Dicarbonsäureester aus den Anhydriden oder Säuren dienen vorzugsweise Methanol,Ethanol, Propanol, n- oder i-Butanol. Der Einsatz höherer Alkohole ist möglich, führt aber zu einer hohen, nicht wirtschaftlichen Belastung der Hydrieranlagen. Nach Abschluß der Hydrierung werden die Alkohole abgetrennt und dem Veresterungsverfahren wieder zugeführt. Anhydride werden in großem Maßstab z. B. zur Herstellung von Weichmachern verestert. Die bekannten Veresterungsverfahren lassen einen nahezu 100 zeigen Umsatz zu und bieten keine Probleme bei der Durchführung. Der erhaltene Rohester kann anschließend direkt in der Rieselphase hydriert werden.The hydrogenation can be carried out either continuously or batchwise lead to a 100% conversion. To produce the dicarboxylic acid ester from the anhydrides or acids are preferably methanol, ethanol, propanol, n- or i-butanol. The use of higher alcohols is possible, but leads to a high, non-economic burden on the hydrogenation plants. After the hydrogenation is complete the alcohols are separated off and fed back into the esterification process. Anhydrides are used on a large scale z. B. esterified for the production of plasticizers. The known Esterification processes allow almost 100% conversion and offer none Implementation problems. The crude ester obtained can then directly in the trickle phase are hydrogenated.

Als Hydrierkatalysatoren können übliche, im Handel befindliche Kupferchromit-Kontakte eingesetzt werden, die z. B. 30 bis 50 Gew.-% CuO, 30 bis 60 Gew.-% Cr203 und 0 bis 10 Gew.-% BaO enthalten können. Bevorzugt setzt man Barium-enthaltende Kupferchromit-Kontakte ein.Conventional, commercially available copper chromite contacts can be used as hydrogenation catalysts are used, the z. B. 30 to 50 wt .-% CuO, 30 to 60 wt .-% Cr203 and 0 may contain up to 10% by weight of BaO. Barium-containing copper chromite contacts are preferably used a.

Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 180 bis 260 OC, vorzugsweise bei 200 bis 240 OC. Wasserstoffdrücke von 1 bis 12 bar, vorzugsweise von 2 bis 10 bar, insbesondere von 3 bis 8 bar reichen aus, um einen mehr als 97 %igen Umsatz zu erreichen.The hydrogenation temperatures are between 180 and 260 ° C., preferably at 200 to 240 OC. Hydrogen pressures from 1 to 12 bar, preferably from 2 to 10 bar, in particular from 3 to 8 bar, are sufficient to achieve a conversion of more than 97% to reach.

Der Einsatz von Festbettreaktoren, die mit stückigen oder zu Tabletten verformten Katalysatoren beschickt werden, liefert wirtschaftliche Vorteile gegenüber Rührreaktoren, die im allgemeinen nur diskontinuierlich betrieben werden können. Die Hydrierung kann aber auch in Gegenwart pulverförmiger Kupferchromit-Katalysatoren in Autoklaven durchgeführt werden, wenn besondere Umstände das erfordern.The use of fixed bed reactors with lumpy or tablets deformed catalysts are charged, provides economic advantages over Stirred reactors, which in general can only be operated batchwise. However, the hydrogenation can also be carried out in the presence of pulverulent copper chromite catalysts be carried out in autoclaves if special circumstances so require.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Einsatzstoffe leicht zugänglich sind und bei der Umsetzung mit Wasserstoff nicht zu korrosiven Medien führen, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.The inventive method has the advantage that the starting materials are easily accessible and not too corrosive when reacted with hydrogen Lead media, such as maleic anhydride.

Überraschenderweise erhält man die hohen Ausbeuten nur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen. Bei höherem Druck, beispielsteise 300 bar, erhält man nur 0,4 % t-Butyrolacton neben 95,7 % Butandiol-1.4 (s. Vergleichsbeispiel A). Geringere Ausbeuten und Korrosion erhält man bei der Hydrierung von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid, wobei der Katalysator und die Apparatur angegriffen werden (s. Vergleichsbeispiel B).Surprisingly, the high yields are only obtained with those according to the invention Conditions. At higher pressure, for example 300 bar, only 0.4% t-butyrolactone is obtained in addition to 95.7% 1,4-butanediol (see Comparative Example A). Lower yields and corrosion obtained in the hydrogenation of molten maleic anhydride, the catalyst and the apparatus are attacked (see Comparative Example B).

