DE2501499A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BUTANDIOL- (1.4) - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BUTANDIOL- (1.4)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von Butaxidiol- (1 . k) Process for the preparation of butaxidiol- (1. K)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1.h) aus^-Butyrolacton. Butandiol-(1.h) dient zur Herstellung von Polyestern.The invention relates to a process for the preparation of butanediol (1st h) from ^ -butyrolactone. Butanediol- (1st h) is used for the production of polyesters.
Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1.4) sind bereits bekannt. Neben einer Reihe älterer Synthesen, z.B. auf Basis Acetylen-Formaldehyd oder 1.4-Dihalogenbutan, werden neuerdings auch Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1.4) durch Hydrierung (Hydrogenolyse) von ^-Butyrolacton beschrieben. Diese Verfahren führen mit zum Teil recht guten Ausbeuten zum 1.4-Butandiol. Sie haben aber den großen Nachteil, daß die hierfür im allgemeinen verwendeten Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren nach Adkins durchweg sehr wasser- und extrem säureempfindlich sind. Das bedeutet, daß die zur Hydrierung eingesetzten Produkte selbst von kleinen Mengen an fässer sowie vor allem von sauren Begleitstoffen, die bei der Herstellung von-^-Butyrolacton oft anfallen, unbedingt durch umständliche und unwirtschaftliche Verfahren befreit werden müssen.Processes for the production of butanediol (1.4) are already available known. In addition to a number of older syntheses, e.g. based on acetylene formaldehyde or 1,4-dihalobutane, more recently also process for the production of butanediol- (1.4) described by hydrogenation (hydrogenolysis) of ^ -butyrolactone. These processes lead in some cases with very good yields to 1,4-butanediol. But they have the big disadvantage that the copper oxide-chromium oxide catalysts generally used for this purpose According to Adkins, they are consistently very sensitive to water and extremely sensitive to acids. That means that they are used for hydrogenation products used even from small amounts of barrels and, above all, from acidic accompanying substances, which are often obtained in the production of - ^ - butyrolactone, necessarily through cumbersome and inefficient procedures need to be exempted.
Gerade in den z.B. durch die bekannte Hydrierung von Maleixi anhydrid oder Maleinsäure hergestellten, wirtschaft3.ich interessanten 'ä'-Butyrolacton-Typen finden sich nun meist nochEspecially in the e.g. by the well-known hydrogenation of Maleixi anhydride or maleic acid, which are economically interesting 'ä'-Butyrolactone types are now mostly still to be found
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ziemlich große Mengen an Wasser und organischer Säure, insbesondere Propionsäure, Buttersäure, unumgesetzte restliche Maleinsäure und vor allem Bernsteinsäure. Dies hat zur Folge, daß die weitere Umsetzung des ^-Butyrolactons zum 1.4-Butandiol mit den für Esterhydrierungen - insbesondere Lactonhydrierungen - allgemein üblichen Adkins-Katalysatoren von Anfang an versagt bzw. die - im neutralen Medium bekanntermaßen gutarbeitenden Katalysatoren - bereits nach kurzen Laufzeiten irreversibel desaktiviert werden.fairly large amounts of water and organic acid, in particular Propionic acid, butyric acid, unreacted residual maleic acid and especially succinic acid. As a consequence, that the further implementation of the ^ -butyrolactone to 1,4-butanediol with the Adkins catalysts generally customary for ester hydrogenations - especially lactone hydrogenations - from the start on fails or the catalysts - which are known to work well in the neutral medium - already after short running times are irreversibly deactivated.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1.4-Butandiol aus •f'-Butyrolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man ^-Butyrolacton, welches noch Wasser oder Carbonsäuren oder deren Gemische enthält, in Gegenwart von mit Wasserstoff vorbehandelten Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren, hydrogenolysiert. Im allgemeinen verwendet man Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren mit einem Gehalt von etwa 30 bis 50 io CUO, 30 bis 50 °/o Cr 0 (Rest H2O), insbesondere solche mit etwa 42 bis 48 $> CuO, 42 bis 48 °/o Cr3O (Rest HpO), z.B. nach Adkins.The invention therefore provides a process for the preparation of 1,4-butanediol from • f'-butyrolactone, characterized in that ^ -butyrolactone, which still contains water or carboxylic acids or mixtures thereof, in the presence of copper oxide-chromium oxide catalysts pretreated with hydrogen , hydrogenolyzed. In general, the used copper oxide-chromium oxide catalysts having a content of about 30 to 50 io CuO, 30 to 50 ° / o Cr 0 (remainder H 2 O), in particular those having from about 42 to 48 $> CuO, 42 to 48 ° / o Cr 3 O (remainder HpO), for example according to Adkins.