DE3534009C2

DE3534009C2 -

Info

Publication number: DE3534009C2
Application number: DE19853534009
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Puchenau At Koesters; Johannes Linz At Glocker
Original assignee: Voestalpine AG
Current assignee: Voestalpine Stahl Linz GmbH
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1988-07-14
Also published as: DE3534009A1; ATA305284A; AT381118B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Oberflächen emaillierfähigen Stahles für eine Direktweißemaillierung (DWE) durch aufeinanderfolgendes Entfetten, Vorbeizen, Intensivbeizen, Vernickeln und Passivieren der Stahloberflächen.The invention relates to a method for preparing Enameable steel surfaces for direct white enamelling (DWE) by successive degreasing, Pickling, intensive pickling, nickel plating and passivation of the Steel surfaces.

Eine solch aufwendige Oberflächenvorbereitung ist essentiell, wenn bei einer DWE optimale Qualität der emaillierten Oberfläche erzielt werden soll. Die heterogene Grenzflächenreaktion zwischen den drei Phasen Stahl-Email-Einbrandatmosphäre kann nur dann über den gesamten Oberflächenbereich gleichmäßig ablaufen, wenn die Oberfläche hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihres metallurgischen Aufbaues homogen und weitgehend frei von störenden Substanzen, wie Zunder, Korrosionsprodukte, Öl- und Fettreste, Walzabrieb, Ziehhilfsmittel und Kohlenstoffrückstände ist.Such a complex surface preparation is essential if with a DWE the optimal quality of the enamelled surface should be achieved. The heterogeneous interface reaction between the three phases steel enamel penetration atmosphere can only then over the entire surface area run evenly when the surface in terms of their chemical composition and its metallurgical structure homogeneous and largely free of interfering substances, such as Tinder, corrosion products, oil and grease residues, rolling abrasion, Drawing aid and carbon residues.

In der Einleitung der DE-AS 22 40 767 wird von einem bekannten Verfahren berichtet, bei welchem zum Aufrauhen der Blechoberfläche auf chemischem Wege durch Beizen eine Reihe von Beizsäuren, u. a. auch Salpetersäure, angeführt sind. Es handelt sich dabei im wesentlichen um eine Phosphorsäure-Beizbehandlung zur Entfernung von Zunder, Aufrauhung der Oberfläche und Ausbildung einer dünneren Eisenphosphatschicht auf der Oberfläche.In the introduction of DE-AS 22 40 767 a known Process reported in which to roughen the sheet surface chemically by pickling a number of Pickling acids, u. a. also nitric acid. It deals is essentially a phosphoric acid pickling treatment for removing scale, roughening the surface and Formation of a thinner iron phosphate layer on the surface.

Die Wirkung der Salpetersäure wird allgemein als Aufrauhung der Stahloberfläche beschrieben. Sie wird dabei auch als Blankbeize bezeichnet, wobei der geringe Beizbast beim nachfolgenden Spülen mit einem Wasserstrahl leicht entfernt werden kann und eine glänzende, metallisch blanke - aufgerauhte - Oberfläche entsteht. Dementsprechend wird die HNO₃-Beize ausschließlich als Nachbeize nach der eigentlichen Intensivbeize eingesetzt. Da in dieser Badabfolge der für eine Austauschvernickelung entscheidende Beizbast fehlt, kann nur über eine elektrolytische Vernickelung oder chemische Reduktionsvernickelung die erforderliche Ni-Auflage für die DWE aufgebracht werden. Die mittels einer solchen Blankbeize erzielte Oberflächenstruktur gewährleistet aber auch mit den beiden letztgenannten Vernickelungsverfahren keine ganz zufriedenstellende Emailhaftung.The effect of nitric acid is commonly called roughening of the steel surface. It is also called Designated blank stain, with the small pickling bast in the following Rinsing with a water jet can be easily removed can and a shiny, metallic bright - roughened - Surface arises. Accordingly, the HNO₃ stain is exclusively as after-pickling after the actual intensive pickling used. Because in this bath sequence the exchange nickel plating decisive pickling bast is missing via electrolytic nickel plating or chemical reduction nickel plating the required Ni support for the DWE be applied. The achieved with such a blank stain Surface structure also guarantees with the neither of the latter two nickel plating processes is entirely satisfactory Email liability.

