WO2013182465A1 - Piperazine preparation method - Google Patents

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WO2013182465A1
WO2013182465A1 PCT/EP2013/061081 EP2013061081W WO2013182465A1 WO 2013182465 A1 WO2013182465 A1 WO 2013182465A1 EP 2013061081 W EP2013061081 W EP 2013061081W WO 2013182465 A1 WO2013182465 A1 WO 2013182465A1
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WO
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reaction
ammonia
catalyst
deoa
distillation
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/061081
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Bou Chedid
Johann-Peter Melder
Ulrich Abel
Roman Dostalek
Nina Challand
Bernd Stein
Michael Jödecke
Original Assignee
Basf Se
Basf Schweiz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Basf Schweiz Ag filed Critical Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of piperazine of the formula I.
  • Piperazine finds inter alia. Use as intermediate in the preparation of fuel additives (US 3,275,554 A, DE 21 25 039 A and DE 36 1 1 230 A), surfactants, pharmaceutical and plant protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation of quaternary ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors,
  • WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10) -16).
  • the catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
  • WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary Alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • the catalysts preferably contain no Cu and no Co.
  • WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium dioxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) relates to certain catalysts comprising aluminum oxide, copper, nickel, cobalt and tin and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone.
  • WO 201/157710 A1 (BASF SE) describes the preparation of certain cyclic tertiary methylamines, wherein an amino alcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or aminoethyl ethanolamine, with methanol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • WO 2012/049101 A1 (BASF SE) relates to a process for preparing certain cyclic tertiary amines by reacting an amino alcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or aminoethyl-ethanolamine, with a reacting certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • ADG aminodiglycol
  • EP 696 572 A (BASF AG) relates to aminating hydrogenations using Zr2 / CuO / NiO / M0O3 catalysts.
  • the preparation of, inter alia, piperazines from polybasic alcohols is mentioned on page 4, lines 39-40. It was an object of the present invention to improve the economy of previous processes for the preparation of piperazine of the formula I and to remedy a disadvantage or several disadvantages of the prior art. It should be found conditions which are technically easy to prepare and which allow the process with high conversion, high yield, space-time yields (RZA), selectivity coupled with high mechanical stability of the catalyst molding and lower .
  • RZA space-time yields
  • oxygen-containing compounds of molybdenum calculated as M0O3, and containing the reaction in the liquid phase at an absolute pressure in the range of 160 to 220 bar, a temperature in the range of 180 to 220 ° C, using ammonia in a molar ratio to used DEOA of 5 to 20 and in the presence of 0.2 to 9.0% by weight of hydrogen, based on the total amount of DEOA and ammonia used.
  • the process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials (DEOA, ammonia) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (DEOA, ammonia) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed (containing the DEOA and / or ammonia and / or H) and / or circulating gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a deformation aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytic contain active accompanying substances.
  • a deformation aid such as graphite or stearic acid
  • oxide carrier zirconium dioxide (Zr0 2 ) is considered as belonging to the catalytically active mass.
  • monoclinic, tetragonal or cubic modification is preferred. Particularly preferred is the monoclinic modification.
  • the catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalytically active composition after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as Katalysatorformkorper- example, as tablets, spheres, rings , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the abovementioned catalyst support material and contains essentially the following constituents:
  • ZrO2 Zirconium dioxide
  • oxygen-containing compounds of copper and nickel and possibly molybdenum are examples of zirconium dioxide (ZrO2) and oxygen-containing compounds of copper and nickel and possibly molybdenum.
  • Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups I A to VI A and I B to VI I B and VII I of the Periodic Table.
  • Transition metals such as Mn or MnÜ2, Mo or M0O3, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P ⁇ C; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCO-3, CaCO-3 and BaCO-3; Alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O; Alkali metal carbonates such as U2CO3, Na2CÜ3 and K2CO3; Boron oxide (B2O3).
  • Mn or MnÜ2, Mo or M0O3, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate Lanthanides, such
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or chromium.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of titanium and / or of aluminum.
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalysts can be prepared by known methods, for. B. by precipitation, precipitation, impregnation, be prepared.
  • Preferred heterogeneous catalysts contain in their catalytically active composition prior to reduction with hydrogen 20 to 85 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-%, particularly preferably 22 to 40 wt .-%, oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrÜ2 .
  • heterogeneous catalysts in the process according to the invention are catalysts disclosed in EP 382 049 A (BASF AG) or correspondingly preparable, their catalytically active composition before treatment with hydrogen
  • the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen containing atmosphere or a hydrogen atmosphere.
  • the period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h.
  • at least a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the ammonia is used in an amount of from 5 to 20 times the molar amount, preferably from 6 to 18 times the molar amount, more preferably from 7 to 17 times the molar amount, in particular from 9 to 16 times the molar amount, in particular from 10 to 10 molar amounts. up to 15 times the molar amount, eg 12 to 14 times the molar amount, in each case based on the DEOA used.
  • the ammonia can be used as an aqueous solution, especially as a 30 to 90% strength by weight aqueous solution. It is preferably used without further solvent (compressed gas, purity especially 95 to 100 wt .-% strength).
  • the starting material DEOA is preferably used as an aqueous solution, in particular as a 75 to 95% strength by weight aqueous solution, for example 80% strength by weight aqueous solution.
  • Catalyst volume data always refer to the bulk volume.
  • the amination of the primary alcohol groups of the starting material DEOA is carried out in the liquid phase.
  • the fixed bed process is in the liquid phase.
  • the reactants (DEOA, ammonia) are passed on, preferably simultaneously, in the liquid phase at pressures of from 16.0 to 22.0 MPa (160 to 220 bar), preferably from 17.0 to 22.0 MPa preferably 18.0 to 21, 0 MPa, more preferably 19.0 to 20.0 MPa, and temperatures of 180 to 220 ° C, especially 185 to 215 ° C, preferably 190 to 210 ° C, in particular 190 to 205 ° C. , including hydrogen over the catalyst, which is usually located in a preferably heated from the outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7, particularly preferably 0.5 to 0.6 kg, DEOA per liter of catalyst (bulk volume) and hour (DEOA calculated as 100 % strength).
  • a dilution of the starting materials with a suitable solvent such as water, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the ammonia, the DEOA and the reaction products formed and optionally the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased to the desired reaction pressure by pressing on hydrogen.
  • the excess ammonia can be recycled together with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • the reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally has an effect on the degree of conversion, the reaction rate speed, the selectivity and the catalyst life is not disturbing and is therefore expediently removed only during the work-up of the reaction product from this, z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the excess amination agent present, if any, are removed from the reaction effluent and the reaction crude product obtained is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for.
  • EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A both BASF AG.
  • the excess primary amine and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not fully implemented DEOA.
