DE2547654C2 - Production of 2-amino-1-alcohols and 3-oxaline derivatives - Google Patents
Production of 2-amino-1-alcohols and 3-oxaline derivativesInfo
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- DE2547654C2 DE2547654C2 DE2547654A DE2547654A DE2547654C2 DE 2547654 C2 DE2547654 C2 DE 2547654C2 DE 2547654 A DE2547654 A DE 2547654A DE 2547654 A DE2547654 A DE 2547654A DE 2547654 C2 DE2547654 C2 DE 2547654C2
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Description
in der R für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-Rest steht, bei einer Temperatur zwischen etwa O und 1200C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 300 bar mit Ammoniak zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)in which R stands for a methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl radical, at a temperature between about 0 and 120 0 C and a pressure between atmospheric pressure and about 300 bar with ammonia to form a compound of the general Formula (I)
!0! 0
1515th
2020th
N ON O
R CH2OHR CH 2 OH
(D(D
in der R die vorerwähnte Bedeutung hat, umsetzt undin which R has the aforementioned meaning, implements and
die Verbindung (I) in an sich bekannter Weise der Einwirkung von Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines kobalthaltigen Volloder Trägerkontaktes, der Elemente der 5. Hauptgruppe und gegebenenfalls der 1. und 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems oder einzelne dieser Elemente enthält, als Hydrierkatalysator bei Temperaturen zwischen 90 und 1300C und einem Druck zwischen 100 und 300 bar unterwirftthe compound (I) in a manner known per se of the action of hydrogen and ammonia in the presence of a cobalt-containing solid or carrier contact, the elements of the 5th main group and optionally the 1st and 6th to 8th subgroups of the periodic table or some of these elements, as Hydrogenation catalyst at temperatures between 90 and 130 0 C and a pressure between 100 and 300 bar
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion gemäß a) in einem fortlaufend betriebenen Rohrreaktor durchführt und das Reaktionsgemisch unmittelbar der Reaktion gemäß b), gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von Ammoniak, zuführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction according to a) is carried out in a continuously operated tubular reactor and the reaction mixture is fed directly to the reaction according to b), optionally with the additional use of ammonia.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart einer mindestens dreifach molaren Menge an Ammoniak gegenüber dem eingesetzten 1-Hydroxy-2-keton durchführt.3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence at least three times the molar amount of ammonia compared to the 1-hydroxy-2-ketone used performs.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)4. Compounds of the general formula (I)
R-R-
-CH2 -CH 2
N ON O
2525th
R CR C
CH2OHCH 2 OH
30 in der R für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-Rest steht 30 in which R stands for a methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl radical
Aus der US-PS 34 48 153 ist bekannt (Beispiel I), daß man l-Hydroxy-2-ketone in diskontinuierlicher Betriebsweise durch reduktive Aminierung mit Ammoniak und katalytisch erregtem Wasserstoff in die entsprechenden 2-Amino-l-alkohole überführen kann. Dabei wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, Methanol oder Ethanol gearbeitetFrom US-PS 34 48 153 it is known (Example I) that one l-hydroxy-2-ketones in batch operation by reductive amination with ammonia and can convert catalytically excited hydrogen into the corresponding 2-amino-1-alcohols. Included is in the presence of a solvent, e.g. B. water, methanol or ethanol worked
Es ist ebenfalls bekannt, daß man durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Wasserstoff in Reaktoren mit fest angeordnetem Katalysator auch in kontinuierlicher Betriebsweise die entspechenden substituierten Amine erhalten kann. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-AS 11 79 947 und in der DE-OS 21 18 283 beschrieben. soIt is also known that by reacting ketones or aldehydes with ammonia or Amines in the presence of hydrogen in reactors with fixed catalyst also in continuous Operation can receive the corresponding substituted amines. Such methods are e.g. B. in the DE-AS 11 79 947 and in DE-OS 21 18 283 described. so
Das kontinuierliche (fortlaufende) Verfahren läßt sich bisher nicht in wirtschaftlicher Weise auf 1-Hydroxy-2-ketone übertragen. Mit kobalthaltigen, fest angeordneten Voll- und Trägerkatalysatoren in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor wurden nur Ausbeuten zwischen 15 und 50% an 2-Amino-l-alkohol, bezogen auf den eingesetzten Ketoalkohol, erhalten. Der Rest des Ausgangsmaterials wurde teils in die 1.2-Diaminoverbindung und teils in das 1.2- Diol überführt.The continuous process has so far not been economically viable on 1-hydroxy-2-ketones transfer. With cobalt-containing, solidly arranged solid and supported catalysts in one continuous working tube reactor, yields between 15 and 50% of 2-amino-1-alcohol were obtained on the keto alcohol used. The remainder of the starting material was partly converted to the 1,2-diamino compound and partly converted into the 1,2-diol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auch kontinuierlich und in guter Ausbeute l*Hydroxy-2-ketone in 2-Amino'l-alkohole überführt Werden körinen.The object of the present invention is therefore to provide a To make economic process available, with which also continuously and in good yield l * Hydroxy-2-ketones converted into 2-Amino'l-alcohols Be körinen.