Die GB-PS 7 63 379 betrifft gleichfalls ein Vorbehandlungsverfahren zur Verbesserung der Emailhaftung sowie zum Korrosionsschutz während der Lagerzeit bis zum eigentlichen Emailliervorgang. Das Stahlblech wird zunächst in eine Na-orthosilikat- Reinigungslösung getaucht und elektrolytisch entfettet. Nach dem Spülen mit fließendem Wasser wird das Blech in Schwefelsäure oder in eine Mischung von gleichen Teilen Ameisen- und Salpetersäure in Wasser oder in eine Mischung von jeweils zwei der erwähnten Säuren in Wasser getaucht, wobei die Beize elektrolytisch unterstützt sein kann. Sodann erfolgt wieder eine Waschung mit fließendem Wasser.GB-PS 7 63 379 also relates to a pretreatment process to improve the enamel adhesion and to protect against corrosion during the storage period until the actual enamelling process. The steel sheet is first put into a Na orthosilicate Cleaning solution dipped and degreased electrolytically. To After rinsing with running water, the sheet is made in sulfuric acid or in a mixture of equal parts of ant and Nitric acid in water or in a mixture of each two of the acids mentioned are immersed in water, the stain can be supported electrolytically. Then it happens again a wash with running water.

Für das Verfahren nach der GB-PS 7 63 379 kennzeichnend ist anschließend das Aufbringen eines außerordentlich dünnen Überzuges aus Ni, Mo oder Co sowie eines entfernbaren Überzuges aus Zn, Sn oder Cd.Is characteristic of the process according to GB-PS 7 63 379 then applying an extraordinarily thin one Coating made of Ni, Mo or Co as well as a removable coating made of Zn, Sn or Cd.

Die AT-PS 2 88 107 beschäftigt sich mit Zusätzen zu nitrathaltigen, schwefelsauren Beizlösungen zum abtragenden Beizen von Stahl- und Eisenteilen mit dem Ziel, eine konstante Beizgeschwindigkeit und damit einen konstanten Beizabtrag zu erreichen. Als einer der Badzusätze mit der erwähnten Wirkung wird Amidosulfonsäure angeführt.AT-PS 2 88 107 deals with additives to nitrate-containing, sulfuric acid pickling solutions for abrasive pickling of steel and iron parts with the aim of a constant pickling speed and to achieve a constant pickling removal. As one of the bath additives with the mentioned effect amidosulfonic acid is listed.

Nach der JP-OS 58 1 10 682 schließlich wird beim Beizen von rostfreiem Stahl mit HNO₃-H₂F₂-Mischsäure, wenn die Wirkung der als NO_x-Akzeptor zugesetzten Sulfaminsäure nachläßt, HNO₃ mit 0,5 Gew.-% H₂O₂ anstelle von HNO₃ zusätzlich der Mischsäure zugegeben.According to JP-OS 58 1 10 682 finally when pickling stainless steel with HNO₃-H₂F₂-mixed acid, if the effect of the added as NO _x acceptor sulfamic acid wears off, HNO₃ with 0.5 wt .-% H₂O₂ instead of HNO₃ additionally added to the mixed acid.

Die letztgenannten bekannten Verfahren weichen somit stark ab von einem Vorbereitungsverfahren zur DWE mit der eingangs definierten Abfolge von Behandlungsschritten; sie verfolgen auch andere Ziele.The latter known methods thus give way strongly from a preparation procedure for the DWE with the entry defined sequence of treatment steps; pursue them other goals too.