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man daher Al-Butyro- ■ lacton, das noch gewisse Anteile an Wasser und/oder organischen Säuren, z.B. Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure und insbesondere Bernsteinsäure enthält, auf einfache und wirtschaftliche Art und Weise zum Butandiol-(1.4) hydrieren, ohne daß das Wasser und vor allem die Säureanteile vor der Hydrogenolyse durch Extraktion, Destillation, Neutralisation oder Trocknung entfernt werden müssen. Es war nicht zu erwarten, daß dies in einfacher Weise dadurch erreicht werden kann« daß die üblichen Kupferoxid-Chromoxid-Hydrierkatalysatoren nach Adkins, wie sie bei Lactonhydrierungen im allgemeinen verwendet werden, vor ihrem Einsatz mit Wasserstoff behandelt werden.According to the process according to the invention, you can therefore Al-Butyro- ■ lactone, which still contains certain proportions of water and / or organic acids, e.g. propionic acid, butyric acid, maleic acid and in particular contains succinic acid, in a simple and economical way to hydrogenate butanediol (1.4), without the water and especially the acid components before the hydrogenolysis by extraction, distillation, neutralization or drying must be removed. It was not to be expected that this could be achieved in a simple manner « that the usual copper oxide-chromium oxide hydrogenation catalysts according to Adkins, such as those used in lactone hydrogenation in general must be treated with hydrogen before use.
Vorzugsweise werden solche Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren eingesetzt, die zusätzlich Rhenium und/oder Mangan in elementarer -=■Such copper-chromium oxide catalysts are preferred used, the additional rhenium and / or manganese in elementary - = ■
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oder gebundener Form enthalten. 2501499or bound form. 2501499
Die so behandelten Katalysatoren veisen überraschenderweise auch bei wiederholtem Einsatz praktisch kaum Aktivitätsverlust auf, vie dies bei normalen Kupfer-Chromoxid-Kontakten in Gegenwart von Säuren stets beobachtet und im allgemeinen durch die starke blau-grüne Eigenfarbe der Reaktionslösungen erkenntlich wird.The catalysts treated in this way surprisingly show practically no loss of activity even with repeated use as with normal copper-chromium oxide contacts always observed in the presence of acids and generally due to the strong blue-green inherent color of the reaction solutions becomes recognizable.
Ein weiterer überraschender Effekt der erfindungsgemäßen Katalysatorvorbehandlung besteht in einer deutlich besseren Abtrennbarkeit der Kontakte, z.B. beim Einsatz im diskontinuierlichen Hydrierbetrieb, gegenüber normalen, nicht vorbehandelten Adkinskatalysatoren.Another surprising effect of the invention Catalyst pretreatment consists in a significantly better separability of the contacts, e.g. when used in discontinuous Hydrogenation, compared to normal, not pretreated Adkins catalysts.
Überraschenderweise erhält man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch aus carbonsäurehaltigem ^"-Butyrolacton praktisch säurefreies 1.4-Butandiol.Surprisingly, one obtains in the process according to the invention also from carboxylic acid-containing ^ "- butyrolactone practical acid-free 1,4-butanediol.
Die erfindungsgemäß vorbehandelten Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren haben den weiteren Vorteil, daß die Bildung von Tetrahydrofuran bei der Reduktion des ^"-Lactons überraschenderweise praktisch vernachlässigt werden kann. Es bildet sich Butandiol-1.h mit sehr hohen Selektivitäten.The inventive pretreated copper-chromium oxide catalysts have the further advantage that the formation of tetrahydrofuran in the reduction of "^ -.. Lactone can surprisingly be practically neglected It forms butanediol-1 h with very high selectivities.