Beispiel 1 Ein Hochdruckdurchflußreaktor (Länge 120 cm, 8 24 mm, konzentrisches Thermorohr 10 mm) von 400 ml Katalysatorfüllvolumen wird mit 80 ml/h Maleinsäurediisobutylester bei 230 OC und 8 bar Gesamtdruck beschickt. Als Katalysator wird ein handelsüblicher CuCr-Sontakt (z.B. CuO 42 %, Cr203 40 %, BaO 8 %) eingesetzt. Die Hydrierung erfolgt in der Rieselphase. Der isobutanolfreie Hydrieraustrag enthält neben 0,5 % Vorläufen, 3,5 % n-Butanol, 84 % t -Butyrolacton, 10 % Butandiol-1.4, 0,3 % Dibutandiolether und 1 % Ester. Der Rest sind Zwischenläufe.Example 1 A high pressure flow reactor (length 120 cm, 8-24 mm, concentric Thermal tube 10 mm) of 400 ml catalyst filling volume is charged with 80 ml / h of maleic acid diisobutyl ester charged at 230 OC and 8 bar total pressure. A commercially available catalyst is used as the catalyst CuCr-Sontakt (e.g. CuO 42%, Cr203 40%, BaO 8%) are used. The hydrogenation takes place in the trickle phase. The isobutanol-free hydrogenation discharge contains 0.5% precursors, 3.5% n-butanol, 84% t -butyrolactone, 10% butanediol-1,4, 0.3% dibutanediol ether and 1% ester. The rest are intermediate runs.

Beispiel 2 Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird die Hydriertemperatur auf 250 OC erhöht. Der isobutanolfreie Hydrieraustrag enthält 0,9 % Vorläufe 8,8 % n-Butanol 78,3 % t-Butyrolacton 9,4 % Butandiol-1.4 0,4 % Dibutandiolether 1,2 % Zwischenläufe <0,1 % Ester.Example 2 Execution as in Example 1, but the hydrogenation temperature is increased to 250 OC. The isobutanol-free hydrogenation discharge contains 0.9% forerunners 8.8 % n-butanol 78.3% t-butyrolactone 9.4% butanediol-1,4 0.4% dibutanediol ether 1,2 % Intermediate runs <0.1% ester.