Die Prozeßparameter und die Badzusammensetzungen für eine typische Vorbereitungsbehandlung, wie sie derzeit üblich ist, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Hauptbehandlungsschritte sind mit den Spülungen jeweils in Gruppen zusammengefaßt.The process parameters and bath compositions for one typical preparatory treatment, as is currently common, are summarized in the table below. The Main treatment steps are in with the rinses Groups summarized.

In der Regel werden zur Entfettung und Reinigung Waschmittel, nämlich Gemische alkalischer Salze (Builder), wie Silikate, Phosphate oder Alkalihydroxide oder -karbonate und Tenside eingesetzt. Während Silikate ein besonders gutes Schmutztragevermögen aufweisen, zeichnen sich die Phosphate durch ihre gute dispergierende Wirkung gegenüber staubförmigen Belägen, wie Walz- und Ziehabrieb, aus. Die Tenside sind für die "Fettlöslichkeit" infolge Erniedrigung der Oberflächenspannung und Desorption der Fettmoleküle von der Stahloberfläche verantwortlich. Die Builder verstärken die Wirkung der Tenside erheblich, so daß man von einem synergistischen Effekt zwischen Builder und Tensid spricht.As a rule, detergents, namely mixtures of alkaline salts (builders), such as silicates, Phosphates or alkali hydroxides or carbonates and surfactants used. While silicates have a particularly good dirt-holding capacity have, the phosphates are characterized their good dispersing effect against dusty Coverings, such as rolling and drawing wear. The Surfactants are for "fat solubility" due to degradation the surface tension and desorption of the fat molecules responsible from the steel surface. The builders intensify the effect of the surfactants considerably, so that one of a synergistic effect between builder and Surfactant speaks.

Bei der zumeist mit verdünnter Schwefelsäure durchgeführten Vorbeizung findet eine Entrostung der Oberflächen sowie eine Spaltung von Metallseifen statt. Die dabei resultierenden Spaltprodukte können bei der Nachentfettung, welche Teil der Vorbeizung ist, von den Oberflächen abgelöst werden.When carried out mostly with dilute sulfuric acid Staining removes rust from the surfaces as well as a splitting of metal soaps. The one there The resulting fission products can be used for post-degreasing, which is part of the pretreatment, from the surfaces be replaced.

Die Intensivbeizung und die anschließende Vernickelung sind entscheidend für das Haftvermögen des Emails. In den für die Intensivbeizung eingesetzten Beizlösungen sind üblicherweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure mit geringen Zusätzen von Salpetersäure - u. zw. bis maximal 1 Massen-% - enthalten. The intensive pickling and the subsequent nickel plating are crucial for the adhesion of the email. In the pickling solutions used for intensive pickling usually sulfuric acid, phosphoric acid or sulfuric acid with small additions of nitric acid - u. between maximum 1 mass% - included.

Bei der Intensivbeizung muß ein bestimmter Materialabtrag - der sogenannte Beizabtrag - erreicht werden, damit eine saubere, metallisch blanke Stahloberfläche mit hoher Reaktivität beim Emaileinbrand erzielt wird. Darüber hinaus müssen die Voraussetzungen für den einwandfreien Ablauf der zumeist durchgeführten Austauschvernickelung geschaffen werden. Die beim Beizen auf der Stahloberfläche als sogenannter Beizbast zurückbleibenden Stahlbegleiter und Eisen reagieren nämlich mit dem Nickelbad nach einem Ionenaustauschprozeß, wobei sich Nickel auf der Stahloberfläche abscheidet und Eisen in Lösung geht. Die im Beizbast vorhandenen edleren Elemente, wie C, Cu und Cr beeinflussen diesen Austausch elektrochemisch. Die Menge des Beizbastes und damit auch der Beizabtrag selbst steuern die erzielbare Nickelauflage.In the case of intensive pickling, a certain amount of material has to be removed - the so-called pickling removal - can be achieved so that a clean, metallic bright steel surface with high reactivity is achieved with enamel branding. Furthermore must meet the requirements for a smooth process the exchange nickel plating mostly carried out will. The when pickling on the steel surface as so-called pickling bast remaining steel attendant and Iron reacts with the nickel bath after an ion exchange process, with nickel on the steel surface deposits and iron goes into solution. The one in the pickling bast existing nobler elements such as C, Cu and Cr affect this exchange electrochemically. The amount of Control pickling bast and thus also the pickling removal itself the achievable nickel plating.