Überraschend ist ferner, daß die Vorteile des .erfindungsgemäßen Verfahrens durch Vorbehandlung herkömmlicher Adkins-Katalysatoren mit Wasserstoff Zustandekommen. Wird doch gerade bei Flüssigphasenhydrierungen mit Adkins-Katalysatoren in der Literatur stets darauf hingewiesen, daß die reduzierte Form solcher Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren wesentlich geringere Aktivität aufweist,'als die nicht reduzierte.It is also surprising that the advantages of the .invention Process by pretreatment of conventional Adkins catalysts with hydrogen. It is going to be in the case of liquid-phase hydrogenations with Adkins catalysts it is always pointed out in the literature that the reduced The form of such copper-chromium oxide catalysts is much smaller Has activity, 'than the unreduced.
Die Vorbehandlung der handelsüblichen Adkins-Katalysatoren mit Wasserstoff wird im allgemeinen bei Temperaturen von 5O bis 25Ο C vorgenommen, beispielsweise, indem man ein Glasrohr mit dem Adkins-Katalysator füllt und Wasserstoff hindurchlei-The pretreatment of the commercially available Adkins catalysts with hydrogen is generally carried out at temperatures of 50 to 25Ο C, for example by inserting a glass tube with the Adkins catalyst and conduct hydrogen
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tet«. Hierbei -wird diem Wasserstoff vorteiihafterweise Sticke stoff ■beigemischt. Bas Mischungsverhältnis Wasserstoff zu Stickstoff ist in weiten Grenzen, variabel. Bewährt hat sich z.B. eine Mischung von 9 Teilen Stickstoff und 1 Teil "Wasserstoff. Die Dauer der Vorbehandlung liegt im allgemeinen zwischen Ϊ5 Minuten und 6 Stunden, Von Vorteil ist ferner eine Nachbehandlung der Kontakte mit Kohlendioxid, die üblicherweise so vorgenommen wird, daß man den mit Wasserstoff behandelten Kontakt im COu-Strom erkalten läßt.tet «. In this case, the hydrogen advantageously becomes sticky substance ■ mixed in. Bas mixing ratio of hydrogen to Nitrogen is variable within wide limits. Has proven itself e.g. a mixture of 9 parts nitrogen and 1 part "hydrogen. The duration of the pretreatment is generally between Ϊ5 minutes and 6 hours, is also an advantage a post-treatment of the contacts with carbon dioxide, which is customary is carried out in such a way that the hydrogen-treated contact is allowed to cool in the COu stream.
Im Falle der rheniumhaltigen Katalysatoren wird einfach ein normaler Kupfer-Chromoxid-Katalysator mit einer wässrigen Lösung von Rheniumheptoxid getränkt, im Stickstoffstrom getrocknet und dann- mit Wasserstoff behandelt.In the case of the rhenium-containing catalysts, a normal copper-chromium oxide catalyst with an aqueous one Solution impregnated with rhenium heptoxide, dried in a stream of nitrogen and then- treated with hydrogen.
Zur optimalen Gestaltung des Verfahrens wird die Hydrogenolyse des ^-Butyrοlactons im allgemeinen bei erhöhten Drücken und Temperaturen vorgenommen. ·To optimize the process, the hydrogenolysis of the ^ - butyrοlactons is generally carried out at elevated pressures and temperatures. ·
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 300°C. Bevorzugt ist der Bereich von 150 bis 2500C.The reaction temperature is generally between 50 and 300 ° C. The range from 150 to 250 ° C. is preferred.
Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 50 und 3OO bar. Bevorzugt ist der Bereich von 100 bis 250 bar.The reaction pressure is generally between 50 and 300 bar. The range from 100 to 250 bar is preferred.
Der zur Hydrogenolyse des ^"-Butyrolactons eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischen Überschuß verwendet. Nicht umgesetzter Wasserstoff kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Beimengungen von Inertgasen, z.B. Stickstoff, stören jedoch die Reaktion nicht.The hydrogen used for the hydrogenolysis of the ^ "- butyrolactone is generally used in a larger stoichiometric excess. Unconverted hydrogen can be used as cycle gas be returned to the reaction. The reaction can be carried out either continuously or batchwise will. The hydrogen is generally used in a technically pure form. Admixtures of inert gases, e.g. nitrogen, however, do not interfere with the reaction.
