WO2014184039A1 - Method for preparing n-alkyl-piperazines - Google Patents

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WO2014184039A1
WO2014184039A1 PCT/EP2014/059145 EP2014059145W WO2014184039A1 WO 2014184039 A1 WO2014184039 A1 WO 2014184039A1 EP 2014059145 W EP2014059145 W EP 2014059145W WO 2014184039 A1 WO2014184039 A1 WO 2014184039A1
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WO
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catalyst
hydrogen
reaction
ammonia
oxygen
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PCT/EP2014/059145
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German (de)
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Inventor
Hendrik De Winne
Roland Bou Chedid
Johann-Peter Melder
Ulrich Abel
Bernd Stein
Roman Dostalek
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
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    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an N-alkyl-piperazine of the formula I.
  • R 1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R 2 is C 1 -C 5 -alkyl
  • the process products find use, inter alia, as intermediates in the preparation of pharmaceutical active substances such as antibiotics.
  • WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10-16 ).
  • the catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
  • WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary Alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • the catalysts preferably contain no Cu and no Co.
  • WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium oxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reaction a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) relates to certain catalysts comprising aluminum oxide, copper, nickel, cobalt and tin and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone.
  • the preparation of ⁇ , ⁇ '-dimethyl-piperazine from N-methyldiethanolamine and monomethylamine (MMA) is generally mentioned on page 25, lines 21-22.
  • WO 201 1/157710 A1 and WO 2012/049101 A1 describe the preparation of certain cyclic tertiary methylamines, wherein an aminoalcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or Aminoethyl-ethanolamine, with a certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • ADG aminodiglycol
  • Aminoethyl-ethanolamine with a certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • CN 102 101 847 A (Zhangjiagang Tianyou New Materials Techn. Co., Ltd.) describes a two-step synthesis of N-methyl-N- (2-chloroethyl) -piperazine from aminodiglycol (ADG) via N-methyl-piperazine as an intermediate.
  • CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) relates to the simultaneous production of piperazine and N-alkylpiperazines by reacting N-hydroxyethyl-1, 2-ethanediamine with primary C-7 alcohols in the presence of metallic catalysts ,
  • EP 382 049 A1 discloses catalysts comprising oxygen-containing zirconium, copper, cobalt and nickel compounds and processes for the hydrogenating amination of alcohols.
  • the preferred zirconium oxide content of these catalysts is from 70 to 80% by weight (loc.cit: page 2, last paragraph, page 3, 3rd paragraph, examples). Although these catalysts are characterized by a good activity and selectivity, but show improvement in service life. The production of u.a. Piperazines of polybasic alcohols are mentioned on page 4, lines 49-50.
  • EP 696 572 A1 (BASF AG) relates to aminating hydrogenations using Zr2 / CuO / NiO / M0O3 catalysts.
  • the preparation of, inter alia, piperazines from polybasic alcohols is mentioned on page 4, lines 39-40.
  • EP 963 975 A1 (BASF AG) describes aminative hydrogenations using ZrO 2 / CuO / NiO / CoO catalysts.
  • EP 446 783 A2 (BASF AG) relates inter alia. the preparation of N-aryl-substituted piperazines by amination of corresponding N, N-di- (2-hydroxyalkyl) -N-aryl-amines.
  • EP 235 651 A1 (BASF AG) teaches a process for the preparation of N-methyl-piperazine from diethanolamine (DEOA) and monomethylamine (MMA) in the presence of metal-containing supported catalysts, in particular Cu-containing catalysts.
  • CN 1 413 991 A (Tianjing Univ.) Describes the reaction of N-beta-hydroxyethyl-ethanediamine (AEEA) and derivatives to piperazines at 120-380 ° C, 0 to 100 bar in the presence of H2 on metal-containing, A Os-supported catalysts , No.
  • AEEA N-beta-hydroxyethyl-ethanediamine
  • 3,907,802 (Henkel & Cie GmbH) describes the reaction of long-chain N-alkylated alkanolamines ("alkyl having 8 to 22 carbon atoms") with NH 3 or monomethylamine (MMA) at 200 to 350 ° C., about 50 to 405 bar , and a molar ratio of 3-30 (NH3 / MEA: alkanolamine) in the presence of H2 to specific Cr-oxide / ZnO or Al oxide / ZnO catalysts
  • the patent application EP 12171084.2 from 06.06.2012 (BASF SE) describes the Reaction of DEOA with NH 3 at 180-230 ° C, 50-300 bar, a molar ratio in the range of 1: 5 to 1:20 in the presence of H2 on a Cu-Ni-Co-Sn / A Os catalyst.
  • R 1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R 2 is C 1 -C 5 -alkyl
  • R 2 with ammonia or a primary amine of the formula H 2 N-R 1 (III) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst, which is characterized in that the catalytically active mass of the catalyst before its reduction with hydrogen 20 to 85 wt. % oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO2,
  • the radical R 1 is an H atom (hydrogen, H), methyl or ethyl.
  • the radical R 2 is Ci-5-alkyl, preferably Ci-3-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the primary amine III is particularly preferably monomethylamine (MMA) or monoethylamine (MEA).
  • MMA monomethylamine
  • MEA monoethylamine
  • Amines of the formula I can preferably be prepared by the process according to the invention
  • amines of the formula I can preferably be prepared by the process according to the invention
  • N, N'-dimethylpiperazine and N-methyl-N'-ethyl-piperazine wherein in the latter compound, the methyl group from MMA used (reaction with N-ethyl-diethanolamine) or alternatively from N-methyl-diethanolamine used (reaction with MEA).
  • the process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials N-substituted DEOA II, ammonia or the primary amine III
  • the starting materials are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (N-substituted DEOA, ammonia or the primary amine III) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • a Monostrangstrom the tubular reactor in which the reaction takes place from a
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100,% by volume of hydrogen (H 2 ).
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a deformation Auxiliaries (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie, contain no further catalytically active impurities.
  • the oxide carrier zirconium dioxide (ZrO-2) is considered to belong to the catalytically active material.
  • monoclinic, tetragonal or cubic modification is preferred. Particularly preferred is the monoclinic modification.
  • the catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalytically active material is treated as a shaped catalyst, for example tablets, spheres, rings, after grinding, mixing with shaping aids, shaping and heat treatment , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • catalytically active mass of the catalyst is the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the above-mentioned composition.
  • Catalyst carrier material defines and contains essentially the following components:
  • ZrO-2 Zirconium dioxide
  • oxygen-containing compounds of copper and nickel and possibly molybdenum The sum of o.
  • Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups I A to VI A and I B to VII B and VIII of the Periodic Table.
  • Transition metals such as Mn or MnÜ2, Mo or M0O3, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P ⁇ C; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCO-3, CaCO-3 and BaCO-3; Alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O; Alkali metal carbonates such as U2CO3, Na2CÜ3 and K2CO3; Boron oxide (B2O3).
  • Mn or MnÜ2, Mo or M0O3, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate Lanthanides, such
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or chromium.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of titanium and / or of aluminum.
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalysts can be prepared by known methods, for. B. by precipitation, precipitation, impregnation.
  • Preferred heterogeneous catalysts contain in their catalytically active composition prior to reduction with hydrogen
  • heterogeneous catalysts in the process according to the invention are catalysts disclosed in EP 382 049 A (BASF AG) or correspondingly preparable, their catalytically active composition before treatment with hydrogen
  • the catalytically active composition of which before reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight Zr02, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI2O3 or MnÜ2 contains, for example, in loc. Cit., page 8, disclosed catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrÜ2, 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3.
  • the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen containing atmosphere or a hydrogen atmosphere.
  • the period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h.
  • At least some of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts are reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the primary amine III or the ammonia is preferably in the molar amount of 5 to 50 times, more preferably 10 to 45 times the molar amount, more preferably 20 to 40 times the molar amount, for example, 25 or 30 times molar amount, in each case based on the N-substituted DEOA II used.
  • the primary amine III or the ammonia can be used as an aqueous solution, especially as a 30 to 100% by weight aqueous solution, e.g. 50 to 85 wt .-% aqueous solution used.
  • Monomethylamine and monoethylamine, in particular also originating from a recovery from the reaction product, are preferably also used without further solvent (compressed gas, purity especially 95 to 100% by weight).
  • the N-substituted DEOA II is preferably used as an aqueous solution, especially as a 75 to 99 wt .-% aqueous solution, for example 80 to 90 wt .-% aqueous solution.
  • the amination of the primary alcohol groups of the N-substituted DEOA II is carried out in the liquid phase.
  • the fixed bed process is in the liquid phase.
  • the starting materials are passed (N-substituted DEOA II, primary amine III or ammonia), preferably simultaneously, in the liquid phase at pressures of 16.0 to 24.0 MPa (160 to 240 bar), preferably 17 , 0 to 23.0 MPa, more preferably 18.0 to 22.0 MPa, further preferably 19.0 to 21, 0 MPa, more preferably 19.5 to 20.5 MPa, and temperatures of generally 180 to 230 ° C, especially 180 to 220 ° C, preferably 185 to 210 ° C, in particular 190 to 200 ° C, including hydrogen over the catalyst, which is usually in a preferably heated from outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.1 to 1.0, preferably 0.15 to 0.7, more preferably 0.15 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.4, kg of N-substituted DEOA II per liter of catalyst (bulk volume) and hour (N-substituted DEOA II calculated as 100% pure).
  • a dilution of the reactants with a suitable solvent such as water, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the reaction is preferably carried out at a catalyst loading in the range of 40 to 1500 standard liters of hydrogen / (cat ⁇ hr), especially a catalyst loading in the range of 100 to 1000 standard liters of hydrogen / (1 kton ⁇ hr).
  • Catalyst volume figures always refer to the bulk volume.
  • the reaction is carried out in the presence of 0.1 to 9.0 wt .-% hydrogen, especially in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, more particularly in the presence of 0.3 to 6.0 wt. % Hydrogen, in particular in the presence of from 0.4 to 5.0% by weight of hydrogen, in each case based on the total amount of diethanolamine II used and ammonia or amine III [ie diethanolamine II + (NH 3 or amine III )], carried out.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the primary amine III or ammonia, of the N-substituted DEOA II and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the temperatures indicated, is expediently achieved by pressing on hydrogen increased to the desired reaction pressure.
  • the excess primary amine III can be recycled together with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently removed from the reaction product only during the work-up of the reaction product , z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the excess amination agent present, if any, are removed from the reaction effluent and the reaction crude product obtained is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for. In EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A (both BASF AG). The excess primary amine and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not fully implemented N-substituted DEOA II.
  • a workup of the product of the reaction is preferably configured as follows:
  • step iv optionally present unreacted N-substituted DEOA (II) and / or optionally present Alkylaminoethylethanolamin as a byproduct with the formula IV is removed overhead and recycled to the reaction.
  • step i separated primary amine III or separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-%, particularly 95 to 99.9 wt .-% is preferably recycled to the reaction, more preferably a portion of the separated Amines III or ammonia, especially 1 to 30 wt .-% of the separated amine III or ammonia, further particularly 5 to 25 wt .-% of the separated amine III or ammonia, is discharged.
  • Catalyst A a Cu / Ni / Mo / ZrO 2 catalyst as disclosed in EP 696 572 A1 (BASF AG), was prepared by precipitation, filtration, heat treatment and tableting (6 ⁇ 3 mm tablets). The catalyst had the following composition before its treatment (activation) with hydrogen:
  • NEtPIP monoethylpiperazine (N-ethyl-PIP)
  • DEIPIP diethylpiperazine (N, N'-diethyl-PIP)
  • the workup can preferably be carried out by the following five steps (here by way of example of a reaction of N-methyl-DEOA with ammonia:

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Abstract

The invention relates to a method for preparing an N-alkyl-piperazine of formula I, wherein R1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R2 is C1 to C5 alkyl, by reacting an N-substituted diethanolamine of formula II with ammonia or a primary amine of the formula H2N-R1 (III) in the presence of hydrogen and a metal-containing supported catalyst. Before the catalyst is reduced with hydrogen, the catalytically active mass of the catalyst contains 20 to 85 wt.% oxygen-containing zirconium compounds, calculated as ZrO2, 1 to 30 wt.% oxygen-containing copper compounds, calculated as CuO, 14 to 70 wt.% oxygen-containing nickel compounds, calculated as NiO, and 0 to 5 wt.% oxygen-containing molybdenum compounds, calculated as MoO3. The reaction is carried out in the liquid phase at an absolute pressure ranging from 160 to 240 bar and a temperature ranging from 180 to 230°C, using ammonia or primary amine III at a molar ratio ranging from 5 to 50 in relation to the diethanolamine II used in the process, and in the presence of 0.1 to 9.0 wt.% hydrogen relative to the total amount of diethanolamine II and ammonia or primary amine III used in the process.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-piperazinen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-piperazins der Formel I
Figure imgf000003_0001
The present invention relates to a process for the preparation of an N-alkyl-piperazine of the formula I.