Alternativ kann auch eine Reduktionsvernickelung vorgenommen werden, wobei Nickel aus einer Nickelsalzlösung durch Umsetzung des Salzes mit einem Reduktionsmittel wie Natriumhypophosphit, beispielsweise nach der GleichungAlternatively, nickel plating can also be used be, with nickel from a nickel salt solution Reaction of the salt with a reducing agent such as sodium hypophosphite, for example according to the equation

NiSO₄+NaH₂PO₂+H₂O→Ni+NaH₂PO₃+H₂SO₄NiSO₄ + NaH₂PO₂ + H₂O → Ni + NaH₂PO₃ + H₂SO₄

auf der Stahloberfläche abgeschieden wird.is deposited on the steel surface.

Es ist bekannt, daß zur Erzielung einer guten Emailhaftung eine Mindestmenge an Nickel auf der Stahloberfläche erforderlich ist.It is known to achieve good enamel adhesion a minimum amount of nickel is required on the steel surface is.

Als letzter Behandlungsschritt wird eine Passivierung und/oder Neutralisation zur Verhinderung der Korrosion auf der aktiven Stahloberfläche vorgenommen. Die in den Passivierungslösungen in geringen Konzentrationen eingesetzten Salze, wie Borate, Nitrite, Karbonate und Hydroxide, verbleiben nach dem Trocknen auf der Metalloberfläche. Alle anorganischen Salze - besonders alkalisch reagierende - verursachen noch bis zu geringsten Konzentrationen von 0,1 mg/dm² und auch noch darunter beim Auftrag der Emailliermasse in Pulverform starke Haftungsbeeinträchtigung bis zur Ausbildung von Silberblech. Im Gegensatz dazu zeigt nasser Emaillierschlicker ein gutes Aufnahmevermögen für alle Verunreinigungen und es erfolgt keine Haftungsbeeinträchtigung. Bei der elektrostatischen Pulverbeschichtung ist somit eine rückstandsfreie Spülbehandlung oder der Einsatz eines organischen, verträglichen Tensids im letzten Spülbad Vorraussetzung zum Erreichen einer guten Emailqualität.Passivation is the last treatment step and / or neutralization to prevent corrosion made of the active steel surface. The one in the passivation solutions used in low concentrations Salts such as borates, nitrites, carbonates and hydroxides remain after drying on the metal surface. All inorganic salts - particularly alkaline reactions - cause up to the lowest concentrations of 0.1 mg / dm² and even below that when applying the enamel mass in powder form strong impairment of liability up to for the formation of silver plate. In contrast, it shows wet enamel slip a good absorption capacity for all impurities and there is no impairment of liability. With electrostatic powder coating is a residue-free rinsing treatment or Use of an organic, compatible surfactant in last rinsing bath requirement to achieve a good one Email quality.

Die Emaillierung wird direkt in einem einzigen Arbeitsgang mit Titan-Weißemail durchgeführt. Die Emailliermasse kann dabei - wie voranstehend bereits erwähnt - naß als Emailbrei oder nach der Methode des elektrostatischen Pulverauftrages (PUESTA) aufgebracht werden. Beim Naßauftrag wird beispielsweise ein durch Naßmahlen einer Mischung aus Fritte, Ton, Bentonit, Natriumaluminat und Wasser erhaltener Schlicker verwendet, wobei als Fritte beispielsweise rekristallisationsgetrübtes Bor-Titan-Weißemail eingesetzt wird.The enamelling is done directly in a single operation performed with titanium white enamel. The enamel can thereby - as already mentioned above - wet as an enamel porridge or using the electrostatic powder application method (PUESTA) can be applied. When wet application becomes, for example, by wet grinding a mixture from frit, clay, bentonite, sodium aluminate and water obtained slip used, for example as a frit recrystallization-clouded boron-titanium white enamel is used.