Die Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen pulverförmig eingesetzt. Sie können aber auch tablettiert und/oder mit Inertmaterialien vermischt zum Einsatz gelangen. Als Inertmaterialien sind z.B. Aktivkohle,The catalysts are used in the process according to the invention generally used in powder form. However, they can also be used in tablets and / or mixed with inert materials reach. Inert materials are e.g. activated carbon,
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Silicxumdioxid und auch. Aluminiumoxide geeignet.Silica and also. Suitable for aluminum oxides.
Falls Rhe£um oder Mangan als Kokatalysatoren verwendet werden, liegt ihr Anteil an der Gesamtmasse der katalytisch aktiven Substanzen - d.h. ohne Träger - im allgemeinen zwischen Ό.Ο1 und IO Gew.%.If rheum or manganese are used as cocatalysts, Their share in the total mass of the catalytically active substances - i.e. without a carrier - is generally between Ό.Ο1 and IO wt.%.
Dabei können die Kokatalysatoren sowohl schon bei der Herstellung des Adkins-Katalysators mit eingebaut werden, wie auch erst zu einem späteren Zeitpunkt, z.B. durch rein mechanische Vermischung hinzugeführt werden.The cocatalysts can be incorporated into the production of the Adkins catalyst as well as only at a later point in time, e.g. by purely mechanical Mixing are added.
Die Kokatalysatoren können dabei sowohl in elementarer Form, wie auch als Verbindungen, z.B. als Nitrate, Carbonate, und insbesondere Oxide vorliegen. Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Rhenium in elementarer Form.The cocatalysts can be used both in elemental form and as compounds, e.g. as nitrates, carbonates, and in particular oxides are present. The addition of rhenium in elemental form is particularly advantageous.
Die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 6 Stunden. Z.B. beträgt sie etwa 3 bis 5 Stunden, wenn diskontinuierlich in Autoklaven gearbeitet wird. Pulverförmige Kontakte können nach Beendigung des Versuchs abfiltriert und erneut-ohne merkliche Aktivitätsverlust - wiederverwendet werden.The reaction time in the process according to the invention is in generally between 5 minutes and 6 hours. For example, it is about 3 to 5 hours when in an autoclave batchwise is being worked on. Powdered contacts can after termination of the experiment are filtered off and reused again without any noticeable loss of activity.
Beim kontinuierlichen Arbeiten, z.B. in der Rieselphase, werden, im allgemeinen tablettierte Katalysatoren verwendet.When working continuously, e.g. in the trickle phase, tabletted catalysts are generally used.
Bei der praktischen Ausführung der Reaktion können die bei Esterhydrierungen üblichen Lösungsmittel, wie z.B.. Dioxan, Äther oder Methylcyclohexan verwendet werden. Es kann aber auch ohne Lösemittel gearbeitet werden. Der Säuregehalt des zu hydrierenden^Butyrolactons liegt im allgemeinen zwischen 0.01 und 25 %» vorzugsweise zwischen 1 und 10 %f besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 $.When the reaction is carried out in practice, the solvents customary in ester hydrogenations, such as, for example, can be used. Dioxane, ether or methylcyclohexane can be used. But you can also work without a solvent. The acidity of the is to be hydrogenated ^ butyrolactone generally of between 0.01 and 25% "preferably between 1 and 10% f more preferably between 2 and $ 8.
Der Wassergehalt des zu hydrierenden Gemisches beträgt im allgemeinen 0 bis 20 $, vorzugsweise 1 bis 10 56, besonders bevorzugt 2 bis 7 %. The water content of the mixture to be hydrogenated is generally from 0 to 20 %, preferably from 1 to 10 56, particularly preferably from 2 to 7%.
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Die zur Hydrierung des ^Butyrolactons benötigte Katalysatormenge la^gt im allgemeinen bei 0,5 bis 25 % der Lactonmenge,.The amount of catalyst required to hydrogenate the butyrolactone is generally 0.5 to 25% of the amount of lactone.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat
sich folgende Methode bewährt:When carrying out the method according to the invention has
the following method has proven itself:
^-Butyrolacton, das noch Wasser oder organische Carbonsäuren
oder beides enthält, wird in einen Hochdruckautoklaven gegeben, der Katalysator zugefügt und Wasserstoff aufgepresst.
Man heizt rasch auf die gewünschte Temperatur und läßt reagieren, bis keine Druckabnahme mehr registriert werden kann.
Hierauf wird rasch abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Die vom Katalysator abgetrennte Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert.