2-Amino-!-alkohole dienen als Emulgatoren und als Zwischenprodukte zur Synthese von heterocyclischen Verbindungen wie substituierten Piperazinen und anderen pharmazeutischen Präparaten, Zum Beispiel wird 2-Aminobutanol-(l) für das Tuberkulosemittel Ethambutol verwendet.2-Amino -! - alcohols serve as emulsifiers and as Intermediates for the synthesis of heterocyclic compounds such as substituted piperazines and other pharmaceutical preparations, for example, 2-aminobutanol- (l) is used for the anti-tuberculosis drug Ethambutol used.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische l-Hydroxy-2-ketone mit sehr guter Ausbeute in die entsprechenden 2-Amino-l-alkohole überführen kann, indem man ein l-Hydroxy-2-keton der allgemeinen FormelIt has now been found that aliphatic l-hydroxy-2-ketones can be converted into the corresponding 2-amino-1-alcohols can be converted by using a 1-hydroxy-2-ketone of the general formula
R-CO-CH2OHR-CO-CH 2 OH
in der R für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-Rest steht, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 1200C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 300 bar mit Ammoniak zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)in which R stands for a methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl radical, at a temperature between about 0 and 120 0 C and a pressure between atmospheric pressure and about 300 bar with ammonia to form a compound of the general Formula (I)
N ON O
R (R (
(D(D
CH2OHCH 2 OH
in der R die vorerwähnte Bedeutung hat, umsetzt und anschließend diese Verbindung in an sich bekannter Weise der Einwirkung von Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines kobalthaltigen Voll- odeF Trägerkontäktes, der Elemente der 5, Hauptgruppe und gegebenenfalls der 1. und 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems oder einzelne dieser Elemente enthält, als Hydfier-Katalysators unterwirftin which R has the aforementioned meaning, and then converts this compound into a known per se Manner of exposure to hydrogen and ammonia in the presence of a cobalt-containing full or carrier contact, of the elements of the 5th main group and, if applicable, the 1st and 6th to 8th subgroups of the Periodic table or some of these elements, as a hydrogenation catalyst
Oxazoline der Formel (1) sind neue Verbindungen Und ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Oxazolines of the formula (1) are new compounds And an object of the present invention.
Es sind bisher nur Oxazoline der allgemeinen FormelSo far there are only oxazolines of the general formula
H3C R'H 3 C R '
C — CCH2R"
/, \C - CCH 2 R "
/, \
NONO
H3CH 3 C
C(CH2R")0HC (CH 2 R ") OH
ausgehend von α-Hydroxyketonen, die die OH-Gruppe an einem tertiären Kohlenstoff-Atom tragen, hergestellt worden [vgl. J. Org. Chem. 28,1032 (1963)].starting from α-hydroxy ketones, which have the OH group wear on a tertiary carbon atom, has been produced [cf. J. Org. Chem. 28, 1032 (1963)].