Durch die Oberflächenvorbereitung soll der Einfluß der vielen, für das Haftvermögen des Emails verantwortlichen Faktoren, wie Stahlzusammensetzung, Emailfritten- bzw. -pulverqualität, Einbrandbedingungen und Emaildicke, möglichst weitgehend ausgeglichen werden.The influence of many who are responsible for the adhesion of the email Factors such as steel composition, enamel frit or -powder quality, penetration conditions and enamel thickness, if possible be largely balanced.

Trotz optimal durchgeführter Vorbereitung kommt es immer wieder vor, daß die Haftung des Emails auf dem fertig emaillierten Teil unzureichend ist. Dies tritt bei den heute üblicherweise zur DWE eingesetzten Stahlsorten mit Kohlenstoffgehalten unter 0,01%, u. zw. sowohl bei vakuumentkohlten Stählen (Vac-Stählen) als auch bei sogenannten "open coil" (im offenen Bund) geglühten Stählen (OC- Stählen) gleichermaßen auf. Besonders häufig treten Haftungsprobleme dann auf, wenn aus bestimmten Gründen sehr dicke Emailschichten aufgebracht werden müssen oder bei einer zweiten Emaillierung im Rahmen von Ausbesserungen (Nacharbeit).Despite optimal preparation, it always happens again before that the liability of the email on the finished enamelled part is insufficient. This occurs with the steel types commonly used for DWE today Carbon levels below 0.01%, u. between both with vacuum decarburized Steels (Vac steels) as well as so-called "open coil" annealed steels (OC- Steel) equally. Liability problems occur particularly frequently then on if for very specific reasons thick layers of enamel must be applied or at a second enamelling as part of repairs (Rework).

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Vorbereitungsverfahren zu schaffen, mit dem eine weitgehende Verbesserung der bisher erzielbaren Emailhaftung auf Stahloberflächen bei der Direktweißemaillierung, insbesondere bei zweischichtigem Emailauftrag, erreicht wird.The object of the invention is a preparation method to create a far-reaching improvement the previously achievable enamel adhesion on steel surfaces in direct white enamelling, especially in two-layer email order.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stahloberflächen unmittelbar vor dem Intensivbeizen zusätzlich mit einer oxidierenden Vorbeizlösung behandelt werden.The task is in a procedure of the beginning defined type according to the invention solved in that the steel surfaces immediately before intensive pickling can also be treated with an oxidizing pickling solution.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß neben der Nickelauflage und ihrer Verteilung auf der Stahloberfläche auch die Mikrostruktur der Stahloberflächen von entscheidender Bedeutung für die optimale Reaktion der Emailliermasse mit dem Grundmaterial beim Emaileinbrand und damit für das Haftvermögen des Emails ist.The invention is based on the knowledge that in addition to Nickel coating and its distribution on the steel surface the microstructure of the steel surfaces is also crucial Significance for the optimal reaction of the enamel mass with the basic material for enamel firing and thus for the adhesion of the email.

Mittels der oxidierenden Vorbeizlösung wird eine größere Oberfläche infolge oberflächlichen Angriffes an den Korngrenzen des Werkstoffgefüges erzeugt. Dabei wird die Oberfläche gleichsam in das Werkstoffinnere vergrößert. Die erfindungsgemäß erzielte Strukturverbesserung ist aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Stahloberflächen direkt ersichtlich.By means of the oxidizing pickling solution, a larger one becomes Surface due to superficial attack at the grain boundaries of the material structure. The surface as it were enlarged into the interior of the material. The Structural improvement achieved according to the invention is over scanning electron micrographs of the steel surfaces directly visible.