^ -Butyrolactone, which still contains water or organic carboxylic acids or both, is placed in a high pressure autoclave, the catalyst is added and hydrogen is injected.
It is heated quickly to the desired temperature and allowed to react until no further decrease in pressure can be registered. It is then cooled rapidly, the pressure is released and the reaction mixture is worked up. The reaction mixture separated from the catalyst is fractionally distilled.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.The following examples serve to illustrate the process.
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Eine Hosting von Or25 Mol (21,5 g) ^-But-yr.QlactQn in Dioxan, die noch 6 g (5 ?6) Bernsteinsäure und. 2,55 g H?P (2,5 ?έ) enthält» wird mit TQ g eines mit Yasser stoff vor "behandelten käuflichen Kupfer-Chromaxid-Kontaktes, der, 44 "bis 46 ia CUQ, hj bis 46 ?4 Cr2Qo und 51 1 ?» Mangandioxid (Rest Η_θ) enthält und zusätzlich mit 1 $ Rhenium in elementarer · Fore dotiert ist, versetzt und in einem Schüttelautoklaven : bei 225°C und IJO bar Wasserstoffdruck 6 Stunden lang hydrogenolysiert. A hosting of O r 25 moles (21.5 g) ^ -But-yr.QlactQn in dioxane containing 6 g (5? 6) succinic acid and. 2.55 g H? P (2.5? Έ) contains »is with TQ g of a commercially available copper-chromium oxide contact treated with Yasser substance, the, 44" to 46 ia CUQ, hj to 46? 4 Cr 2 Qo an d 51 1? " Manganese dioxide (remainder Η_θ) contains and is additionally doped with 1 $ rhenium in elemental · Fore, mixed and hydrogenolyzed in a shaking autoclave : at 225 ° C and 10 bar hydrogen pressure for 6 hours.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man 107 g eines wasserklären Reaktionsgemisches, das außer dem Lösungsmittel Bioxan noch 19,8 0Jo (21.2 g) Butandiol-r(l .4), entsprechend 94 5ε Ausbeute, enthält. Bernsteinsäure kann nicht mehr nachgewiesen werden. . : 'After completion of the reaction is obtained 107 g of a water-clear reaction mixture, the addition to the solvent Bioxan still 19.8 0 Jo (21.2 g) butane-r (l .4), corresponding to 94 5ε yield contains. Succinic acid can no longer be detected. . : '
120 g einer Mischung, bestehend auf 18 c/> V— Butyrolacton (O,25 Mol), 75 ¥> Dioxan als Lösungsmittel, 5 % Bernsteinsäure und 2 ^o Wasser, werden mit 10 g eines käuflichen Kupfer-Chromoxid-Katalysators ( 44 bis 46 <fc CuO, 43 bis 46 0Ja Cr2O und öjlXMnOp wie in Beispiel 1, jedoch ohne Rhenium), der 4 Stunden mit Wasserstoff bei 160 C behandelt worden war, versetzt und in einen Schüttelautoklaven gegeben. Man presst 170 bar Wasserstoff auf, heizt rasch auf 225 bis 23O°C und erhält nach 3-stündiger Reaktionszeit 102 g einer klaren, schwach grauen Reaktionslösung .120 g of a mixture consisting of 18 c /> V- butyrolactone (O, 25 mol), 75 ¥> dioxane as a solvent, 5% succinic acid and 2 ^ o water, mixed with 10 g of a commercially available copper-chromium oxide catalyst (44 up to 46 <fc CuO, 43 to 46 0 Yes Cr 2 O and öjlXMnOp as in Example 1, but without rhenium), which had been treated with hydrogen at 160 ° C. for 4 hours, and placed in a shaking autoclave. 170 bar of hydrogen are injected, the temperature is rapidly increased to 225 ° to 230 ° C. and, after a reaction time of 3 hours, 102 g of a clear, pale gray reaction solution are obtained.