Zwar ist an dieser Stelle angegeben, daß «-Hydroxyketone mit primärer alkoholischer Gruppe mit Ammoniak zu Pyrrolenindiolen führen sollten; der Versuch mit Hydroxyaceton (Acetol) soll jedoch an der Bildung von Polymeren gescheitert sein.It is stated at this point that -hydroxyketones with a primary alcoholic group with ammonia should lead to pyrroleninediols; however, the attempt with hydroxyacetone (acetol) aims at the formation of Polymers have failed.
Mangels näherer Angaben konnte aus diesem Befund für die Erfindung keine Lehre gezogen werden.In the absence of further details, no teaching could be drawn from this finding for the invention.
Da außerdem aus Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, 1971, S. 609, bekannt war, daß die hydrierende Spaltung derartiger substituierter 1-Sauerstoff-3-Stickstoff-Fünfringe problematisch ist (insbesondere nicht unbedingt zur Ringöffnung führt, vgl. auch Chem. Rev. 1971, S. 498/9), ist es überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Oxazolin aminierend-hydrierend glatt zum Aminoalkohol umsetzen läßt.Since it was also known from Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, 1971, p. 609, that the hydrogenative cleavage of such substituted 1-oxygen-3-nitrogen five-membered rings is problematic (in particular does not necessarily lead to ring opening, cf. also Chem. Rev. 1971, p. 498/9), it is surprising that the oxazoline according to the invention can be converted smoothly aminating-hydrogenating to the amino alcohol.
Die Herstellung Jer Oxazoline (I) wird in der Weise durchgeführt, daß man bei e:ner Te nperatur zwischen etwa 0 und 1200C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und SO0C nd einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 300 bar das Hydroxyketon mit Ammoniak umsetzt Die Umsetzung gelingt ohne Mitverwendung fremder Lösungsmittel.The preparation Jer oxazolines (I) is carried out in such a way that e: ner Te nperatur between about 0 and 120 0 C, preferably at a temperature between room temperature and SO 0 C nd a pressure between atmospheric pressure and about 300 bar, the Hydroxyketone reacts with ammonia The reaction succeeds without the use of foreign solvents.
Die Verbindung (I) läßt sich z. B. durch Destillation in hoher Ausbeute isolieren. Die Ausbeute an (I), bezogen auf das eingesetzte l-Hydroxy-2-keton, bei atmosphärischem Druck und in Abhängigkeit von der Temperatur geht z. B. aus folgender Tabelle hervor:The compound (I) can be z. B. isolate by distillation in high yield. The yield of (I), based on on the l-hydroxy-2-ketone used, at atmospheric pressure and as a function of the temperature goes z. B. from the following table:
das als Reaktor für die nachfolgende hydrierende Aminierung dient.which serves as a reactor for the subsequent hydrogenating amination.
Die hydrierende Aminierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 90 bis 1300C1 vorzugsweise 100 bis 1200C und bei einem Druck von !00 bis 300 bar, vorzugsweise 120 bis 250 bar durchgeführt Als Katalysatoren dienen kobalthaltige Voll- oder Trägerkontakte, die mit Elementen der 5. Hauptgruppe und gegebenenfalls der 1. und 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensy-The hydrogenating amination is advantageously preferably 100 to 120 0 C and at a pressure of? 00 to 300 bar, preferably carried out from 120 to 250 bar are used at a temperature of 90 to 130 0 C 1 As catalysts, cobalt-containing solid or supported contacts with elements of the 5th main group and, if applicable, the 1st and 6th to 8th subgroups of the periodic system
stems oder einzelnen dieser Elemente dotiert sind. Oiese Katalysatoren sind i. a. bekannt und werden vor der Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 2800C mit Wasserstoff behandelt Nach dieser Behandlung liegen die Katalysatorbestandteile mit Ausnahme des Trägers i. a. in elementarer Form vor. Die Herstellung u:id Verwendung geeigneter Katalysatoren ist bekannt unu z.B. in der DE-AS 12 59 899 beschrieben. Die hydrierende Aminierung kann ohne Mitverwendung fremder Lösungsmittel erfolgen.stems or individual of these elements are doped. Oiese catalysts are generally known and are handled before the reaction at temperatures between 200 and 280 0 C with hydrogen Following this treatment, the catalyst components, with the exception of the carrier ia in elemental form. The production and use of suitable catalysts is known and is described, for example, in DE-AS 12 59 899. The hydrogenating amination can be carried out without the use of external solvents.