  • a work-up of the product of the reaction is preferably configured as follows: From the reaction product of the reaction by distillation
  • step iv optionally present unreacted DEOA (II) and / or optionally present aminoethylethanolamine as a by-product with the formula III separated overhead and recycled to the reaction.
  • step i separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-%, particularly 95 to 99.9 wt .-% is preferably recycled to the reaction, wherein a portion of the separated ammonia, especially 1 to 30 wt. -% of the separated ammonia, further particularly 2 to 20 wt .-% of the separated ammonia, can be discharged.
  • distillation stage 1 D1
  • reaction stage 2 R2 in D1 separated MEOA wholly or partially, preferably completely, in a second reaction stage in the presence of an amination catalyst continuously with
  • reaction stage 3 R3
  • DEOA separated in D1 completely or partially, preferably completely, in a third reaction stage by the method as described above with ammonia In the first reaction stage, ethylene oxide (EO) is preferably reacted with ammonia in the presence of water as catalyst.
  • EO ethylene oxide
  • the amination catalyst used in the second reaction stage (R2) is preferably a Cu-containing heterogeneous catalyst, more preferably a Cu- and Ni-containing heterogeneous catalyst, especially a Cu- and Ni- and Co-containing heterogeneous catalyst, especially the one disclosed in DE 19 53 263 A (BASF AG) disclosed Cu / Ni / Co / Al 2 0 3 - catalyst used.
  • FIG. 1 shows schematically a particularly preferred embodiment of the integrated method.
  • distillation stage 4 In the distillation stage 4 (D4) optionally incurred MEOA is advantageously recycled to the second reaction stage (R2).
  • Figure 2 shows schematically a further particularly preferred embodiment of the integrated method.
  • Catalyst A a Cu / Ni / Mo / ZrO 2 catalyst as disclosed in EP 696 572 A1 (BASF AG), was prepared by precipitation, filtration, heat treatment and tableting (6 ⁇ 3 mm tablets).
  • the catalyst had the following composition before its treatment (activation) with hydrogen: 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% Mo0 3 on Zr0 2 (31, 5 wt .-%).
  • a heated tubular reactor with 14 mm inner diameter, a centrally mounted thermocouple and a total volume of 1000 ml was filled in the lower part with a layer of glass beads (250 ml), then filled with 500 ml of the reduced catalyst A and finally the remaining part with glass beads.
  • the reactor was maintained at a temperature of about 185 to 200 ° C and a total pressure of 200 bar.
  • the reaction temperature was chosen so that a DEOA conversion of> 90% was achieved.
  • the mixture leaving the reactor was cooled and vented to atmospheric pressure.
  • samples were taken from the reaction mixture and analyzed by gas chromatography.
  • a 30 m long GC column "RTX-5 Amines” was used, with a temperature program: 70 ° C / 5 min, heat to 280 ° C at a rate of 5 ° C / min, at 280 ° C / 10 minutes.
  • the workup may preferably be carried out by the following five steps:
  • reaction stage 1 The reaction of EO with NH3, catalyzed homogeneously with water, was carried out continuously at a NH 3 : EO molar ratio (MV) of 10 (reaction stage 1).
  • the ethanolamines were separated by distillation (distillation stage 1).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Method for preparing piperazine of formula I by reacting diethanolamine (DEOA) of formula II with ammonia (NH3) in the presence of hydrogen and a metal-containing supported catalyst. Said method is characterized in that before the catalyst is reduced with hydrogen, the catalytically active mass of the catalyst contains 20 to 85 wt.% oxygen-containing zirconium compounds calculated as ZrO2, 1 to 30 wt.% oxygen-containing copper compounds calculated as CuO, 14 to 70 wt.% oxygen-containing nickel compounds calculated as NiO, and 0 to 5 wt.% oxygen-containing molybdenum compounds calculated as MoO3, and in that the reaction is carried out in the liquid phase at an absolute pressure ranging from 160 to 220 bar, at a temperature ranging from 180 to 220°C, ammonia is used at a molar ratio ranging from 5 to 20 in relation to the DEOA used in the process, the method being carried out in the presence of 0.2 to 9.0 wt.% hydrogen relative to the total amount of DEOA and ammonia used in the process.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PIPERAZIN PROCESS FOR PREPARING PIPERAZINE
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I
Figure imgf000002_0001
The present invention relates to a process for the preparation of piperazine of the formula I.
Figure imgf000002_0001
(I)  (I)
durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II  by reaction of diethanolamine (DEOA) of the formula II
H
Figure imgf000002_0002
H
Figure imgf000002_0002
mit Ammoniak (NH3) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Kata- lysators.  with ammonia (NH3) in the presence of hydrogen and a supported metal-containing catalyst.
Piperazin findet u.a. Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A und DE 36 1 1 230 A), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren,Piperazine finds inter alia. Use as intermediate in the preparation of fuel additives (US 3,275,554 A, DE 21 25 039 A and DE 36 1 1 230 A), surfactants, pharmaceutical and plant protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation of quaternary ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors,
Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren. Synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alko- holen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10-16). Die in dieser WO- Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt. WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10) -16). The catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirko- niumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine. Aluminum oxide carriers are not taught. WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine. Aluminum oxide carriers are not taught.
WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdi- oxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary Alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine. Aluminum oxide carriers are not taught. The catalysts preferably contain no Cu and no Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium dioxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine. Aluminum oxide carriers are not taught.
WO 201 1 /067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. WO 201 1 /157710 A1 (BASF SE) beschreibt die Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Methylamine, wobei man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit Methanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt. WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) relates to certain catalysts comprising aluminum oxide, copper, nickel, cobalt and tin and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone. WO 201/157710 A1 (BASF SE) describes the preparation of certain cyclic tertiary methylamines, wherein an amino alcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or aminoethyl ethanolamine, with methanol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
WO 2012/049101 A1 (BASF SE) betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Amine, indem man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit einem bestimmten primären oder sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt. WO 2012/049101 A1 (BASF SE) relates to a process for preparing certain cyclic tertiary amines by reacting an amino alcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or aminoethyl-ethanolamine, with a reacting certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) betrifft die gleichzeitige Herstellung von Piperazin und N-Alkyl-piperazinen durch Umsetzung von N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin mit primären Ci-7-Alkoholen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren. CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) relates to the simultaneous production of piperazine and N-alkyl-piperazines by reacting N-hydroxyethyl-1, 2-ethanediamine with primary C-7-alcohols in the presence of metallic catalysts.