Figure imgf000003_0001
(I),  (I)
in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2 d- bis C5-Alkyl bedeutet, in which R 1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R 2 is C 1 -C 5 -alkyl,
durch Umsetzun eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II by reacting an N-substituted diethanolamine of the formula II
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators. with ammonia or a primary amine of the formula H2N-R 1 (III) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst.
Die Verfahrensprodukte finden unter anderem Verwendung als Zwischenprodukte bei der Her- Stellung von pharmazeutischen Wirkstoffen wie zum Beispiel Antibiotika. The process products find use, inter alia, as intermediates in the preparation of pharmaceutical active substances such as antibiotics.
WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alkoholen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10-16). Die in dieser WO- Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt. WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10-16 ). The catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirko- niumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Alde- hyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdi- oxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Alde- hyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary Alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine. The catalysts preferably contain no Cu and no Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium oxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reaction a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
WO 201 1 /067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. Die Herstellung von Ν,Ν'- Dimethyl-piperazin aus N-Methyl-diethanolamin und Monomethylamin (MMA) wird auf Seite 25, Zeile 21 -22, allgemein erwähnt. WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) relates to certain catalysts comprising aluminum oxide, copper, nickel, cobalt and tin and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone. The preparation of Ν, Ν'-dimethyl-piperazine from N-methyldiethanolamine and monomethylamine (MMA) is generally mentioned on page 25, lines 21-22.
WO 201 1/157710 A1 und WO 2012/049101 A1 (beide BASF SE) beschreiben die Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Methylamine, wobei man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5-Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit einem bestimmten primären oder sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt. WO 201 1/157710 A1 and WO 2012/049101 A1 (both BASF SE) describe the preparation of certain cyclic tertiary methylamines, wherein an aminoalcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or Aminoethyl-ethanolamine, with a certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
CN 102 101 847 A (Zhangjiagang Tianyou New Material Techn. Co., Ltd.) beschreibt eine zweistufige Synthese für N-Methyl-N-(2-Chlorethyl)-piperazin aus Aminodiglykol (ADG) via N- Methyl-piperazin als Zwischenprodukt. CN 102 101 847 A (Zhangjiagang Tianyou New Materials Techn. Co., Ltd.) describes a two-step synthesis of N-methyl-N- (2-chloroethyl) -piperazine from aminodiglycol (ADG) via N-methyl-piperazine as an intermediate.
CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) betrifft die gleichzeitige Herstellung von Piperazin und N-Alkylpiperazinen durch Umsetzung von N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin mit primären Ci-7-Alkoholen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren. CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) relates to the simultaneous production of piperazine and N-alkylpiperazines by reacting N-hydroxyethyl-1, 2-ethanediamine with primary C-7 alcohols in the presence of metallic catalysts ,
DE 198 59 776 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Aminierungsverfahren unter Einsatz von Katalysator-Formkörpern, die sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans und des Kupfers und metallisches Kupfer umfassen. DE 198 59 776 A1 (BASF AG) relates to certain amination processes using catalyst moldings comprising oxygen-containing compounds of titanium and copper and metallic copper.
Aus der EP 382 049 A1 (BASF AG) sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Zirkonium-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt. Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit: Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3. Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, zeigen allerdings verbesserungswürdige Standzeiten. Die Herstellung von u.a. Piperazinen aus mehrbasischen Alkoholen wird auf Seite 4, Zeilen 49-50, erwähnt. EP 382 049 A1 (BASF AG) discloses catalysts comprising oxygen-containing zirconium, copper, cobalt and nickel compounds and processes for the hydrogenating amination of alcohols. The preferred zirconium oxide content of these catalysts is from 70 to 80% by weight (loc.cit: page 2, last paragraph, page 3, 3rd paragraph, examples). Although these catalysts are characterized by a good activity and selectivity, but show improvement in service life. The production of u.a. Piperazines of polybasic alcohols are mentioned on page 4, lines 49-50.
EP 696 572 A1 (BASF AG) betrifft aminierende Hydrierungen unter Verwendung von ZrÜ2 / CuO / NiO / M0O3 - Katalysatoren. Die Herstellung von u.a. Piperazinen aus mehrbasischen Alkoholen wird auf Seite 4, Zeilen 39-40, erwähnt. EP 963 975 A1 (BASF AG) beschreibt aminierende Hydrierungen unter Verwendung von ZrÜ2 / CuO / NiO / CoO - Katalysatoren. EP 696 572 A1 (BASF AG) relates to aminating hydrogenations using Zr2 / CuO / NiO / M0O3 catalysts. The preparation of, inter alia, piperazines from polybasic alcohols is mentioned on page 4, lines 39-40. EP 963 975 A1 (BASF AG) describes aminative hydrogenations using ZrO 2 / CuO / NiO / CoO catalysts.
EP 446 783 A2 (BASF AG) betrifft u.a. die Herstellung von N-arylsubstituierten Piperazinen durch Aminierung von entsprechenden N,N-Di-(2-hydroxyalkyl)-N-aryl-aminen. EP 446 783 A2 (BASF AG) relates inter alia. the preparation of N-aryl-substituted piperazines by amination of corresponding N, N-di- (2-hydroxyalkyl) -N-aryl-amines.
EP 235 651 A1 (BASF AG) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-piperazin aus Diethanolamin (DEOA) und Monomethylamin (MMA) in Gegenwart metallhaltiger Trägerkatalysatoren, insbesondere Cu-haltiger Katalysatoren. EP 235 651 A1 (BASF AG) teaches a process for the preparation of N-methyl-piperazine from diethanolamine (DEOA) and monomethylamine (MMA) in the presence of metal-containing supported catalysts, in particular Cu-containing catalysts.