Um bei der hydrierenden Aminierung des Oxazolins eine gute Ausbeute an Aminoalkohol zu erhalten, ist es i. a. erforderlich, mindestens die dreifache molare Menge Ammoniak, bezogen auf das ursprüngliche Hydroxyketon, zur Verfügung zu stellen. Bei geringerenIn order to obtain a good yield of amino alcohol in the hydrogenative amination of the oxazoline, it is i. a. required at least three times the molar amount of ammonia, based on the original Hydroxy ketone to be made available. With lesser ones
Ammoniakmengen werden in steigendem Maße die dem gewünschten Aminoalkohol entsprechenden Dialkylpiperazine in verschiedenen isomeren Formen als Nebenprodukte erhalten. Würde das Oxazolin (I) lediglich hydriert so erhielte man logischerweise nurAmounts of ammonia are increasingly becoming the dialkylpiperazines corresponding to the desired amino alcohol obtained as by-products in various isomeric forms. Would the oxazoline (I) only hydrated so you would logically only get
eine Ausbeute von weniger als 50% an Aminoalkohol.less than 50% yield of amino alcohol.
Der Reaktor für die hydrierende Aminierung wird nach dem erfindungigemäßen Verfahren mit einer Menge von 0,02 bis 03 kg Reaktionsgemisch aus Hydroxyketon und Ammoniak je Stunde und je LiterThe reactor for the hydrogenating amination is according to the process according to the invention with a Amount of 0.02 to 03 kg of reaction mixture Hydroxyketone and ammonia per hour and per liter
Reaktorvolumen, vorzugsweise mit 0,05 bis 0,2 kg je Liter und Stunde, und gegebenenfalls mit zusätzlichem Ammoniak beschickt. Am Ausgang des Reaktors wird ein Produkt erhalten, das nur eine geringe Menge hochsiedende Anteile und (ohne Berücksichtigung desReactor volume, preferably 0.05 to 0.2 kg per liter and hour, and optionally with additional Ammonia charged. At the exit of the reactor a product is obtained which only has a small amount high-boiling fractions and (without taking into account the
überschüssigen Ammoniaks und des bei der Reaktion gebildeten Wassers) i. a. 75 bis 95% üeä gewünschten 2-Amino-l-alkohols enthält. Die Ausbeute beträgt bei 80%igem bis vollständigem Umsatz z. B. 86 bis 93%. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich der reine 2-Amino-1 -alkohol nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Rektifikation gewinnen.excess ammonia and the water formed in the reaction) i. a. 75 to 95% of what you want Contains 2-amino-l-alcohol. The yield is at 80% to complete conversion z. B. 86 to 93%. The pure can be obtained from the reaction mixture 2-Amino-1-alcohol by known methods, preferably win by rectification.