DE 198 59 776 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Aminierungsverfahren unter Einsatz von Katalysator-Formkörpern, die sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans und des Kupfers und metallisches Kupfer umfassen. Aus der EP 382 049 A1 (BASF AG) sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Zirkonium-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt. Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit. : Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3. Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, zeigen allerdings verbesse- rungswürdige Standzeiten. Die Herstellung von u.a. Piperazinen aus mehrbasischen Alkoholen wird auf Seite 4, Zeilen 49-50, erwähnt. EP 696 572 A (BASF AG) betrifft aminierende Hydrierungen unter Verwendung von ZrÜ2 / CuO / NiO / M0O3 - Katalysatoren. Die Herstellung von u.a. Piperazinen aus mehrbasischen Alkoholen wird auf Seite 4, Zeilen 39-40, erwähnt. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Bedingungen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen. DE 198 59 776 A1 (BASF AG) relates to certain amination processes using catalyst moldings comprising oxygen-containing compounds of titanium and copper and metallic copper. EP 382 049 A1 (BASF AG) discloses catalysts comprising oxygen-containing zirconium, copper, cobalt and nickel compounds and processes for the hydrogenating amination of alcohols. The preferred zirconium oxide content of these catalysts is from 70 to 80% by weight (loc.cit .: page 2, last paragraph, page 3, 3rd paragraph, examples). Although these catalysts are characterized by good activity and selectivity, they show improvements in useful life. The preparation of, inter alia, piperazines of polybasic alcohols is mentioned on page 4, lines 49-50. EP 696 572 A (BASF AG) relates to aminating hydrogenations using Zr2 / CuO / NiO / M0O3 catalysts. The preparation of, inter alia, piperazines from polybasic alcohols is mentioned on page 4, lines 39-40. It was an object of the present invention to improve the economy of previous processes for the preparation of piperazine of the formula I and to remedy a disadvantage or several disadvantages of the prior art. It should be found conditions which are technically easy to prepare and which allow the process with high conversion, high yield, space-time yields (RZA), selectivity coupled with high mechanical stability of the catalyst molding and lower .durchgeschgefahr ', perform.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg / (kat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg / (Faktor · h)]. [Space-time yields are reported in "product amount / (catalyst volume x time)" (kg / (cat · hr)) and / or "product amount / (reactor volume x time)" (kg / (factor x h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I
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Accordingly, a process for the preparation of piperazine of the formula I was
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(I)  (I)
durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II by reaction of diethanolamine (DEOA) of the formula II
H
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H
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mit Ammoniak (NH3) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff with ammonia (NH3) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst, which is characterized in that the catalytically active mass of the catalyst before its reduction with hydrogen
20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2,  20 to 85% by weight of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
14 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 14 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and
0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 20 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.- % Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.  0 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and containing the reaction in the liquid phase at an absolute pressure in the range of 160 to 220 bar, a temperature in the range of 180 to 220 ° C, using ammonia in a molar ratio to used DEOA of 5 to 20 and in the presence of 0.2 to 9.0% by weight of hydrogen, based on the total amount of DEOA and ammonia used.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise. In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (DEOA, Ammoniak) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. The process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style. In the cycle gas method, the starting materials (DEOA, ammonia) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
Die Edukte (DEOA, Ammoniak) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden. The educts (DEOA, ammonia) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors". Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Mono- stranganlage. Alternatively, the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das DEOA und/oder Ammoniak und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich. Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 60 bis 750 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], weiter besonders im Bereich von 100 bis 400 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h]. (Normaldruck = 1 bar abs.). Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H2. In a monostranic plant, the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors. Optionally, an intermediate feed of feed (containing the DEOA and / or ammonia and / or H) and / or circulating gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here. The cycle gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at atmospheric pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) * h], in particular in the range from 60 to 750 m 3 (at normal pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) h], more particularly in the range of 100 to 400 m 3 (at atmospheric pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) · h]. (Normal pressure = 1 bar abs.). The cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungs- hilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In the process according to the invention, the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a deformation aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytic contain active accompanying substances.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Zirkoniumdioxid (Zr02) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet. In this context, the oxide carrier zirconium dioxide (Zr0 2 ) is considered as belonging to the catalytically active mass.
Beim Zirkoniumdioxid ist die monokline, tetragonale oder kubische Modifikation bevorzugt. Be- sonders bevorzugt ist die monokline Modifikation.  For zirconia, monoclinic, tetragonal or cubic modification is preferred. Particularly preferred is the monoclinic modification.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysator- formkorper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und des o. g. Katalysatorträgermaterials definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile: The catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalytically active composition after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as Katalysatorformkorper- example, as tablets, spheres, rings , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges. The concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen. The catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen, is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the abovementioned catalyst support material and contains essentially the following constituents:
Zirkoniumdioxid (ZrÜ2) und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Nickels und ggf. Molybdäns.  Zirconium dioxide (ZrO2) and oxygen-containing compounds of copper and nickel and possibly molybdenum.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-% . The sum of o. G. Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VI I B und VII I des Periodensystems, enthalten.  The catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups I A to VI A and I B to VI I B and VII I of the Periodic Table.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Examples of such elements or their compounds are:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, Mo bzw. M0O3, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophos- phat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdal- kalimetallcarbonate, wie MgCO-3, CaCO-3 und BaCO-3; Alkalimetalloxide, wie Na20, K2O; Alkali- metallcarbonate, wie U2CO3, Na2CÜ3 und K2CO3; Boroxid (B2O3).  Transition metals, such as Mn or MnÜ2, Mo or M0O3, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P ^ C; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCO-3, CaCO-3 and BaCO-3; Alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O; Alkali metal carbonates such as U2CO3, Na2CÜ3 and K2CO3; Boron oxide (B2O3).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form. The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no rhenium, no ruthenium, no iron and / or zinc, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state * 0), in particular oxidized, form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Silber, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form. The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no silver, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state * 0), in particular oxidized, form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Kobalt, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form. The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no cobalt, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state * 0), in particular oxidized, form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Chroms. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans und/oder des Aluminiums. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form. The catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or chromium. The catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of titanium and / or of aluminum. In a particularly preferred embodiment, the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention contains no further catalytically active component, either in elemental (oxidation state = 0) or in ionic (oxidation state * 0) form.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weite- ren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.  In the particularly preferred embodiment, the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Ni, Mo herrührende übliche Begleit- Spurenelemente hiervon ausgenommen.  However, it is preferred to exclude conventional accompanying trace elements from the metal extraction of Cu, Ni, Mo.
Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällung, Auffällung, Impräg- nierung, hergestellt werden. The catalysts can be prepared by known methods, for. B. by precipitation, precipitation, impregnation, be prepared.
Bevorzugte Heterogen-Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, Preferred heterogeneous catalysts contain in their catalytically active composition prior to reduction with hydrogen 20 to 85 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-%, particularly preferably 22 to 40 wt .-%, oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrÜ2 .