CN 1 413 991 A (Tianjing Univ.) beschreibt die Umsetzung von N-beta-Hydroxyethyl- ethandiamin (AEEA) und Derivaten zu Piperazinenbei 120-380 °C, 0 bis 100 bar in Gegenwart von H2 an metallhaltigen, A Os-geträgerten Katalysatoren. US 3,907,802 (Henkel & Cie GmbH) beschreibt die Umsetzung von langkettig N-alkylierten Al- kanolaminen („alkyl having 8 to 22 carbon atoms") mit NH3 oder Monomethylamin (MMA) bei 200 bis 350 °C, ca. 50 bis 405 bar, und einem Molverhältnis von 3-30 (NH3/MEA : Alkanolamin) in Gegenwart von H2 an spezifischen Cr-oxid/ZnO- oder AI-oxid/ZnO-Katalysatoren. Die Patentanmeldung EP 12171084.2 vom 06.06.2012 (BASF SE) beschreibt die Umsetzung von DEOA mit NH3 bei 180-230 °C, 50-300 bar, einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 1 :20 in Gegenwart von H2 an einem Cu-Ni-Co-Sn/A Os - Katalysator. CN 1 413 991 A (Tianjing Univ.) Describes the reaction of N-beta-hydroxyethyl-ethanediamine (AEEA) and derivatives to piperazines at 120-380 ° C, 0 to 100 bar in the presence of H2 on metal-containing, A Os-supported catalysts , No. 3,907,802 (Henkel & Cie GmbH) describes the reaction of long-chain N-alkylated alkanolamines ("alkyl having 8 to 22 carbon atoms") with NH 3 or monomethylamine (MMA) at 200 to 350 ° C., about 50 to 405 bar , and a molar ratio of 3-30 (NH3 / MEA: alkanolamine) in the presence of H2 to specific Cr-oxide / ZnO or Al oxide / ZnO catalysts The patent application EP 12171084.2 from 06.06.2012 (BASF SE) describes the Reaction of DEOA with NH 3 at 180-230 ° C, 50-300 bar, a molar ratio in the range of 1: 5 to 1:20 in the presence of H2 on a Cu-Ni-Co-Sn / A Os catalyst.
Die Patentanmeldung EP 12170569.3 vom 01.06.2012 (BASF SE) beschreibt die Umsetzung von DEOA mit Monomethylamin (MMA) bei 180-230°C, 50-300 bar, einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 1 :20 in Gegenwart von H2 an einem Cu-Ni-Co-Sn/A Os - Katalysator. The patent application EP 12170569.3 from 01.06.2012 (BASF SE) describes the reaction of DEOA with monomethylamine (MMA) at 180-230 ° C, 50-300 bar, a molar ratio in the range of 1: 5 to 1: 20 in the presence of H2 on a Cu-Ni-Co-Sn / A Os catalyst.
Die Patentanmeldung EP 12171068.5 vom 06.06.2012 (BASF SE) beschreibt die Umsetzung von DEOA mit Ammoniak bei 180-220°C, 160-220 bar, einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 1 :20 in Gegenwart von H2 an einem Cu-Ni/Zr02 - Katalysator. The patent application EP 12171068.5 dated 06.06.2012 (BASF SE) describes the reaction of DEOA with ammonia at 180-220 ° C, 160-220 bar, a molar ratio in the range of 1: 5 to 1: 20 in the presence of H2 on a Cu Ni / ZrO 2 catalyst.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-N-alkyl-piperazinen der Formel I zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Bedin- gungen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen. [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg / (kat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg / (Faktor · h)]. Dem emäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-piperazins der Formel I
Figure imgf000006_0001
It is an object of the present invention to improve the economy of previous processes for the preparation of mono- and di-N-alkyl-piperazines of the formula I and to remedy a disadvantage or several disadvantages of the prior art. It should be found conditions that are technically easy to prepare and that allow the process with high conversion, high yield, space-time yields (RZA), selectivity coupled with high mechanical stability of the catalyst molding and less .durchurchgege ', perform. [Space-time yields are reported in "product amount / (catalyst volume x time)" (kg / (cat · hr)) and / or "product amount / (reactor volume x time)" (kg / (factor x h)]. The emäß was a method for producing an N-alkyl-piperazine of the formula I.
Figure imgf000006_0001
(I),  (I)
in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2 d- bis C5-Alkyl bedeutet, in which R 1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R 2 is C 1 -C 5 -alkyl,
durch Umsetzung eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II by reacting an N-substituted diethanolamine of the formula II
R2
Figure imgf000006_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, R 2
Figure imgf000006_0002
with ammonia or a primary amine of the formula H 2 N-R 1 (III) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst, which is characterized in that the catalytically active mass of the catalyst before its reduction with hydrogen 20 to 85 wt. % oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
14 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und  14 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and
0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 240 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230 °C, unter Einsatz von Ammoniak bzw. primärem Amin III in einem Molverhältnis zu eingesetztem Diethanolamin II von 5 bis 50 und in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III, durchführt. 0 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and the reaction in the liquid phase at an absolute pressure in the range of 160 to 240 bar, a temperature in the range of 180 to 230 ° C, using ammonia or primary amine III in a molar ratio to diethanolamine II used from 5 to 50 and in the presence of 0.1 to 9.0 wt .-% hydrogen, based on the total amount of diethanolamine II and ammonia or amine III used.
Bei dem Rest R1 handelt es sich um ein H-Atom (Wasserstoff, H), Methyl oder Ethyl. The radical R 1 is an H atom (hydrogen, H), methyl or ethyl.
Bei dem Rest R2 handelt es sich um Ci-5-Alkyl, bevorzugt Ci-3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. The radical R 2 is Ci-5-alkyl, preferably Ci-3-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, particularly preferably methyl or ethyl.
Bei dem primären Amin III handelt es sich entsprechend besonders bevorzugt um Monomethyl- amin (MMA) oder Monoethylamin (MEA). Accordingly, the primary amine III is particularly preferably monomethylamine (MMA) or monoethylamine (MEA).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt herstellbar sind Amine der Formel I
Figure imgf000006_0003
Amines of the formula I can preferably be prepared by the process according to the invention
Figure imgf000006_0003
(I),  (I)
in der R1 = H und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet. Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Amine der Formel I herstellbar
Figure imgf000007_0001
in which R 1 = H and R 2 = methyl or ethyl. Furthermore, amines of the formula I can preferably be prepared by the process according to the invention
Figure imgf000007_0001
(I),  (I)
in der R1 = Methyl oder Ethyl und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet. Z.B. N,N'-Dimethylpiperazin und N-Methyl-N'-ethyl-piperazin, wobei in letztgenannter Verbindung die Methylgruppe aus ein- gesetztem MMA (Umsetzung mit N-Ethyl-diethanolamin) oder alternativ aus eingesetztem N- Methyl-diethanolamin (Umsetzung mit MEA) stammen kann. in which R 1 = methyl or ethyl and R 2 = methyl or ethyl. For example, N, N'-dimethylpiperazine and N-methyl-N'-ethyl-piperazine, wherein in the latter compound, the methyl group from MMA used (reaction with N-ethyl-diethanolamine) or alternatively from N-methyl-diethanolamine used (reaction with MEA).