Die Isolierung der Verbindung ist für den Umsatz zum Aminoalkohol nicht erforderlich.The isolation of the compound is not necessary for the conversion to the amino alcohol.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden vorteilhaft Hydroxyketon und ein mindestens 5facher molarer Überschuß an Ammoniak in ein Reaktionsrohr eingeleitet das zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner mit irgendwelchen Füllkörpern, z.B. mit Glas-Raschigringen gefüllt sein kann. Die Zulaufgeschwindigkeit beträgt dabei z. B. 60== 100 g Hydroxyketon und 80—300 g Ammoniak je Stunde und je 1 Reaktörvolumen. Hierdurch wird die Bildung des Öxazolins (I) gewährleistet Das erhaltene Reaktionsgemisch aus Hydroxyketon und Ammoniak kann zusammen mit Wasserstoff unmittelbar einem mit fest angeordnetem Katalysator gefüllten Höchdruckrohf zugeführt werden, Beispiel 1 a) Drucklose Vorreaktion, absatzweiseIn the case of continuous operation, it is advantageous to use hydroxyketone and at least a 5-fold molar Excess ammonia passed into a reaction tube for better mixing of the reactants can be filled with any packing material, e.g. with glass Raschig rings. The feed rate is z. B. 60 == 100 g hydroxyketone and 80-300 g ammonia per hour and 1 reactor volume. This causes the formation of the Öxazoline (I) guaranteed The reaction mixture obtained from hydroxyketone and ammonia can be used together with Hydrogen can be fed directly to a high-pressure tube filled with a fixed catalyst, Example 1 a) Pressureless preliminary reaction, batchwise
In einem 4-l-GlaskoIben werden 3 kg I -Hydroxybutanon-(2) vorgelegt und bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Rühren so lange gasförmiges Amiiioniak eingeleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Die Gewichtszunahme beträgt 500 g. Die anschließende Titration mit HCI zeigt, daß die Lösung noch 4,5 mMol/g an freiem Ammoniak enthält. Im IR-Spektrum ist keine Carbonylbande mehr sichtbar. Durch Destillation läßt sich eine einheitliche Verbindung (Kp bei 0.4 mbar 72 —74°C) in einer Ausbeute von 2240 g isolieren, die nach Elementaranalyse und NMRSpek trum rein ist und der oben beschriebenen Formel (I) entspricht3 kg of I -hydroxybutanone- (2) submitted and so long gaseous at room temperature and normal pressure with stirring Amiiioniak initiated until nothing is absorbed. The weight gain is 500 g. The subsequent Titration with HCl shows that the solution still contains 4.5 mmol / g of free ammonia. In the IR spectrum the carbonyl band is no longer visible. A uniform compound (bp at 0.4 mbar 72-74 ° C) in a yield of 2240 g isolate which is pure according to elemental analysis and NMR spectrum and the formula (I) described above is equivalent to
6j b) Vorreaktion unter Druck, fortlaufend 6 jb) Prereaction under pressure, ongoing
Ein mit 0,51 Glas^Raschigringen gefülltes Hochdrückrohr wird fortlaufend mit einer stündlichen Menge Von 30 g l-Hydroxybutanon-(2) und 40 g Ammoniak beiA push-up tube filled with 0.51 glass Raschig rings is continuously with an hourly amount of 30 g of l-hydroxybutanone- (2) and 40 g of ammonia
40° C und 200 bar beschickt. Das entnommene Reaktionsgemisch wird unmittelbar der hydrierenden Aminierung unterworfen. Eine am Reaktorausgang entnommene Probe zeigt, daß der Umsatz des 1-Hydroxybutanons-(2) vollständig ist40 ° C and 200 bar charged. The reaction mixture withdrawn is used immediately for the hydrogenating amination subject. A sample taken at the reactor outlet shows that the conversion of 1-hydroxybutanone- (2) is complete
c) Reduzierende Aminierungc) Reducing amination