Beispiel 3 Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird die Temperatur auf 210 OC erniedrigt. Der isobutanolfreie Hydrieraustrag setzt sich wie folgt zusammen: 0,7 % Vorläufe 3,4 % n-Butanol 71,8 % A"-Butyrolacton 7,2 % Butandiol-1.4 0,3 % Dibutandiolether 0,9 % Zwischenläufe 16,7 % Ester Beispiel 4 Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird der Druck auf 3 bar gesenkt. Der isobutanolfreie Hydrieraustrag besteht aus: 0,7 % Vorläufe 5,8 % n-Butanol 85,2 % t -Butyrolacton 1,1 % Butandiol-1.4 0,4 % Dibutandiolether 6,1 % Ester 0,7 % Zwischenläufe Beispiel 5 Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird der Druck auf 12 bar erhöht. Hierbei steilt sich folgender isobutanolfreie Austrag ein: 1,0 % Vorläufe 3,9 % n-Butanol 83,4 % # -Butyrolacton 9,3 % Butandiol-1.4 0,4 % Dibutandiolether 1,1 % Ester 0,9 % Zwischenläufe Vergleichsbeispiel A Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird der Druck auf 300 bar erhöht. Der isobutanolfreie Hydrieraustrag besteht aus: 0,8 % Vorläufe 1,6 % n-Butanol 0,4 % #-Butyrolacton 95,7 % Butandiol-1.4 0,2 t Ester 1,3 t Zwischenläufe Beispiel 6 Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird anstelle des Maleinsäurediisobutylesters Fumarsäurediisobutylester eingesetzt. Der erhaltene Hydrieraustrag setzt sich wie folgt zusammen: 0,6 % Vorläufe 4,2 % n-Butanol 82,3 % t-Butyrolacton 11,4 % Butandiol-1.4 0,3 % Dibutandiolether 1,2 % Ester Beispiel 7 Ausführung wie Beispiel 1, jedoch wird anstelle des Maleinsäurediisobutylesters Bernsteinsäurediisobutylester eingesetzt. Der Hydrieraustrag hat folgende Zusammensetzung: 0,4 % Vorläufe 3,8 % n-Butanol 84,6 % t-Butyrolacton 9,9 % Butandiol-1.4 0,4 % Dibutandiolether 0,9 % Ester Setzt man in den Beispielen anstelle des Diisobutylesters die entsprechenden Dimethyl-, Diethyl-, Di-npropyl-, Diisopropyl- und Di-n-butylester sowie deren Gemische ein, werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.Example 3 Execution as in Example 1, but the temperature is increased to 210 OC lowered. The isobutanol-free hydrogenation discharge is composed as follows: 0.7% first runnings 3.4% n-butanol 71.8% A "-butyrolactone 7.2% butanediol-1.4 0.3% Dibutanediol ether 0.9% intermediate runs 16.7% ester Example 4 Execution as example 1, but the pressure is reduced to 3 bar. The isobutanol-free hydrogenation discharge exists from: 0.7% first runnings 5.8% n-butanol 85.2% t -butyrolactone 1.1% 1.4% butanediol 0.4% dibutanediol ether 6.1% ester 0.7% intermediate runs Example 5 Execution as in example 1, but the pressure is increased to 12 bar. Here steep the following isobutanol-free discharge occurs: 1.0% first runnings 3.9% n-butanol 83.4 % # -Butyrolactone 9.3% butanediol-1.4 0.4% dibutanediol ether 1.1% ester 0.9% intermediate runs Comparative Example A Execution as in Example 1, but the pressure is increased to 300 bar elevated. The isobutanol-free hydrogenation discharge consists of: 0.8% first runnings, 1.6% n-butanol 0.4% # -butyrolactone 95.7% butanediol-1.4 0.2 t ester 1.3 t intermediate runs example 6 Execution as in Example 1, but instead of the maleic acid diisobutyl ester Fumaric acid diisobutyl ester used. The hydrogenation product obtained settles like follows together: 0.6% first runnings 4.2% n-butanol 82.3% t-butyrolactone 11.4% butanediol-1.4 0.3% dibutanediol ether 1.2% ester Example 7 Execution as in Example 1, but instead of the maleic acid diisobutyl ester, succinic acid diisobutyl ester is used. The composition of the hydrogenation discharge was as follows: 0.4% first runnings, 3.8% n-butanol 84.6% t-butyrolactone 9.9% butanediol-1.4 0.4% dibutanediol ether 0.9% ester sets in the examples instead of the diisobutyl ester, the corresponding dimethyl, Diethyl, di-npropyl, diisopropyl and di-n-butyl esters and their mixtures, comparable results are obtained.

Vergleichsbeispiel B Über den in Beispiel 1 erwähnten Katalysator wird in der gleichen Apparatur bei 210 OC und 8 bar Gesamtdruck 30 ml/h geschmolzenes Maleinsäureanhydrid geleitet.Comparative Example B Using the catalyst mentioned in Example 1 30 ml / h is melted in the same apparatus at 210 ° C. and 8 bar total pressure Maleic anhydride passed.

Der Hydrieraustrag ist von grüner Farbe, hervorgerufen durch herausgelöste Katalysatorbestandteile (110 ppm Cr203, 21 ppm CuO; 7 ppm Fe203 - stammt aus der Apparatur).The hydrogenation discharge is green in color, caused by leached Catalyst components (110 ppm Cr203, 21 ppm CuO; 7 ppm Fe203 - comes from the Apparatus).

Er setzt sich wie folgt zusammen: 11,9 % H20 0,2 % Vorläufe 8,4 % Tetrahydrofuran 47,9 % -Butyrolacton 7,2 % Butandiol-1.4 10,3 % Bernsteinsäureanhydrid 2,7 % Ester 1,8 % Butoxybernsteinsäuredi-n-butylester 2,1 % Zwischenläufe 7,5 % BernsteinsäureIt is made up as follows: 11.9% H20 0.2% preliminary runs 8.4% Tetrahydrofuran 47.9% butyrolactone 7.2% butanediol-1.4 10.3% succinic anhydride 2.7% ester 1.8% butoxysuccinic acid di-n-butyl ester 2.1% intermediate runs 7.5% Succinic acid

Claims

Claims: 1. Process for the production of t butyrolactone by catalytic hydrogenation of maleic, fumaric or succinic esters or mixtures thereof, characterized in that the esters in the presence of copper chromite catalysts in the trickle phase at a hydrogen pressure of 1 to 12 bar and temperatures hydrogenated from 180 to 260 OC.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is in the presence hydrogenated a barium-containing copper chromite catalyst.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one hydrogenated at a hydrogen pressure of 2 to 10 bar, preferably 3 to 8 bar.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that one hydrogenates at temperatures of 200 to 240 C.