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, From 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3. 14 to 70 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-%, particularly preferably 21 to 45 wt .-%, oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein preferably the molar ratio of nickel to copper greater than 1, in particular greater than 1 , 2, more particularly 1, 8 to 8.5, and 0 to 5 wt.%, Especially 0.1 to 3 wt.%, Of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3.
Besonders bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind in EP 382 049 A (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff Particularly preferred heterogeneous catalysts in the process according to the invention are catalysts disclosed in EP 382 049 A (BASF AG) or correspondingly preparable, their catalytically active composition before treatment with hydrogen
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Zr02, From 20 to 85% by weight, preferably from 70 to 80% by weight, ZrO 2 ,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, From 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of CuO,
und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, NiO enthält, in EP 696 572 A (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbin- düngen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrC"2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3. and in each case from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, of NiO, catalysts disclosed in EP 696 572 A (BASF AG) whose catalytically active composition before reduction with hydrogen is from 20 to 85% by weight ZrÜ2, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds fertilize the copper, calculated as CuO, 30 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or MnÜ2 contains, for example, in loc. Cit., page 8, disclosed catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrC "2, 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3.
Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vor- reduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden. The catalysts prepared can be stored as such. Before being used as catalysts in the process according to the invention, they are pre-reduced by treatment with hydrogen (= activation of the catalyst). However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced (= activated) under the conditions of the process according to the invention by the hydrogen present in the reactor.
Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500 °C, besonders 150 bis 400 °C, ganz besonders 180 bis 300 °C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen. Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. For activation, the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen containing atmosphere or a hydrogen atmosphere. The period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h. In this activation, at least a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst. The inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
Der Ammoniak wird in der 5- bis 20-fachen molaren Menge, bevorzugt 6- bis 18-fachen molaren Menge, weiter bevorzugt 7- bis 17-fachen molaren Menge, besonders 9- bis 16-fachen molaren Menge, insbesondere in der 10- bis 15-fachen molaren Menge, z.B. 12- bis 14-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte DEOA, eingesetzt. The ammonia is used in an amount of from 5 to 20 times the molar amount, preferably from 6 to 18 times the molar amount, more preferably from 7 to 17 times the molar amount, in particular from 9 to 16 times the molar amount, in particular from 10 to 10 molar amounts. up to 15 times the molar amount, eg 12 to 14 times the molar amount, in each case based on the DEOA used.
Der Ammoniak kann als wässrige Lösung, besonders als 30 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lö- sung, eingesetzt werden. Er wird bevorzugt ohne weiteres Lösungsmittel (Druckgas, Reinheit besonders 95 bis 100 Gew.-%ig) eingesetzt. The ammonia can be used as an aqueous solution, especially as a 30 to 90% strength by weight aqueous solution. It is preferably used without further solvent (compressed gas, purity especially 95 to 100 wt .-% strength).
Das Edukt DEOA wird bevorzugt als wässrige Lösung, besonders als 75 bis 95 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 80 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 1 bis 800 Normkubikmeter / (Kubikmeter Katalysator · h), insbesondere 2 bis 200 Normkubikmeter / (m3 Katalysator · h), gefahren. [Normkubikmeter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen]. The starting material DEOA is preferably used as an aqueous solution, in particular as a 75 to 95% strength by weight aqueous solution, for example 80% strength by weight aqueous solution. Preferably, an amount of exhaust gas from 1 to 800 standard cubic meters / (cubic meter of catalyst · h), in particular 2 to 200 standard cubic meters / (m 3 catalyst · h), driven. [Standard cubic meter = volume converted to standard conditions (20 ° C, 1 bar abs.)].
Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schüttvolumen. Catalyst volume data always refer to the bulk volume.
Die Aminierung der primären Alkoholgruppen des Edukts DEOA wird in der Flüssigphase durchgeführt. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase. The amination of the primary alcohol groups of the starting material DEOA is carried out in the liquid phase. Preferably, the fixed bed process is in the liquid phase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (DEOA, Ammoniak), bevorzugt simultan, in flüssiger Phase bei Drücken von 16,0 bis 22,0 MPa (160 bis 220 bar), bevorzugt 17,0 bis 22,0 MPa, weiter bevorzugt 18,0 bis 21 ,0 MPa, weiter bevorzugt 19,0 bis 20,0 MPa, und Temperaturen von 180 bis 220 °C, besonders 185 bis 215 °C, bevorzugt 190 bis 210 °C, insbesondere 190 bis 205 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 0,8, bevorzugt 0,4 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,6 kg, DEOA pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde (DEOA berechnet als 100 %ig). Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, N- Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. When working in the liquid phase, the reactants (DEOA, ammonia) are passed on, preferably simultaneously, in the liquid phase at pressures of from 16.0 to 22.0 MPa (160 to 220 bar), preferably from 17.0 to 22.0 MPa preferably 18.0 to 21, 0 MPa, more preferably 19.0 to 20.0 MPa, and temperatures of 180 to 220 ° C, especially 185 to 215 ° C, preferably 190 to 210 ° C, in particular 190 to 205 ° C. , including hydrogen over the catalyst, which is usually located in a preferably heated from the outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible. The catalyst loading is generally in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7, particularly preferably 0.5 to 0.6 kg, DEOA per liter of catalyst (bulk volume) and hour (DEOA calculated as 100 % strength). Optionally, a dilution of the starting materials with a suitable solvent, such as water, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, besonders in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, weiter besonders in Gegenwart von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoff, ganz besonders in Gegenwart von 0,4 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchgeführt. The reaction is carried out in the presence of 0.2 to 9.0 wt .-% hydrogen, especially in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, more particularly in the presence of 0.3 to 6.0 wt. % Hydrogen, in particular in the presence of from 0.4 to 5.0% by weight of hydrogen, in each case based on the total amount of DEOA and ammonia used.
Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Ammoniaks, des DEOAs und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmit- tels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht. The pressure in the reaction vessel, which results from the sum of the partial pressures of the ammonia, the DEOA and the reaction products formed and optionally the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased to the desired reaction pressure by pressing on hydrogen.
Bei dem kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase kann der überschüssige Ammoniak zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. In continuous operation in the liquid phase, the excess ammonia can be recycled together with the hydrogen.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen. If the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them. The proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindig- keit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destilla- tiv. Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige primäre Amin und der Wasser- stoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetztes DEOA. The reaction water formed in the course of the reaction (in each case one mole per mole of reacted alcohol group) generally has an effect on the degree of conversion, the reaction rate speed, the selectivity and the catalyst life is not disturbing and is therefore expediently removed only during the work-up of the reaction product from this, z. B. distillative. After the latter has been expediently expanded, the excess hydrogen and the excess amination agent present, if any, are removed from the reaction effluent and the reaction crude product obtained is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for. In EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A (both BASF AG). The excess primary amine and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not fully implemented DEOA.
Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet: Aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung werden durch Destillation A work-up of the product of the reaction is preferably configured as follows: From the reaction product of the reaction by distillation
(i) zunächst unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt,  (i) initially unreacted ammonia separated overhead,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt,  (ii) water is separated overhead,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Niedersieder) über Kopf abgetrennt,  (iii) optional overhead by-products having a lower boiling point than that of process product I (low-boiling) are separated overhead;
(iv) das Verfahrensprodukt Piperazin (I) über Kopf abgetrennt, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Hochsieder) und ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) im Sumpf verbleiben. (iv) the process product piperazine (I) separated overhead, any by-products having a higher boiling point than that of the process product I (high boiler) and possibly present unreacted DEOA (II) remain in the bottom.
Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Nebenprodukt das Amino- ethylethanolamin (AEEA) der Formel III
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In the implementation of the method according to the invention can as by-product, the aminoethyl ethanolamine (AEEA) of the formula III
Figure imgf000010_0001
entstehen:
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arise:
Figure imgf000010_0002
- H20 - H20
t  t
HH
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(I) Deshalb werden im Besonderen durch Destillation (I) Therefore, in particular, by distillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Aminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel III über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.  (V) from the bottom of step iv optionally present unreacted DEOA (II) and / or optionally present aminoethylethanolamine as a by-product with the formula III separated overhead and recycled to the reaction.
In Schritt i abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders 95 bis 99,9 Gew.-%, wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt, wobei ein Teil des abgetrennten Ammoniaks, besonders 1 bis 30 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, weiter besonders 2 bis 20 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, ausgeschleust werden kann. In step i separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-%, particularly 95 to 99.9 wt .-%, is preferably recycled to the reaction, wherein a portion of the separated ammonia, especially 1 to 30 wt. -% of the separated ammonia, further particularly 2 to 20 wt .-% of the separated ammonia, can be discharged.
In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein integriertes, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (N-(2- Aminoethyl)-1 ,2-ethylendiamin, DETA) und N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), wobei man - (Reaktionsstufe 1 = R1 ) in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak kontinuierlich zu einem Produkt enthaltend Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) umsetzt, In a particular embodiment, the invention relates to an integrated, multistage process for the preparation of piperazine, 1,2-ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (N- (2-aminoethyl) -1,2-ethylenediamine, DETA) and N- (2- Aminoethyl) ethanolamine (AEEA), wherein - (reaction stage 1 = R1) in a first reaction stage ethylene oxide (EO) with ammonia continuously to a product comprising monoethanolamine (MEOA), diethanolamine (DEOA) and triethanolamine (TEOA),
- (Destillationsstufe 1 = D1 ) die Ethanolamine MEOA, DEOA und TEOA destillativ auftrennt, - (distillation stage 1 = D1) separates the ethanolamines MEOA, DEOA and TEOA by distillation,
- (Reaktionsstufe 2 = R2) in D1 abgetrenntes MEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Aminierungskatalysators kontinuierlich mit- (Reaction stage 2 = R2) in D1 separated MEOA wholly or partially, preferably completely, in a second reaction stage in the presence of an amination catalyst continuously with
Ammoniak umsetzt und Reacts ammonia and
- (Reaktionsstufe 3 = R3) in D1 abgetrenntes DEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer dritten Reaktionsstufe nach dem Verfahren wie oben beschrieben mit Ammoniak umsetzt. Bevorzugt setzt man in der ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser als Katalysator um.  - (Reaction stage 3 = R3) DEOA separated in D1 completely or partially, preferably completely, in a third reaction stage by the method as described above with ammonia. In the first reaction stage, ethylene oxide (EO) is preferably reacted with ammonia in the presence of water as catalyst.
Im Besonderen führt man in der Destillationsstufe 1 (D1 ) anfallendes Wasser und/oder anfallenden Ammoniak in die erste Reaktionsstufe (R1 ) zurück. In particular, water and / or ammonia obtained in distillation stage 1 (D1) are recycled to the first reaction stage (R1).
Als Aminierungskatalysator wird in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevorzugt ein Cu-haltiger Heterogenkatalysator, weiter bevorzugt ein Cu- und Ni- haltiger Heterogenkatalysator, besonders ein Cu- und Ni- und Co-haltiger Heterogenkatalysator, ganz beonders der in DE 19 53 263 A (BASF AG) offenbarte Cu / Ni / Co / Al203 - Katalysator, eingesetzt. The amination catalyst used in the second reaction stage (R2) is preferably a Cu-containing heterogeneous catalyst, more preferably a Cu- and Ni-containing heterogeneous catalyst, especially a Cu- and Ni- and Co-containing heterogeneous catalyst, especially the one disclosed in DE 19 53 263 A (BASF AG) disclosed Cu / Ni / Co / Al 2 0 3 - catalyst used.
Weiterhin wird in einer alternativen Ausführungsform in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevorzugt ein Cu- und Ln-haltiger Heterogenkatalysator, besonders der in WO 2010/1 15759 A (BASF SE) gelehrte Cu / Ln /AI2O3 - Katalysator, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist in Reaktionsstufe 3 eine Fahrweise, in der das DEOA zu mindestens 95 %, besonders zu 98 bis 100 %, umgesetzt wird. Bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 2 = D2) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 2 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 zurückgeführt. Weiter bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 3 = D3) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 3 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 3 zurückgeführt. Furthermore, in an alternative embodiment in the second reaction stage (R2) it is preferable to use a Cu and Ln-containing heterogeneous catalyst, in particular the Cu / Ln / Al 2 O 3 catalyst taught in WO 2010/1 15759 A (BASF SE). Particularly preferred in reaction stage 3 is a procedure in which the DEOA is converted to at least 95%, especially 98 to 100%. Preferably separated (distillation stage 2 = D2) from the reaction product of the reaction stage 2 existing ammonia by distillation. Separated ammonia is advantageously recycled to the reaction stage 2. More preferably separated (distillation stage 3 = D3) from the reaction product of the reaction stage 3 existing ammonia by distillation. Separated ammonia is advantageously recycled to the reaction stage 3.
Die beiden nach der Ammoniak-Abtrennung verbleibenden Umsetzungsprodukte werden be- vorzugt vereinigt und aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Pipera- zin, EDA, DETA und AEEA und ggf. vorhandenes MEOA abgetrennt. The two reaction products remaining after the removal of ammonia are preferably combined and separated from the combined product (distillation stage 4 = D4) by distillation piperazine, EDA, DETA and AEEA and optionally present MEOA.
In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt. Abbildung 1 zeigt entsprechend schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.  In the distillation stage 4 (D4) optionally incurred MEOA is advantageously recycled to the second reaction stage (R2). Figure 1 shows schematically a particularly preferred embodiment of the integrated method.