Es wird ein rohrförmiger katalysatorgefüllter 5-I-Hochdruckreaktor verwendet. Der Katalysator besteht aus 4 mm starken Strangpreßlingen, die 90,5% Kobaltoxid berechnet als CoO, 5,5% J.4anganoxid, berechnet als MnO, und 4,0% Phosphorsäure enthalten. Der Katalysator wird zunächst bei einer Temperatur von 300°C 12 Stunden durch Überleiten eines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches aktiviert. Anschließend wird der Reaktor bei 110° C unter einem Druck von 200 bar Wasserstoff fortlaufend mit stündlich 1000 ml des vorerwähnten Reaktionsgemisches und zusätzlich 15 000 ml flüssigem Ammoniak beschickt Dem Reaktor werden stündlich 50 Nl Abgas entnommen. Der Reaktonsaustrag enthält 1,7% gaschromatographisch nicht erfaßte, hochsiedende Anteile und nach gaschromatographischer Analyse ohne Berücksichtigung des überschüssigen Ammoniaks ui.J des bei der Reaktion gebildeten Wassers 903% 2-Aminobutanol-(1). 1,0% Diethylpiperazine, 0,8% 1,2-Diaminobutan, 0,9% 1,2-Butandiol und 4,7% einer Verbindung, die nach analytischer Bestimmung der vorerwähnten Formel (I) entspricht d. h. vermutlich nicht umgesetzt wurde.It becomes a tubular catalyst-filled one 5 l high pressure reactor used. The catalyst consists of 4 mm thick extruded parts, which 90.5% Cobalt oxide calculated as CoO, 5.5% J.4 manganese oxide, calculated as MnO, and contains 4.0% phosphoric acid. The catalyst is first at a temperature of 300 ° C for 12 hours by passing a Activated hydrogen-nitrogen mixture. Afterward the reactor is at 110 ° C under pressure of 200 bar hydrogen continuously with 1000 ml of the aforementioned reaction mixture per hour and an additional 15,000 ml of liquid ammonia are charged. 50 Nl of exhaust gas are withdrawn from the reactor every hour. The discharge from the reaction contains 1.7% of high-boiling components not detected by gas chromatography and after gas chromatographic analysis without taking into account the excess ammonia ui.J the in the Reaction formed water 903% 2-aminobutanol- (1). 1.0% diethylpiperazine, 0.8% 1,2-diaminobutane, 0.9% 1,2-butanediol and 4.7% of a compound which according to analytical determination of the aforementioned formula (I) corresponds to d. H. probably not implemented.
Die reduzierende Aminierung wird wie im Beispiel Ic durchgeführt jedoch wird der Hydrier-Reaktor mit 1000 ml/h des Reaktionsgemisches nach Beispiel Ib ohne zusätzliches Ammoniak beschickt Der Reaktionsaustrag enthält nach gaschromatographischer Analyse 93,7% 2-Aminobutanol-(l), 1,6% Diethylpiperazine, 1,0% 1,2-Diaminobutan, 0,8% 1,2-Butandiol, 0,8% der Verbindung gemäß Formel (I) und 4,8% im Gaschromatogramm nicht erfaßte, hochsiedene Anteile.The reducing amination is as in Example Ic however, the hydrogenation reactor is carried out at 1000 ml / h of the reaction mixture according to Example Ib charged without additional ammonia. According to gas chromatographic analysis, the output from the reaction contains 93.7% 2-aminobutanol- (1), 1.6% diethylpiperazine, 1.0% 1,2-diaminobutane, 0.8% 1,2-butanediol, 0.8% der Compound according to formula (I) and 4.8% high-boiling components not recorded in the gas chromatogram.
Die reduzierende Aminierung wird wie in Beispiel Ic durchgeführt, jedoch wird der Reaktcv stündlich mit 600 ml des Reaktionsgemisches nach Beispiel la ohne zusätzliches Ammoniak beschcikt. Der Austrag enthält neben 15% gaschromatographisch nicht erfaßtem Rückstand nach dem Gaschi'omatogramm 77,8% 2-AminobutanoI-(l), 10,5% Diethylpiperazine, 1,0% 1,2-Diaminobutan, 6,8% 1,2-Butandiol und 1,2% der Verbindung gemäß Formel (I).The reducing amination is carried out as in Example Ic, but the Reaktcv is with every hour 600 ml of the reaction mixture according to Example la Beschcikt without additional ammonia. The discharge contains in addition to 15% residue not detected by gas chromatography according to the gas chromatogram 77.8% 2-aminobutanoI- (l), 10.5% diethylpiperazine, 1.0% 1,2-diaminobutane, 6.8% 1,2-butanediol and 1.2% of the Compound according to formula (I).