Auf erfindungsgemäß vorbereiteten Stahloberflächen haftet das direkt aufgebrachte Weißemail auch in jenen Fällen weitaus besser, bei denen mit der herkömmlichen Vorbereitungsbehandlung - insbesondere dann, wenn durch Nacharbeit eine zweite Emailschicht aufgebracht wird - keine ausreichende Haftung erreicht wird. Somit kann die Ausschußproduktion des Emaillierwerks verringert werden und darüber hinaus eine Qualitätssteigerung der emaillierten Güter erzielt werden, da letztere eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlageinwirkung und Biegebeanspruchung aufweisen.Adheres to steel surfaces prepared according to the invention the directly applied white enamel even in those cases far better with those with the conventional preparatory treatment - especially when reworking a second layer of enamel is applied - not sufficient Liability is achieved. Thus the production of rejects of the enamelling plant can be reduced and above and an increase in the quality of enamelled goods can be achieved because the latter have a higher resistance against impact and bending stress exhibit.

Die sich als Beizprodukt in der oxidierenden Vorbeizlösung anreichernden Eisenionen üben bis zu hohen Konzentrationen keinen negativen Einfluß auf das Vorbeizergebnis aus. Ebensowenig beeinflußt der Beizabtrag bei der oxidierenden Vorbeizung im Rahmen der üblichen Streuungen den zur Steuerung der Nickelauflage beim Austauschvernickeln wesentlichen Beizabtrag bei der Intensivbeizung.Which is a pickling product in the oxidizing pickling solution enriching iron ions practice up to high concentrations no negative impact on the result Nor does pickling removal affect the oxidizing Pickling within the scope of the usual scattering Control of the nickel plating during the exchange nickel plating essential Pickling removal during intensive pickling.

Vorteilhaft wird eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 20 Massen-%, vorzugsweise 4 bis 8 Massen-% Salpetersäure als oxidierende Vorbeizlösung eingesetzt.An aqueous solution with a content is advantageous from 1 to 20% by mass, preferably 4 to 8% by mass, of nitric acid used as an oxidizing pickling solution.

Beim oxidierenden Vorbeizen mit einer solchen Lösung entstehen nitrose Gase, so daß der Vorbeizlösung in diesem Fall zweckmäßig auch Akzeptoren für diese Gase zugesetzt werden.When oxidizing pickling with such a solution arise nitrous gases, so that the pickling solution in this If appropriate, acceptors for these gases are also added will.

Vorzugsweise wird die Behandlung mit einer Amidosulfonsäure-haltigen Vorbeizlösung durchgeführt.The treatment with an amidosulfonic acid-containing is preferred Pickling solution carried out.

Die Akzeptoren, wie Amidosulfonsäure, reagieren mit den nitrosen Gasen und binden sie, so daß die Umweltbelastung durch diese giftigen und korrosiven Gase drastisch vermindert wird. Die Akzeptoren haben aber keinerlei ungünstige Auswirkungen auf den Verlauf der erfindungsgemäßen oxidierenden Vorbeizung.The acceptors, such as amidosulfonic acid, react with the nitrous gases and bind them so that environmental pollution drastically reduced by these toxic and corrosive gases becomes. However, the acceptors have no unfavorable ones Effects on the course of the oxidizing according to the invention Pickling.

Die Behandlung mit der oxidierenden Vorbeizlösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von maximal 70°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30°C, insbesondere bei Umgebungstemperatur, 1 bis 30 min, vorzugsweise 2 bis 10 min lang, durchgeführt.Treatment with the oxidizing pickling solution will advantageous at a temperature of at most 70 ° C, preferably between 20 and 30 ° C, especially at ambient temperature, 1 to 30 min, preferably 2 to 10 min long, done.

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung des Email-Haftvermögens wird durch die Diagramme verdeutlicht.The improvement in the enamel adhesion achieved according to the invention is illustrated by the diagrams.