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise. The process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (N-substituiertes DEOA II, Ammoniak bzw. das primäre Amin III) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. In the cycle gas procedure, the starting materials (N-substituted DEOA II, ammonia or the primary amine III) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
Die Edukte (N-substituiertes DEOA, Ammoniak bzw. das primäre Amin III) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden. The educts (N-substituted DEOA, ammonia or the primary amine III) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors". Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Mono- stranganlage. Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einerAlternatively, the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system. In a Monostranganlage the tubular reactor in which the reaction takes place from a
Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das N-substituierte DEOA und/oder Ammoniak bzw. primäres Amin III und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich. Connecting several (eg two or three) individual tubular reactors in series. Optionally, an intermediate feed of feed (containing the N-substituted DEOA and / or ammonia or primary amine III and / or H) and / or cycle gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 100 bis 1000 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h]. (Normaldruck = 1 bar abs.) Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol.% Wasserstoff (H2). The cycle gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at atmospheric pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) * h], in particular in the range from 100 to 1000 m 3 (at normal pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) H]. (Normal pressure = 1 bar abs.) The cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100,% by volume of hydrogen (H 2 ).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungs- hilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In the process according to the invention, the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a deformation Auxiliaries (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie, contain no further catalytically active impurities.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Zirkoniumdioxid (ZrO-2) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet. In this context, the oxide carrier zirconium dioxide (ZrO-2) is considered to belong to the catalytically active material.
Beim Zirkoniumdioxid ist die monokline, tetragonale oder kubische Modifikation bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die monokline Modifikation. For zirconia, monoclinic, tetragonal or cubic modification is preferred. Particularly preferred is the monoclinic modification.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver ver- mahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet. The catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalytically active material is treated as a shaped catalyst, for example tablets, spheres, rings, after grinding, mixing with shaping aids, shaping and heat treatment , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. The concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Be- standteile und des o. g. Katalysatorträgermaterials definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile: The catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen, is the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the above-mentioned composition. Catalyst carrier material defines and contains essentially the following components:
Zirkoniumdioxid (ZrO-2) und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Nickels und ggf. Molybdäns. Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.  Zirconium dioxide (ZrO-2) and oxygen-containing compounds of copper and nickel and possibly molybdenum. The sum of o. G. Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.  The catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups I A to VI A and I B to VII B and VIII of the Periodic Table.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Examples of such elements or their compounds are:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, Mo bzw. M0O3, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophos- phat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdal- kalimetallcarbonate, wie MgCO-3, CaCO-3 und BaCO-3; Alkalimetalloxide, wie Na20, K2O; Alkali- metallcarbonate, wie U2CO3, Na2CÜ3 und K2CO3; Boroxid (B2O3). Transition metals, such as Mn or MnÜ2, Mo or M0O3, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P ^ C; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCO-3, CaCO-3 and BaCO-3; Alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O; Alkali metal carbonates such as U2CO3, Na2CÜ3 and K2CO3; Boron oxide (B2O3).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form. The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no rhenium, no ruthenium, no iron and / or no zinc, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in an ionic (oxidation state * 0), in particular oxidized, form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten Katalysators kein Silber, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form. The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no silver, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state * 0), in particular oxidized, form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Kobalt, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form. The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no cobalt, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state * 0), in particular oxidized, form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Chroms. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans und/oder des Aluminiums. The catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or chromium. The catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of titanium and / or of aluminum.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weite- re katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form. In a particularly preferred embodiment, the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention contains no further catalytically active component, either in elemental (oxidation state = 0) or in ionic (oxidation state * 0) form.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.  In the most preferred embodiment, the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Ni, Mo herrührende übliche Begleit- Spurenelemente hiervon ausgenommen.  However, it is preferred to exclude conventional accompanying trace elements from the metal extraction of Cu, Ni, Mo.
Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällung, Auffällung, Imprägnierung, hergestellt werden. Bevorzugte Heterogen-Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff The catalysts can be prepared by known methods, for. B. by precipitation, precipitation, impregnation. Preferred heterogeneous catalysts contain in their catalytically active composition prior to reduction with hydrogen
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, From 20 to 85% by weight, preferably from 20 to 65% by weight, particularly preferably from 22 to 40% by weight, of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2,
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, From 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3. 14 to 70 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-%, particularly preferably 21 to 45 wt .-%, oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein preferably the molar ratio of nickel to copper greater than 1, in particular greater than 1 , 2, more particularly 1, 8 to 8,5, is, and 0 to 5 wt .-%, particularly 0.1 to 3 wt .-%, oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3.
Besonders bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind in EP 382 049 A (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff Particularly preferred heterogeneous catalysts in the process according to the invention are catalysts disclosed in EP 382 049 A (BASF AG) or correspondingly preparable, their catalytically active composition before treatment with hydrogen
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Zr02, From 20 to 85% by weight, preferably from 70 to 80% by weight, ZrO 2 ,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, From 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of CuO,
und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, NiO enthält, in EP 696 572 A1 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrÜ2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3. and in each case 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of NiO, catalysts disclosed in EP 696 572 A1 (BASF AG), the catalytically active composition of which before reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight Zr02, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI2O3 or MnÜ2 contains, for example, in loc. Cit., page 8, disclosed catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrÜ2, 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3.
Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden. The catalysts prepared can be stored as such. Before being used as catalysts in the process according to the invention, they are prereduced by treatment with hydrogen (= activation of the catalyst). However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced (= activated) under the conditions of the process according to the invention by the hydrogen present in the reactor.
Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500 °C, besonders 150 bis 400 °C, ganz besonders 180 bis 300 °C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen. For activation, the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen containing atmosphere or a hydrogen atmosphere. The period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h.
Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemein- sam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen. In this activation, at least some of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts are reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Das primäre Amin III oder der Ammoniak wird bevorzugt in der 5- bis 50-fachen molaren Menge, insbesondere in der 10- bis 45-fachen molaren Menge, ganz besonders 20- bis 40-fachen molaren Menge, z.B. 25- oder 30-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte N-substituierte DEOA II, eingesetzt. The inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible. The primary amine III or the ammonia is preferably in the molar amount of 5 to 50 times, more preferably 10 to 45 times the molar amount, more preferably 20 to 40 times the molar amount, for example, 25 or 30 times molar amount, in each case based on the N-substituted DEOA II used.
Das primäre Amin III oder der Ammoniak kann als wässrige Lösung, besonders als 30 bis 100 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 50 bis 85 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt werden. Monomethylamin und Monoethylamin, insbesondere auch aus einer Rückgewinnung aus dem Reaktionsaustrag stammend, werden bevorzugt auch ohne weiteres Lösungsmittel (Druckgas, Reinheit besonders 95 bis 100 Gew.-%ig) eingesetzt. The primary amine III or the ammonia can be used as an aqueous solution, especially as a 30 to 100% by weight aqueous solution, e.g. 50 to 85 wt .-% aqueous solution used. Monomethylamine and monoethylamine, in particular also originating from a recovery from the reaction product, are preferably also used without further solvent (compressed gas, purity especially 95 to 100% by weight).