Alternativ ist bevorzugt, die Umsetzungsprodukte der beiden Reaktionsstufen R2 und R3 zu vereinigen, aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 3 = D3) vorhandenen Ammoniak destillativ abzutrennen und danach (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und gegebenenfalls vorhandenes MEOA abzutrennen. Alternatively, it is preferable to combine the reaction products of the two reaction stages R2 and R3, distillatively separate ammonia present from the combined product (distillation stage 3 = D3) and then separate (distillation stage 4 = D4) by distillation piperazine, EDA, DETA and AEEA and, if appropriate, MEOA present ,
In der Destillationsstufe 3 abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 und/oder 3 zurückgeführt. In the distillation stage 3 separated ammonia is advantageously recycled to the reaction stage 2 and / or 3.
In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt.  In the distillation stage 4 (D4) optionally incurred MEOA is advantageously recycled to the second reaction stage (R2).
Abbildung 2 zeigt entsprechend schematisch eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens. Figure 2 shows schematically a further particularly preferred embodiment of the integrated method.
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck. All pressure data refer to the absolute pressure.
Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse. All ppm data refer to the mass.
Beispiele Examples
1 . Herstellung des Katalysators A 1 . Preparation of Catalyst A
Der Katalysator A, ein Cu/Ni/Mo/Zr02 - Katalysator, wie in EP 696 572 A1 (BASF AG) offenbart, wurde durch Fällung, Filtrierung, Temperung und Tablettierung (6 x 3 mm Tabletten) hergestellt. Der Katalysator wies die folgende Zusammensetzung vor seiner Behandlung (Aktivierung) mit Wasserstoff auf: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% Mo03 auf Zr02 (31 ,5 Gew.-%). Catalyst A, a Cu / Ni / Mo / ZrO 2 catalyst as disclosed in EP 696 572 A1 (BASF AG), was prepared by precipitation, filtration, heat treatment and tableting (6 × 3 mm tablets). The catalyst had the following composition before its treatment (activation) with hydrogen: 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% Mo0 3 on Zr0 2 (31, 5 wt .-%).
2. Umsetzung von DEOA mit Ammoniak in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor 2. Reaction of DEOA with ammonia in a continuously operated tubular reactor
Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glaskugeln (250 ml) befüllt, darüber mit 500 ml des reduzierten Katalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 Nl / h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen) bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben eine bestimmte Menge DEOA (80 %ig wässrig), Ammoniak und Wasserstoff, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 185 bis 200 °C und einem Gesamtdruck von 200 bar gehalten. Die Reaktions- temperatur wurde so gewählt, dass ein DEOA Umsatz von > 90 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Hierfür wurde eine 30 m lange GC Säule„RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 70 °C/5 Min., aufheizen auf 280 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/Min., bei 280 °C/10 Minuten. A heated tubular reactor with 14 mm inner diameter, a centrally mounted thermocouple and a total volume of 1000 ml was filled in the lower part with a layer of glass beads (250 ml), then filled with 500 ml of the reduced catalyst A and finally the remaining part with glass beads. Before the reaction, the catalyst at max. 280 ° C under hydrogen (25 Nl / h) (Nl = standard liters = volume converted to normal conditions (20 ° C, 1 bar abs.) Volume) activated at atmospheric pressure for 24 hours. A certain amount of DEOA (80% aqueous), ammonia and hydrogen, as indicated in the following Table I, were metered through the reactor from bottom to top. The reactor was maintained at a temperature of about 185 to 200 ° C and a total pressure of 200 bar. The reaction temperature was chosen so that a DEOA conversion of> 90% was achieved. The mixture leaving the reactor was cooled and vented to atmospheric pressure. At various times, samples were taken from the reaction mixture and analyzed by gas chromatography. For this purpose, a 30 m long GC column "RTX-5 Amines" was used, with a temperature program: 70 ° C / 5 min, heat to 280 ° C at a rate of 5 ° C / min, at 280 ° C / 10 minutes.
Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen. The results of the experiments are shown in Table I below.
Tabelle 1 Table 1
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Druck: 200 bar Pressure: 200 bar
Temp.: Temperatur im Reaktor  Temp .: temperature in the reactor
Bei.: Katalysatorbelastung [kg DEOA / (LiterKat. · h)] In: Catalyst loading [kg DEOA / (liter Ka t. * H)]
MV: Molverhältnis NH3 zu DEOA im Feed MV: molar ratio NH 3 to DEOA in the feed
Sei.: Selektivität. PIP-Sel. = Piperazin-Selektivität; EA-Sel. = Selektivität von allen Ethylenaminen. See: selectivity. PIP Sel. = Piperazine selectivity; EA-Sel. = Selectivity of all ethyleneamines.
PIP: Piperazin PIP: piperazine
AEPIP: N-(2-Aminoethyl)-piperazin  AEPIP: N- (2-aminoethyl) piperazine
Amix: Ethylenamine mit einem höheren Siedepunkt als AEPIP Amix: Ethylene amines with a higher boiling point than AEPIP
Die Aufarbeitung kann bevorzugt durch die folgenden fünf Schritte erfolgen: The workup may preferably be carried out by the following five steps:
1 ) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak und Rückführung in dem Reaktor  1) Separation of unreacted ammonia and recycling in the reactor
Ggf. Ausschleusung eines Teils des Ammoniaks vom Kopf der Kolonne. Possibly. Extraction of a portion of the ammonia from the top of the column.
2) Abtrennung von Wasser  2) Separation of water
3) Abtrennung von leicht siedenden Nebenkomponenten 3) Separation of low-boiling secondary components
4) Reindestillation des Piperazins (I) über Kopf, dabei Abtrennung von hoch siedenden Nebenkomponenten über Sumpf.  4) Purification by distillation of the piperazine (I) overhead, while removal of high-boiling secondary components via the bottom.
5) Ggf. Rückführung eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, insbesondere Dietha- nolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), N-(2-aminoethyl)-ethan-1 ,2-diamin (Diethylen- triamin, DETA), in die Umsetzung.  5) If necessary Recycling of a portion of the high-boiling secondary components, in particular diethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA), N- (2-aminoethyl) ethane-1, 2-diamine (diethylenetriamine, DETA), in the Implementation.
3. Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und N-(2- Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) (nach Abbildung 1 ). 3. Preparation of piperazine, 1, 2-ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA) and N- (2-aminoethyl) -ethanolamine (AEEA) (according to Figure 1).
Die Umsetzung von EO mit NH3, homogen mit Wasser katalysiert, erfolgte kontinuierlich bei einem NH3 : EO - Molverhältnis (MV) von 10 (Reaktionsstufe 1 ). The reaction of EO with NH3, catalyzed homogeneously with water, was carried out continuously at a NH 3 : EO molar ratio (MV) of 10 (reaction stage 1).