Aus Fig. 1 ist die Haftungsverbesserung der Emailauflage für beidseitig einschichtig und beidseitig zweischichtig durch Email-Naßauftrag emaillierte, 1,5 mm starke Bleche aus vakuumentkohltem Stahl von DWE-Qualität (bei den Versuchen wurde beispielsweise ein Tiefziehstahl mit ca. 0,006% C, ca. 0,30% Mn, 0,016 bis 0,018% P, 0,010 bis 0,012% S, ca. 0,02% Cr, 0,02% Ni und 0,02% Cu (Verunreinigungen) eingesetzt gegenüber den gleichen, aber herkömmlich vorbereiteten Blechen ersichtlich. Die Nickelauflage wurde jeweils durch Austauschvernickelung hergestellt.From Fig. 1 is the improvement in adhesion of the enamel coating for double-sided single-layer and double-layered double-layer enamelled by wet enamel, 1.5 mm thick sheets of vacuum-carbon steel of DWE quality (in the tests, for example, a deep-drawing steel with approx. 0.006% C, approx 0.30% Mn, 0.016 to 0.018% P, 0.010 to 0.012% S, approx.0.02% Cr, 0.02% Ni and 0.02% Cu (impurities) used compared to the same, but conventionally prepared sheets The nickel plating was manufactured by exchange nickel plating.

Die Haftungskennziffer wurde in jedem Fall mit einer Kugelfallprüfanordnung ermittelt, wobei I für beste und V für schlechteste Emailhaftung steht.The liability index was in each case with a ball drop test arrangement determined, where I for best and V stands for worst enamel liability.

Bei dieser Prüfanordnung wird ein Fallkörper mit halbkugelförmiger Spitze eines Durchmessers von 25 mm senkrecht in eine auf die Emailoberfläche aufgesetzte zylindrische Matrize eines Innendurchmessers von 26 mm fallen gelassen. Die Masse des Fallkörpers und seine Fallhöhe werden so gewählt, daß eine Fallenergie von 10 J resultiert (Kurzbezeichnung 26/25-10). Die Beurteilung des Schlageindruckes erfolgt subjektiv nach der oben erwähnten 5teiligen Skala, wobei auch jeweils ein Zwischenwert möglich ist.In this test arrangement, a falling body with a hemispherical shape Tip of a diameter of 25 mm vertically into a cylindrical one placed on the enamel surface Die with an inner diameter of 26 mm dropped. The mass of the drop body and its drop height are so chosen so that a fall energy of 10 J results (short name 26 / 25-10). The assessment of the impact impression takes place subjectively on the 5-part scale mentioned above, an intermediate value is also possible in each case.

Für die Bewertung des Haftvermögens wesentlich ist nicht nur die bei oberflächlicher Betrachtung mit Email bedeckte Fläche, sondern vielmehr der mit Emailresten verzahnte Flächenanteil. It is not essential for the assessment of adherence only the one covered with email on superficial inspection Surface, but rather that interlocked with enamel residues Area share.

Die Haftungskennziffer V bedeutet Silberblech, IV-V steht demnach für mattes Aussehen der Oberfläche ohne Emailreste. In Fig. 1 ist zu erkennen, daß beispielsweise bei einer ohne erfindungsgemäße oxidierende Vorbeizung erzielten Haftungskennziffer von IV sogar Haftungsverbesserungen um zwei Haftungskennzahlen - also auf Haftungskennziffer II - mit der erfindungsgemäßen zusätzlichen Vorbeizbehandlung zu erreichen sind. Noch deutlicher sind die erzielbaren Verbesserungen - nämlich bis zu drei Einheiten der Haftungskennziffern - beim DWE-Pulverauftrag, wie sie der Fig. 2 zu entnehmen sind.The liability index V means silver plate, IV-V stands for a matt appearance of the surface without enamel residues. In Fig. 1 it can be seen that, for example, in the case of a liability index of IV achieved without oxidizing pretreatment according to the invention, even improvement in liability by two liability indicators - ie to liability index II - can be achieved with the additional pretreatment treatment according to the invention. The achievable improvements - namely up to three units of the liability indicators - in the DWE powder application, as can be seen in FIG. 2, are even clearer.