Die Lösung enthält neben 15 $ Butandiol-(1 .4) noch 2,9 °fo unumgesetztes ^-Lacton und ca. 0,8 0Jo Bernsteinsäure. Die Ausbeute an Butandiol beträgt ca. 70 °h d.Th. -The solution contains Jo succinic acid in addition to $ 15 butanediol (1 .4) 2.9 ° fo ^ unreacted lactone and about 0.8 0th The yield of butanediol is approx. 70 ° h of theory. -
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VergleichsbeispielComparative example
120 g einer Lösung wie in Beispiel 1 werden mit 10 g eines käuflichen, nicht vorbehandelten, Kupfer-Chromoxid-Kontaktes (Zusammensetzung wie in Beispiel 2) hydrogenolysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 105 S einer leicht trüben, blaugrünen Reaktionslösung, die nur 9 Ί° an Butandiol (hk $ d.Th'.) enthält.120 g of a solution as in Example 1 are hydrogenolyzed as described in Example 1 with 10 g of a commercially available, non-pretreated, copper-chromium oxide contact (composition as in Example 2). 105 S of a slightly cloudy, blue-green reaction solution is obtained which contains only 9 ° of butanediol (hk $ d.Th '.).
11,8 g des in Beispiel 1 benutzten, abfiltrierten, noch leicht feuchten Katalysators, werden erneut mit 120 g Reaktionslösung wie in Beispiel 1 beschrieben zur Hydrogenolyse eingesetzt .11.8 g of that used in Example 1, filtered off, still slightly moist catalyst, are again with 120 g of reaction solution used as described in Example 1 for hydrogenolysis.
Man erhält 106 g einer klaren Lösung, die 19»6 $ Butandiol, entsprechend ca. 93 °fc d.Th., enthält.106 g of a clear solution are obtained which contain 19 »6 $ butanediol, corresponding to about 93 ° fc of theory.
Eine Mischung aus 86 g ^-Butyrolacton (1 Mol) und 3»6 S Bernsteinsäure wird mit 4.5 g des in Beispiel 1 beschriebenen mit Wasserstoff vorbehandelten Kupfer-Chrom-Manganoxid-Rhenium-Kontaktes versetzt und in einen 0.5 1 Magnethubrührautoklaven gegeben. Man preßt 120 bar Wasserstoff auf, heizt rasch auf 22Ö°C und läßt 4 Stunden reagieren.A mixture of 86 g ^ -butyrolactone (1 mol) and 3 »6 S succinic acid is admixed with 4.5 g of the copper-chromium-manganese oxide-rhenium contact described in Example 1 and placed in a 0.5 l magnetic lift stirrer autoclave. 120 bar of hydrogen are injected, the temperature is rapidly raised to 220 ° C. and the reaction is allowed to take place for 4 hours.
Nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung des Katalysators durch Filtration erhält man 90,5 g einer klaren .Reaktionslösung, die 96 ?έ (86 g) Butandiol enthält. Bernsteinsäure kann nicht mehr nachgewiesen werden.After the reaction has ended and the catalyst has been separated off by filtration, 90.5 g of a clear reaction solution which contains 96% (86 g) of butanediol are obtained. Succinic acid can no longer be proven.
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120 g der in Beispiel 1 aufgeführten Mischung, die aber statt 5 % Bernsteinsäure jetzt 4,5 % Bernsteinsäure und 0,5 % Maleinsäure enthält, werden mit 5 g eines käuflichen Kupfer-Chromoxid-Kontaktes (Metallanteil 33 bis 34 % Cu, 29 bis 30 % Cr, Rest oxidischer Sauerstoff und etwas HUO) der mit 1.5 % Rhenium in elementarer Form dotiert und mit Wasserstoff vorbehandelt wurde, unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hydrogenolysiert. Nach 2,5 stündiger Reaktionszeit erhält man 103 g einer klaren Reaktionslösung, die 20,9 g Butandiol-(1.4) enthält.120 g of the mixture listed in Example 1, which now contains 4.5% succinic acid and 0.5% maleic acid instead of 5% succinic acid, are mixed with 5 g of a commercially available copper-chromium oxide contact (metal content 33 to 34% Cu, 29 to 30% Cr, remainder oxidic oxygen and some HUO) doped with 1.5% rhenium in elemental form and pretreated with hydrogen, hydrogenolyzed under the conditions given in Example 1. After a reaction time of 2.5 hours, 103 g of a clear reaction solution containing 20.9 g of butanediol (1.4) are obtained.
Freie organische Säure kann nach Beendigung der Reaktion nicht mehr nachgewiesen werden.Free organic acid can no longer be detected after the reaction has ended.
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Claims (2)
durchgeführt wird.6 »Method according to claim 1 to 5» characterized in that the reaction bi
is carried out.
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