Dabei entstanden aus 100 mol/h EO 46,5 mol/h MEOA, 18,7 mol/h DEOA und 5,4 mol/h TEOA (Gew.-Verhältnis: 62 : 29 : 9 = MEOA : DEOA : TEOA).  This resulted in from 100 mol / h EO 46.5 mol / h MEOA, 18.7 mol / h DEOA and 5.4 mol / h TEOA (weight ratio: 62: 29: 9 = MEOA: DEOA: TEOA).
Die Ethanolamine wurden destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 1 ). The ethanolamines were separated by distillation (distillation stage 1).
Die komplette Menge des MEOAs wurde in Reaktionsstufe 2 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Co / AI2O3 - Katalysators gemäß DE 19 53 263 A (BASF AG), dort Beispiel 1 auf Seite 5, mit NH3 (Molverhältnis NH3 : MEOA = 8 : 1 ) in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasserstoff bezogen auf die Gesamtmenge an NH3 und MEOA bei 190 °C und einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg MEOA / (lKat. · h) zu Ethylenaminen (insb. PIP,EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH3 wurde in Destillationsstufe D2 abgetrennt und in R2 zurückgeführt. The complete amount of MEOA was in reaction stage 2 in a reactor in the presence of Cu / Ni / Co / Al 2 O 3 catalyst according to DE 19 53 263 A (BASF AG), there Example 1 on page 5, with NH 3 (molar ratio NH 3 : MEOA = 8: 1) in the presence of 0.5 wt .-% hydrogen based on the total amount of NH 3 and MEOA at 190 ° C and a catalyst loading of 0.6 kg MEOA / (l Ka t. · H) to ethylene amines (in particular PIP, EDA, DETA, AEEA). The excess of NH 3 was separated in distillation stage D2 and returned to R2.
Die komplette Menge des DEOAs wurde in Reaktionsstufe 3 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Mo / ZrÜ2 - Katalysators A (siehe oben) mit NH3 wie in Beispiel 2E (Tabelle I) zu Ethylenaminen (insb. PIP, EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH3 wurde in Destillationsstufe D3 abgetrennt und in R3 zurückgeführt. The complete amount of DEOA in reaction stage 3 in a reactor in the presence of the Cu / Ni / Mo / ZrÜ2 catalyst A (see above) with NH 3 as in Example 2E (Table I) to ethylene amines (esp. PIP, EDA, DETA , AEEA). The excess of NH 3 was separated in distillation stage D3 and recycled to R3.
Die Austräge der Destillationsstufen 2 und 3 wurden zusammengeführt und die Ethylenamine destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 4). Nicht umgesetztes MEOA wurde in R2 zurückgeführt.  The effluents from the distillation stages 2 and 3 were combined and the ethyleneamines separated by distillation (distillation stage 4). Unreacted MEOA was attributed to R2.
In Summe entstanden bei diesem Verfahren durch die Umsetzung der Gesamtmenge der Etha- nolamine MEOA und DEOA, die in Reaktionsstufe 1 entstanden (s.o., 46,5 mol/h MEOA und 18,7 mol/h DEOA) und in Destillationsstufe 1 abgetrennt wurden:  In total, this process resulted from the reaction of the total amount of ethanolamines MEOA and DEOA, which were formed in reaction stage 1 (see above, 46.5 mol / h of MEOA and 18.7 mol / h of DEOA) and in distillation stage 1:
- Aus 46,5 mol/h MEOA: 28,83 mol/h EDA, 3,26 mol/h PIP, 2,56 mol/h DETA und 2,33 mol/h AEEA.  From 46.5 mol / h of MEOA: 28.83 mol / h of EDA, 3.26 mol / h of PIP, 2.56 mol / h of DETA and 2.33 mol / h of AEEA.
- Aus 18,7 mol/h DEOA: 1 1 ,7 mol/h PIP, 2,3 mol/h EDA, 0,4 mol/h DETA, 0,6 mol/h AEEA. - Insgesamt aus 100 mol/h EO: 31 ,1 mol/h EDA, 14,9 mol/h PIP, 3,0 mol/h DETA, 3,0 mol/h From 18.7 mol / h DEOA: 1 1, 7 mol / h PIP, 2.3 mol / h EDA, 0.4 mol / h DETA, 0.6 mol / h AEEA. Total from 100 mol / h EO: 31, 1 mol / h EDA, 14.9 mol / h PIP, 3.0 mol / h DETA, 3.0 mol / h
AEEA und 5,4 mol/h TEOA. Die Piperazin-Ausbeute auf Basis EO lag bei 14,9 mol% und ist im Vergleich zum Stand der Technik (vgl. auch Abbildung 3 für eine schematische Ausführungsform aus dem Stand der Technik) höher: AEEA and 5.4 mol / h TEOA. The piperazine yield based on EO was 14.9 mol% and is higher in comparison with the prior art (compare also Figure 3 for a schematic embodiment of the prior art):
3,6 mol% PIP-Ausbeute bei EP 75940 B2, dort Beispiel auf den Seiten 10-1 1 , aus 220 mol/h EO (Seite 10, Spalte 18, Linie 38) wird 8 mol/h Piperazin (Seite 1 1 , Spalte 20, Linie 34) erhalten, bzw.  3.6 mol% PIP yield in EP 75940 B2, there example on pages 10-1 1, from 220 mol / h EO (page 10, column 18, line 38) is 8 mol / h piperazine (page 1 1, Column 20, line 34), or
5 mol% PIP-Ausbeute bei WO 06/1 14417 A2, dort Beispiel 2 auf Seite 9, Zeilen 30-40, aus 61 g/h (1 ,39 mol/h) EO werden 6 g/h (0,07 mol/h) Piperazin erhalten.  5 mol% PIP yield in WO 06/1 14417 A2, there Example 2 on page 9, lines 30-40, from 61 g / h (1, 39 mol / h) EO 6 g / h (0.07 mol / h) piperazine.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I 1 . Process for the preparation of piperazine of the formula I.