Die nach dem erfindungsgemäßen Vorbereitungsverfahren hergestellte - in den früher bereits erwähnten rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erkennbare - schwammartige Oberfläche des Stahles ist sowohl für eine sehr gute - u. zw. inhomogene - Nickelverteilung als auch für eine Oberflächenvergrößerung und eine besonders reaktive Oberfläche verantwortlich, so daß die Haftungsreaktion beim Emaileinbrand optimal ablaufen kann. Der interkristalline Angriff in die Tiefe des Werkstoffes ermöglicht eine gute Verzahnung des Stahles mit dem Email.The preparation process according to the invention manufactured - in the previously mentioned scanning electron microscope Images recognizable - spongy Surface of the steel is both for a very good - u. between inhomogeneous - nickel distribution as well as for a Surface enlargement and a particularly reactive surface responsible, so that the liability reaction at Email penetration can run optimally. The intergranular Attacking the depth of the material allows a good one Interlocking the steel with the enamel.

Den Fig. 3 und 4 ist die Haftungskennzahl als Funktion der durch Reduktionsvernickelung hergestellten Nickelauflage bei Naßauftrag der Emailliermasse zu entnehmen. Die Blechbeschaffenheit und der Schichtaufbau des Emails sind jeweils gleich, wie im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 erläutert. FIGS. 3 and 4 show the liability index as a function of the nickel plating produced by reduction nickel plating when the enamel mass is applied wet. The sheet metal properties and the layer structure of the enamel are each the same, as explained in connection with FIGS. 1 and 2.

Das in Fig. 3 gezeigte Diagramm wurde an herkömmlich zur DWE vorbereiteten, emaillierten Stahloberflächen ermittelt, wohingegen in Fig. 4 Werte eingetragen sind, welche mit erfindungsgemäß vorbereiteten Oberflächen erhalten wurden. The diagram shown in FIG. 3 was determined on enamelled steel surfaces conventionally prepared for the DWE, whereas in FIG. 4 values were entered which were obtained with surfaces prepared according to the invention.

Ein Vergleich der Fig. 3 mit Fig. 4 läßt deutlich die verbessernde Wirkung der erfindungsgemäßen zusätzlichen oxidierenden Vorbeizung erkennen. Der Bereich der Nickelauflage zur Erzielung optimalen Haftvermögens ist nach der zusätzlichen Vorbeizbehandlung wesentlich verbreitert. Darüber hinaus ist insbesondere bei zweischichtigem Emailauftrag das Haftvermögen des Emails auch absolut besser.A comparison of FIG. 3 with FIG. 4 clearly shows the improving effect of the additional oxidizing pickling according to the invention. The area of the nickel plating to achieve optimal adhesion is significantly broadened after the additional treatment. In addition, the adhesion of the email is also absolutely better, especially with a two-layer email application.

Claims

1. A method for preparing surfaces of enamelled steel for direct white enamelling (DWE) by successive degreasing, pickling, intensive pickling, nickel plating and passivation of the steel surfaces, characterized in that the steel surfaces are additionally treated with an oxidizing pickling solution immediately before the intensive pickling.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an aqueous solution containing from 1 to 20% by mass of nitric acid as an oxidizing pickling solution is used.

3. The method according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the treatment at a maximum temperature of 70 ° C for 1 to 30 minutes, is carried out.

4. The method according to one of the two of claims 2 and 3, characterized in that the treatment with a pickling solution, which acceptors for emerging contains nitrous gases.

5. The method according to claim 4, characterized in that treatment with an amidosulfonic acid containing pickling solution is carried out.

6. The method according to claim 2, characterized in that the aqueous solution 4 to 8 Contains mass% nitric acid.

7. The method according to claim 3, characterized in that treatment at one temperature between 20 and 30 ° C is carried out.

8. The method according to claim 3, characterized in that that the treatment for 2 to 10 min is carried out.