Das N-substituierte DEOA II wird bevorzugt als wässrige Lösung, besonders als 75 bis 99 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 80 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter / (Kubikmeter Katalysator · h), insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter / (m3 Katalysator · h), gefahren. [Normkubikmeter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen). The N-substituted DEOA II is preferably used as an aqueous solution, especially as a 75 to 99 wt .-% aqueous solution, for example 80 to 90 wt .-% aqueous solution. Preferably, an amount of exhaust gas from 5 to 800 standard cubic meters / (cubic meter of catalyst · h), in particular 20 to 300 standard cubic meters / (m 3 catalyst · h), driven. [Standard cubic meter = volume converted to standard conditions (20 ° C, 1 bar abs.).
Die Aminierung der primären Alkoholgruppen des N-substituierten DEOA II wird in der Flüssigpha- se durchgeführt. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase. The amination of the primary alcohol groups of the N-substituted DEOA II is carried out in the liquid phase. Preferably, the fixed bed process is in the liquid phase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (N-substituiertes DEOA II, primäres Amin III bzw. Ammoniak), bevorzugt simultan, in flüssiger Phase bei Drücken von 16,0 bis 24,0 MPa (160 bis 240 bar), bevorzugt 17,0 bis 23,0 MPa, weiter bevorzugt 18,0 bis 22,0 MPa, weiter bevor- zugt 19,0 bis 21 ,0 MPa, besonders bevorzugt 19,5 bis 20,5 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 180 bis 230 °C, besonders 180 bis 220 °C, bevorzugt 185 bis 210 °C, insbesondere 190 bis 200 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,15 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,4, kg N-substituiertes DEOA II pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde (N- substituiertes DEOA II berechnet als 100 %ig). Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. When working in the liquid phase, the starting materials are passed (N-substituted DEOA II, primary amine III or ammonia), preferably simultaneously, in the liquid phase at pressures of 16.0 to 24.0 MPa (160 to 240 bar), preferably 17 , 0 to 23.0 MPa, more preferably 18.0 to 22.0 MPa, further preferably 19.0 to 21, 0 MPa, more preferably 19.5 to 20.5 MPa, and temperatures of generally 180 to 230 ° C, especially 180 to 220 ° C, preferably 185 to 210 ° C, in particular 190 to 200 ° C, including hydrogen over the catalyst, which is usually in a preferably heated from outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible. The catalyst loading is generally in the range of 0.1 to 1.0, preferably 0.15 to 0.7, more preferably 0.15 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.4, kg of N-substituted DEOA II per liter of catalyst (bulk volume) and hour (N-substituted DEOA II calculated as 100% pure). Optionally, a dilution of the reactants with a suitable solvent, such as water, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 40 bis 1500 Normliter Wasserstoff / (kat. · h), besonders einer Katalysatorbelastung im Bereich von 100 bis 1000 Normliter Wasserstoff / (lKat. · h), durchführt. The reaction is preferably carried out at a catalyst loading in the range of 40 to 1500 standard liters of hydrogen / (cat · hr), especially a catalyst loading in the range of 100 to 1000 standard liters of hydrogen / (1 kton · hr).
[Normliter = Nl = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen].  [Standard liters = Nl = volume converted to standard conditions (20 ° C, 1 bar abs.)].
Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schütvolumen. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, besonders in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, weiter besonders in Gegenwart von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoff, ganz besonders in Gegenwart von 0,4 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoff, je- weils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III [also Diethanolamin II + (NH3 bzw. Amin III)], durchgeführt. Catalyst volume figures always refer to the bulk volume. The reaction is carried out in the presence of 0.1 to 9.0 wt .-% hydrogen, especially in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, more particularly in the presence of 0.3 to 6.0 wt. % Hydrogen, in particular in the presence of from 0.4 to 5.0% by weight of hydrogen, in each case based on the total amount of diethanolamine II used and ammonia or amine III [ie diethanolamine II + (NH 3 or amine III )], carried out.
Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des primären Amins III bzw. Ammoniaks, des N-substituierten DEOAs II und der gebildeten Reaktionsproduk- te sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht. The pressure in the reaction vessel, which results from the sum of the partial pressures of the primary amine III or ammonia, of the N-substituted DEOA II and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the temperatures indicated, is expediently achieved by pressing on hydrogen increased to the desired reaction pressure.
Bei dem kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase kann das überschüssige primäre Amin III zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. In the continuous operation in the liquid phase, the excess primary amine III can be recycled together with the hydrogen.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen. If the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them. The proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmä- ßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destilla- tiv. The reaction water formed in the course of the reaction (in each case one mole per mole of reacted alcohol group) generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently removed from the reaction product only during the work-up of the reaction product , z. B. distillative.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige primäre Amin und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetztes N-substituiertes DEOA II. After the latter has been expediently expanded, the excess hydrogen and the excess amination agent present, if any, are removed from the reaction effluent and the reaction crude product obtained is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for. In EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A (both BASF AG). The excess primary amine and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not fully implemented N-substituted DEOA II.
Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet: A workup of the product of the reaction is preferably configured as follows:
Aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung werden durch Destillation From the reaction product of the reaction by distillation
(i) zunächst ggf. unumgesetztes primäres Amin III bzw. unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt,  (i) first optionally unreacted primary amine III or unreacted ammonia separated overhead,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt,  (ii) water is separated overhead,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfah- rensprodukts I (Niedersieder) über Kopf abgetrennt, (iii) any by-products of lower boiling point than that of the process product I (low-boiling) separated overhead,
(iv) das Verfahrensprodukt N-Alkyl-piperazin I über Kopf abgetrennt, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Hochsieder) und ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes DEOA (II) im Sumpf verbleiben.  (Iv) the process product N-alkyl-piperazine I separated overhead, with any by-products having a higher boiling point than that of the process product I (high boilers) and optionally present unreacted N-substituted DEOA (II) remain in the bottom.
Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Nebenprodukt das Alkylami- noethylethanolamin der Formel IV In the implementation of the process according to the invention, the by-product alkylaminoethylethanolamine of the formula IV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
entstehen:
Figure imgf000013_0002
arise:
Figure imgf000013_0002
(Ii) (IV) (Ii) (iv)
- H20  - H20
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0003
(i) (I)
Deshalb werden im Besonderen durch Destillation Therefore, in particular, by distillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Alkylaminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel IV über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.  (V) from the bottom of step iv optionally present unreacted N-substituted DEOA (II) and / or optionally present Alkylaminoethylethanolamin as a byproduct with the formula IV is removed overhead and recycled to the reaction.