H N j r N H H N j r N H
(i) (I)
durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II  by reaction of diethanolamine (DEOA) of the formula II
H
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H
Figure imgf000017_0001
mit Ammoniak (NH3) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff  with ammonia (NH3) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst, characterized in that the catalytically active mass of the catalyst prior to its reduction with hydrogen
20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 14 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, enthält  From 20 to 85% by weight of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 14 to 70% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and 0 to 5 wt .-% of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3 contains
und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 20 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.  and the reaction in the liquid phase at an absolute pressure in the range of 160 to 220 bar, a temperature in the range of 180 to 220 ° C, using ammonia in a molar ratio to used DEOA of 5 to 20 and in the presence of 0.2 to 9.0 wt .-% hydrogen, based on the total amount of DEOA and ammonia, carried out.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 65 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, enthält 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen from 20 to 65 wt .-% oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrÜ2 contains
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen from 2 to 25 wt .-% oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO contains.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of the nickel, calculated as NiO contains.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 0,1 bis 3 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, enthält. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen from 0.1 to 3 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3 contains.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of nickel to copper is greater than 1 in the catalyst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Rhenium und/oder Ruthenium enthält. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst contains no rhenium and / or ruthenium.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Eisen und/oder Zink enthält. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst does not contain iron and / or zinc.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Kobalt enthält. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst does not contain cobalt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Sili- ziums und/oder des Aluminiums und/oder des Titans enthält. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active material of the catalyst contains no oxygen-containing compounds of the silicon and / or aluminum and / or titanium.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 185 bis 215 °C durchführt. 1 1. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a temperature in the range of 185 to 215 ° C.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 170 bis 210 bar durchführt. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at an absolute pressure in the range of 170 to 210 bar.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak in der 6- bis 18-fachen molaren Menge bezogen auf das eingesetzte DE- OA eingesetzt wird. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ammonia is used in the 6- to 18-fold molar amount based on the DE-OA used.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt. 14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, based on the total amount of DEOA and ammonia used.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist. 15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is arranged in the reactor as a fixed bed.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird. 16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out continuously.
17. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt. 17. The method according to the preceding claim, characterized in that the reaction takes place in a tubular reactor.
18. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt. 18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction takes place in a cycle gas method.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das DEOA als wässrige Lösung einsetzt. 19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses the DEOA as an aqueous solution.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak als wässrige Lösung einsetzt. 20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses the ammonia as an aqueous solution.
21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,3 bis 0,8 kg DEOA / (kat. · h) durchführt. 21. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a catalyst loading in the range of 0.3 to 0.8 kg DEOA / (cat · h).
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung durch Destillation 22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that from the reaction product of the reaction by distillation
(i) zunächst unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt wird,  (i) initially unreacted ammonia is separated overhead,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt wird,  (ii) water is removed overhead,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I über Kopf abgetrennt werden,  (iii) optional overhead by-products having a lower boiling point than that of the process product I are separated overhead;
(iv) das Verfahrensprodukt Piperazin (I) über Kopf abgetrennt wird, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I und ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) im Sumpf verbleiben.  (iv) the process product piperazine (I) is separated overhead, with any by-products present having a higher boiling point than the process product I and possibly present unreacted DEOA (II) remaining in the bottom.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass durch Destillation Process according to the preceding claim, characterized in that by distillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Aminoethylethanolamin (AEEA) als Nebenprodukt mit der Formel III
Figure imgf000019_0001
(v) from the bottom of step iv optionally present unreacted DEOA (II) and / or optionally present aminoethylethanolamine (AEEA) as a by-product of the formula III
Figure imgf000019_0001
(III)  (III)
über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden.  separated overhead and returned to the implementation.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-% in die Umsetzung zurückgeführt wird. Method according to one of the two preceding claims, characterized in that in step i separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-% is recycled to the reaction.
Integriertes, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), dadurch gekennzeichnet, dass man Integrated, multi-stage process for the preparation of piperazine, 1, 2-ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA) and N- (2-aminoethyl) -ethanolamine (AEEA), characterized in that
- (Reaktionsstufe 1 = R1 ) in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak kontinuierlich zu einem Produkt enthaltend Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) umsetzt,  - (reaction stage 1 = R1) in a first reaction stage ethylene oxide (EO) with ammonia continuously to a product containing monoethanolamine (MEOA), diethanolamine (DEOA) and triethanolamine (TEOA),
- (Destillationsstufe 1 = D1 ) die Ethanolamine MEOA, DEOA und TEOA destillativ auftrennt,  - (distillation stage 1 = D1) separates the ethanolamines MEOA, DEOA and TEOA by distillation,
- (Reaktionsstufe 2 = R2) in D1 abgetrenntes MEOA in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Aminierungskatalysators kontinuierlich mit Ammoniak umsetzt und - (Reaktionsstufe 3 = R3) in D1 abgetrenntes DEOA in einer dritten Reaktionsstufe nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit Ammoniak umsetzt. - (Reaction step 2 = R2) MEO separated in D1 in a second reaction step in Presence of an amination catalyst continuously reacted with ammonia and - (reaction stage 3 = R3) separated in D1 DEOA in a third reaction stage by the method according to one of the preceding claims with ammonia.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser als Katalysator umsetzt. Process according to the preceding claim, characterized in that in the first reaction stage ethylene oxide (EO) is reacted with ammonia in the presence of water as catalyst.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Destillationsstufe 1 (D1 ) anfallendes Wasser und/oder anfallenden Ammoniak in die erste Reaktionsstufe (R1 ) zurückführt. Method according to one of the two preceding claims, characterized in that in the distillation stage 1 (D1) resulting water and / or ammonia resulting in the first reaction stage (R1) is recycled.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Method according to one of the three preceding claims, characterized in that one
- (Destillationsstufe 2 = D2) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 2 vorhandenen Ammoniak destillativ abtrennt.  - (distillation stage 2 = D2) from the reaction product of the reaction stage 2 separated ammonia by distillation.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Method according to one of the four preceding claims, characterized in that one
- (Destillationsstufe 3 = D3) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 3 vorhandenen Ammoniak destillativ abtrennt.  - (distillation stage 3 = D3) from the reaction product of the reaction stage 3 ammonia separated by distillation.
Verfahren nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden nach der Ammoniak-Abtrennung verbleibenden Umsetzungsprodukte vereinigt und aus dem vereinigten Produkt Process according to the two preceding claims, characterized in that the two reaction products remaining after the ammonia separation are combined and from the combined product
- (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und ggf. vorhandenes MEOA abtrennt.  - (distillation stage 4 = D4) by distillation piperazine, EDA, DETA and AEEA and optionally MEOA separated off.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte der beiden Reaktionsstufen R2 und R3 vereinigt, aus dem vereinigten Produkt Process according to one of Claims 25 to 27, characterized in that the reaction products of the two reaction stages R2 and R3 are combined, from the combined product
- (Destillationsstufe 3 = D3) vorhandenen Ammoniak destillativ abtrennt und  - (distillation stage 3 = D3) separated ammonia by distillation and
- (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und gegebenenfalls vorhandenes MEOA abtrennt.  - (Distillation stage 4 = D4) by distillation piperazine, EDA, DETA and AEEA and optionally present MEOA separated.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man jeweils in der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückführt. Method according to one of the two preceding claims, characterized in that in each case in the distillation stage 4 (D4) any resulting MEOA is recycled to the second reaction stage (R2).
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