E vird wie in Beispiel Ic verfahren, jedoch wird der Reaktor mit einem Katalysator beschickt, der 70,6% Kobaltoxid, berechnet als CoO, 4,3% Manganoxid, berechnet als MnO, 2,0% Molybdän, berechnet als MoO. 20,0% Kupferoxid, berechnet als CuO, und 3,1% Phsophorsäure enthält und zu 4-mm-Strangpreßlingen verformt ist Der Austrag besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 843% 2-Aminobutanol-(l), 2,8% Diethylpiperazinen, 4,2% 1,2-Diaminobutan, 1,0% 1,2-Butandiol und 3,0% Verbindung (I) neben 3,9% gaschromatographisch nicht erfaßtem hochsiedendem Anteil.Proceed as in example Ic, but the Reactor charged with a catalyst containing 70.6% cobalt oxide, calculated as CoO, 4.3% manganese oxide, calculated as MnO, 2.0% molybdenum, calculated as MoO. Contains 20.0% copper oxide, calculated as CuO, and 3.1% phosphoric acid and to give 4 mm extrudates is deformed According to gas chromatographic analysis, the discharge consists of 843% 2-aminobutanol- (l), 2.8% Diethylpiperazines, 4.2% 1,2-diaminobutane, 1.0% 1,2-butanediol and 3.0% compound (I) in addition to 3.9% High-boiling fraction not detected by gas chromatography.
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird der Reaktor mit einem Katalysator beschickt der 8% CoO, 8% NiO, 3% CuO auf einem A'· .niniumoxid-Träger in Form von 4-mrn-Strar.gpreß!inger. enthält Der Austrag besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 73,4% 2-Aminobutanol-(l), 1,4% Diethylpiperazine, 1,1% 1,2-Diaminobutan, 1,2% 1,2-Butandiol und 20,8% der Formel (I) entsprechenden Verbindung. Der gaschromatographisch nicht erfaßte hochsiedende Anteil beträgt 5,5%.The procedure is as in Example 3, but the reactor is charged with a catalyst containing 8% CoO, 8% NiO, 3% CuO on an A.minium oxide carrier in the form of 4 mm Strar.gpreß! Inger. contains the discharge According to gas chromatographic analysis, consists of 73.4% 2-aminobutanol- (l), 1.4% diethylpiperazine, 1.1% 1,2-diaminobutane, 1.2% 1,2-butanediol and 20.8% of the compound corresponding to the formula (I). Of the The high-boiling fraction not detected by gas chromatography is 5.5%.
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird anstelle von l-Hydroxybutanon-(2) das Hydroxyaceton verwendet. Das Reaktionsgemisch wird der hydrierenden Aminierung, genau wie im Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Der Reaktoraustrag enthält neben 5,1% gaschromatographisch nicht erfaßtem, hochsiedendem Anteil 81,3% 2- Aminopropanol-(l), 1,6% Dimethylpiperazine, 1,5% 1,2-Propandiol, 12,2% der Verbindung gemäß (I).The procedure is as in Example 2, but instead of 1-hydroxybutanone- (2), hydroxyacetone is used used. The reaction mixture is subjected to the hydrogenating amination, exactly as described in Example 3, subject. The discharge from the reactor contains 5.1% of high-boiling components not detected by gas chromatography 81.3% 2-aminopropanol- (l), 1.6% dimethylpiperazine, 1.5% 1,2-propanediol, 12.2% of the compound according to (I).
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird der Reaktor mit 400mI/h l-Hydroxybutanon-(2) und 4000 ml/h flüssigem Ammoniak beschickt Der Reaktoraustrag enthält nach dem Gaschromatogramm 37,8% 2-Aminobutanol-(l), 48,0% 1,2-BuiandioI and 113% 1,2-Diaminobutan.The procedure is as in Example 3, but the reactor with 400mI / h of l-hydroxybutanone (2) and 4000 ml / h of liquid ammonia charged According to the gas chromatogram, the reactor output contains 37.8% 2-aminobutanol- (l), 48.0% 1,2-BuiandioI and 113% 1,2-diaminobutane.
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