In Schritt i abgetrenntes primäres Amin III bzw. abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders 95 bis 99,9 Gew.-%, wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt, wobei weiter bevorzugt ein Teil des abgetrennten Amins III bzw. Ammoniaks, besonders 1 bis 30 Gew.-% des abgetrennten Amins III bzw. Ammoniaks, weiter besonders 5 bis 25 Gew.-% des abgetrennten Amins III bzw. Ammoniaks, ausgeschleust wird. In step i separated primary amine III or separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-%, particularly 95 to 99.9 wt .-%, is preferably recycled to the reaction, more preferably a portion of the separated Amines III or ammonia, especially 1 to 30 wt .-% of the separated amine III or ammonia, further particularly 5 to 25 wt .-% of the separated amine III or ammonia, is discharged.
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck. All pressure data refer to the absolute pressure.
Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse. Beispiele All ppm data refer to the mass. Examples
1 . Herstellung des Katalysators A Der Katalysator A, ein Cu/Ni/Mo/Zr02 - Katalysator, wie in EP 696 572 A1 (BASF AG) offenbart, wurde durch Fällung, Filtrierung, Temperung und Tablettierung (6 x 3 mm Tabletten) hergestellt. Der Katalysator wies die folgende Zusammensetzung vor seiner Behandlung (Aktivierung) mit Wasserstoff auf: 1 . Preparation of Catalyst A Catalyst A, a Cu / Ni / Mo / ZrO 2 catalyst as disclosed in EP 696 572 A1 (BASF AG), was prepared by precipitation, filtration, heat treatment and tableting (6 × 3 mm tablets). The catalyst had the following composition before its treatment (activation) with hydrogen:
50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% Mo03 auf Zr02 (31 ,5 Gew.-%). 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% Mo0 3 on Zr0 2 (31, 5 wt .-%).
2. Umsetzung von N-substituiertem DEOA (II, R2 = Ethyl) mit Ammoniak in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor. Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glaskugeln (250 ml) befüllt, darüber mit 500 ml des Katalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 Nl/h) [Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerech- netes Volumen] bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben 300 g/h E-DEOA (85 Gew.-%ig, wässrig), 1 150 g/h oder 1725 g/h Ammoniak und 400 Nl/h Wasserstoff dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 190 bis 195 °C und einem Gesamtdruck von 200 bar gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, dass ein E-DEOA Umsatz von > 90 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Ge- misch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. 2. Reaction of N-substituted DEOA (II, R 2 = ethyl) with ammonia in a continuously operated tubular reactor. A heated tubular reactor with 14 mm inner diameter, a centrally mounted thermocouple and a total volume of 1000 ml was filled in the lower part with a layer of glass beads (250 ml), over this filled with 500 ml of the catalyst A and finally the remaining part with glass beads. Before the reaction, the catalyst at max. 280 ° C under hydrogen (25 Nl / h) [Nl = standard liter = volume converted to normal conditions (20 ° C, 1 bar abs.)] At atmospheric pressure for 24 hours. 300 g / h of E-DEOA (85% by weight, aqueous), 1 150 g / h or 1725 g / h of ammonia and 400 l / h of hydrogen were metered through the reactor from bottom to top. The reactor was maintained at a temperature of about 190 to 195 ° C and a total pressure of 200 bar. The reaction temperature was chosen so that an E-DEOA conversion of> 90% was achieved. The mixture leaving the reactor was cooled and vented to atmospheric pressure. At various times, samples were taken from the reaction mixture and analyzed by gas chromatography.
Ergebnisse sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Results are shown in Table I below.
Tabelle I Table I
Kat. Druck Temp. H2 MV E-DEOA/NH3 Bei. Umsatz E-DEOA Sei. PIP Sei. NEtPIP Sei. DEtPIP Sei. Sonstige bar °C Nl/(l-h) mol/mol Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%Cat. Pressure Temp. H2 MV E-DEOA / NH3 At. Sales E-DEOA Be. PIP Be. NEtPIP Be. DEtPIP Be. Other bar ° C Nl / (l-h) mol / mol wt% wt% wt% wt% wt%
A 200 190 400 1 :30 0,3 99 6 61 1 ,5 31 ,5A 200 190 400 1: 30 0.3 99 6 61 1, 5 31, 5
A 200 195 400 1 :45 0,3 99 8 60 1 ,5 30,5 A 200 195 400 1: 45 0.3 99 8 60 1, 5 30.5
Kat.: Katalysator Cat .: catalyst
Temp.: Temperatur im Reaktor  Temp .: temperature in the reactor
Bei.: Katalysatorbelastung [kg N-subst. DEOA II / (LiterKat. · h)] In .: Catalyst loading [kg N-subst. DEOA II / (liter Ka t. · H)]
MV: Molverhältnis im Feed  MV: molar ratio in the feed
10 Sei.: Selektivität  10 See .: selectivity
NEtPIP: Monoethylpiperazin (N-Ethyl-PIP)  NEtPIP: monoethylpiperazine (N-ethyl-PIP)
DEtPIP: Diethylpiperazin (N,N'-Diethyl-PIP)  DEIPIP: diethylpiperazine (N, N'-diethyl-PIP)
E-DEOA: N-Ethyl-diethanolamin E-DEOA: N-ethyldiethanolamine
Aufarbeitung workup
Die Aufarbeitung kann bevorzugt durch die folgenden fünf Schritte erfolgen (hier am Beispiel einer Umsetzung von N-Methyl-DEOA mit Ammoniak: The workup can preferably be carried out by the following five steps (here by way of example of a reaction of N-methyl-DEOA with ammonia:
1 ) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak und Rückführung in dem Reaktor 1) Separation of unreacted ammonia and recycling in the reactor
Ggf. Ausschleusung eines Teils des Ammoniaks vom Kopf der Kolonne. Possibly. Extraction of a portion of the ammonia from the top of the column.
2) Abtrennung von Wasser  2) Separation of water
3) Abtrennung von leichter als N-Methyl-piperazin siedenden Nebenkomponenten  3) Separation of secondary components boiling more easily than N-methylpiperazine
4) Reindestillation des N-Methyl-piperazins über Kopf, dabei Abtrennung von höher siedenden Nebenkomponenten über Sumpf.  4) Purification by distillation of the N-methyl-piperazine overhead, while removal of higher boiling secondary components via bottom.
5) Ggf. Rückführung eines Teils der höhersiedenden Nebenkomponenten, insbesondere N- Methyl-diethanolamin, Alkylaminoethylethanolamin der Formel IV mit R1 = H und R2 = Methyl, in die Umsetzung. 5) If necessary Recycling of a portion of the higher-boiling secondary components, in particular N-methyl-diethanolamine, Alkylaminoethylethanolamin of formula IV with R 1 = H and R 2 = methyl, in the reaction.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellun eines N-Alkyl-piperazins der Formel I
Figure imgf000017_0001
in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2 d- bis C5-Alkyl bedeutet, durch Umsetzun eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II
Figure imgf000017_0002
Process for the preparation of an N-alkyl-piperazine of the formula I
Figure imgf000017_0001
in which R 1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R 2 is C 1 -C 5 -alkyl, by reaction of an N-substituted diethanolamine of the formula II
Figure imgf000017_0002
(Ii)  (Ii)
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines getragerten, metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoffwith ammonia or a primary amine of the formula H2N-R 1 (III) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen
20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 14 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, ent- hält From 20 to 85% by weight of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 14 to 70% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and 0 to 5 wt .-% of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, contains
und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 240 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230 °C, unter Einsatz von Ammoniak bzw. primärem Amin III in einem Molverhältnis zu eingesetztem Diethanolamin II von 5 bis 50 und in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamt- menge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III, durchführt.  and the reaction in the liquid phase at an absolute pressure in the range of 160 to 240 bar, a temperature in the range of 180 to 230 ° C, using ammonia or primary amine III in a molar ratio to diethanolamine II used from 5 to 50 and in the presence of 0.1 to 9.0 wt .-% hydrogen, based on the total amount of diethanolamine II and ammonia or amine III, carried out.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 65 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrC"2, enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen from 20 to 65 wt .-% oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrC "2 contains.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen from 2 to 25 wt .-% oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO contains.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of the nickel, calculated as NiO contains.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 0,1 bis 35. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen from 0.1 to 3
Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, enthält. Wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, contains.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of nickel to copper is greater than 1 in the catalyst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Rhenium und/oder Ruthenium enthält. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst contains no rhenium and / or ruthenium.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Eisen und/oder Zink enthält. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst does not contain iron and / or zinc.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Kobalt enthält. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst does not contain cobalt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Aluminiums und/oder des Titans enthält. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or aluminum and / or titanium.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 185 bis 220 °C durchführt. 1 1. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a temperature in the range of 185 to 220 ° C.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 170 bis 230 bar durchführt. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at an absolute pressure in the range of 170 to 230 bar.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak oder das primäre Amin III in der 10- bis 45-fachen molaren Menge bezogen auf das eingesetzte N-substituierte Diethanolamin II eingesetzt wird. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ammonia or the primary amine III is used in the 10- to 45-fold molar amount based on the N-substituted diethanolamine II used.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt. 14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, based on the total amount of DEOA and ammonia used.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist. 15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is arranged in the reactor as a fixed bed.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird. 16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out continuously.
17. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt. 17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction takes place in a tubular reactor.
18. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt. 18. The method according to any one of the three preceding claims, characterized in that the reaction takes place in a cycle gas method.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das N-substituierte Diethanolamin II als wässrige Lösung einsetzt. 19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses the N-substituted diethanolamine II as an aqueous solution.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das primäre Amin III bzw. den Ammoniak als wässrige Lösung einsetzt. 20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses the primary amine III or the ammonia as an aqueous solution.
21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 kg N- substituiertes Diethanolamin II / (kat. · h) durchführt. 21. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a catalyst loading in the range of 0.1 to 1, 0 kg of N-substituted diethanolamine II / (cat. · H).
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 100 bis 1000 Normliter Wasserstoff / (kat. · h) durchführt. 22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a catalyst loading in the range of 100 to 1000 standard liters of hydrogen / (cat. · H).
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Mono-N- alkyl-piperazins der Formel I, in der R1 = H und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Umsetzung von N-Methyl-diethanolamin oder N-Ethyl-diethanolamin mit Ammoniak. 23. The method according to any one of the preceding claims for preparing a mono-N-alkyl-piperazine of the formula I in which R 1 = H and R 2 = methyl or ethyl, by reacting N-methyl-diethanolamine or N-ethyl diethanolamine with ammonia.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Di-N-alkyl- piperazins der Formel I, in der R1 = Methyl oder Ethyl und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Umsetzung von N-Methyl-diethanolamin oder N-Ethyl-diethanolamin mit Mono- methylamin oder Dimethylamin. 24. The method according to any one of the preceding claims for the preparation of a di-N-alkyl-piperazine of the formula I in which R 1 = methyl or ethyl and R 2 = methyl or ethyl, by reacting N-methyl-diethanolamine or N- Ethyldiethanolamine with monomethylamine or dimethylamine.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung durch Destillation 25. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that from the reaction product of the reaction by distillation
(i) zunächst ggf. unumgesetztes primäres Amin III bzw. ggf. unumgesetzten Ammoniak über Kopf abgetrennt wird,  (i) initially, if appropriate, unreacted primary amine III or, if appropriate, unconverted ammonia is removed overhead,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt wird,  (ii) water is removed overhead,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I über Kopf abgetrennt werden,  (iii) optional overhead by-products having a lower boiling point than that of the process product I are separated overhead;
(iv) das Verfahrensprodukt N-Alkyl-piperazin I über Kopf abgetrennt wird, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I und ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes Diethanolamin II im Sumpf ver- bleiben.  (Iv) the process product N-alkyl-piperazine I is separated overhead, with any by-products having a higher boiling point than that of the process product I and optionally present unreacted N-substituted diethanolamine II remain in the bottom.
26. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass durch Destillation 26. The method according to the preceding claim, characterized in that by distillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes Diethanolamin II und/oder ggf. vorhandenes Alkylaminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel IV
Figure imgf000020_0001
(v) from the bottom of step iv optionally present unreacted N-substituted diethanolamine II and / or optionally present alkylaminoethylethanolamine as a by-product of the formula IV
Figure imgf000020_0001
über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden. separated overhead and returned to the implementation.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i abgetrenntes primäres Amin III bzw. abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-% in die Umsetzung zurückgeführt wird, wobei bevorzugt ein Teil des Amins III bzw. Ammoniaks ausgeschleust wird. Method according to one of the two preceding claims, characterized in that in step i separated primary amine III or separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-% is recycled to the reaction, preferably a portion of the amine III or Ammonia is discharged.
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