DE3530375C1

DE3530375C1 - Method for preparing silver (II, III) oxide

Info

Publication number: DE3530375C1
Application number: DE19853530375
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 3000 Hannover Jansen; Burkhard Dipl.-Chem. 3226 Adenstedt Standke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1985-08-24
Filing date: 1985-08-24
Publication date: 1986-12-18

Abstract

The preparation of silver (II, III) oxide having the composition Ag3O4 is effected by anodic oxidation of silver fluoride solutions having silver concentrations of 0.01-0.35 mol/l and fluoride concentrations of from 0.01 to 4 mol/l at temperatures of from -4 to +30 DEG C, pH values between 4 and 7 and current densities of from 40 to 2000 A/m<2>.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silber(ll,III)-oxid der analytischen Zusammensetzung Ag304 durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wäßrigen Lösungen bei Stromdichten von 40 bis 2000 A/m2. The invention relates to a process for the production of silver (II, III) oxide of the analytical composition Ag304 by anodic oxidation of silver salts in aqueous solutions at current densities of 40 to 2000 A / m2.

Höherwertiges Silberoxid der Zusammensetzung Ag304 wird in der älteren Literatur zwar mehrfach erwähnt, aber nirgends näher charakterisiert bzw. als Ag304 eindeutig nachgewiesen. Higher quality silver oxide of the composition Ag304 is used in the older Literature mentioned several times, but nowhere characterized in detail or as Ag304 clearly proven.

Gemäß "Zeitschrifft für Physikalische Chemie", 67 (1909), Seite 48-63, wurden beispielsweise 15%ige Silbernitratlösungen bzw. gesättigte Silbersulfatlösungen bei Raumtemperatur in einer Platinschale als Anode mit einem spiralförmig gewundenen Platinblech als Kathode bei Stromdichten von ca. 400 A/m2 bzw. 10 A/m2 elektrolysiert und die an der Anode sich bildenden Niederschläge analysiert. Aus den gefundenen Werten wurde auf die Existenz von Verbindungen mit den Bruttoformeln Ag405 und Ag304 geschlossen, die aber stets noch gebundene Säurereste enthielten und daher Verbindungen der Zusammensetzung Ag708NO3 bzw. Ag708HSO4 entsprachen. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß bei den angegebenen Verfahrensparametern Clathrat-Phasen der Zusammensetzung Ag7O8X (X = NO3, HSO4) entstehen, aber kein stöchiometrisches Silber(II,III)-oxid der Zusammensetzung Ag304. According to "Zeitschrift für Physikalische Chemie", 67 (1909), pages 48-63, for example 15% silver nitrate solutions or saturated silver sulfate solutions at room temperature in a platinum dish as an anode with a spiral wound Electrolyzed platinum sheet as cathode at current densities of approx. 400 A / m2 or 10 A / m2 and analyzes the precipitates that form on the anode. From the found Values were determined for the existence of compounds with the gross formulas Ag405 and Ag304 closed, but still contained bound acid residues and therefore compounds the composition Ag708NO3 or Ag708HSO4 corresponded. Have your own research showed that with the specified process parameters clathrate phases of the composition Ag7O8X (X = NO3, HSO4) are formed, but no stoichiometric silver (II, III) oxide of the composition Ag304.

Die gleichen Produkte entstehen auch bei der Umsetzung von metallischem Silberpulver mit Natriumpersulfat (J. Chem. Soc. 119(1921), 2048 - 2055). Hierbei bildet sich nach eigenen Untersuchungen stets die Verbindung Ag708HSO4. The same products are also created when converting metallic Silver powder with sodium persulfate (J. Chem. Soc. 119 (1921), 2048-2055). Here According to our own investigations, the compound Ag708HSO4 is always formed.

In der GB-PS 5 79 817 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silber(II)-oxid durch Umsetzung von Silbersalzen in alkalischem Medium mit Alkalipersulfaten in Anwesenheit von Mangan-, Kupfer- oder Kobaltsalzen beschrieben. Dabei soll in manchen Fällen als Zwischenprodukt Ag304 entstehen, ohne daß dieses aber isoliert oder näher identifiziert wurde. GB-PS 5 79 817 describes a process for the production of silver (II) oxide by reacting silver salts in an alkaline medium with alkali persulfates in Presence of manganese, copper or cobalt salts described. In some Cases arise as intermediate Ag304, but without this being isolated or detailed was identified.

In der "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", 322 (1963), Seite 286-296, wird ausgeführt, daß aus Silbernitrat-, Silberfluorid- und Silberperchloratlösungen bei der anodischen Oxidation höherwertige Silberoxide entstehen, die aber noch Säurereste enthalten und in guter Annäherung durch die Formel Ag7O8NO3 bzw. In the "Journal for Inorganic and General Chemistry", 322 (1963), pages 286-296, it is stated that silver nitrate, silver fluoride and Silver perchlorate solutions form higher-quality silver oxides during anodic oxidation, which still contain acid residues and in good approximation by the formula Ag7O8NO3 respectively.

Ag2(0,F)3 beschrieben werden, während für das perchlorathaltige Silberoxid keine stöchiometrische Formel bestimmt werden konnte. Ein Silber(II,III)-oxid entsteht unter diesen Bedingungen nicht Weiterhin ist es bekannt (DE-PS 3442 719), aus Silbersalzlösungen mit Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat als Anion bei pH-Werten zwischen 4,5 und 7,5, Temperaturen zwischen 150 und + 100C sowie Stromdichten zwischen 40 und 2000 A/m2 durch anodische Oxidation Silber(III)-oxid Ag203 herzustellen. Ag203 erhält man unter den gleichen Bedingungen auch aus Silberperchloratlösungen, wenn diese konzentriert (5molar) sind. Nicht erhältlich ist Ag203 aus Silberfluoridlösungen.Ag2 (0, F) 3 can be described, while for the perchlorate-containing silver oxide no stoichiometric formula could be determined. A silver (II, III) oxide is formed not under these conditions. Furthermore, it is known (DE-PS 3442 719), from silver salt solutions with tetrafluoroborate and hexafluorophosphate as anions at pH values between 4.5 and 7.5, temperatures between 150 and + 100C and current densities between 40 and 2000 A / m2 to produce silver (III) oxide Ag203 by anodic oxidation. Ag203 received silver perchlorate solutions can also be obtained under the same conditions, if these are concentrated (5 molar). Ag203 from silver fluoride solutions is not available.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von SilberfII,III)-oxid der analytisch bestimmten Zusammensetzung Ag304 durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wäßrigen Lösungen bei Stromdichten von 40 bis 2000 A/m2 zu finden. It was the object of the present invention to provide a method for production of silver fII, III) oxide of the analytically determined composition Ag304 by anodic Oxidation of silver salts in aqueous solutions at current densities from 40 to 2000 A / m2 to be found.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Silbersalz Silberfluorid verwendet wird, wobei Silber in einer Konzentration von 0,01 bis 0,35 mobil und Fluorid in einer Konzentration von 0,01 bis 4 mol/l vorliegen mu, und die anodische Oxidation bei Temperaturen von -4 bis +30"C und pH-Werten zwischen 4 und 7 erfolgt Die Zusammensetzung des Silber(II,IIl)-oxids Ag304 wurde durch eine quantitative Analyse des Silbers bestimmt. Es ergaben sich hierbei empirische Bruttoformeln AgOt 29 bis AgOt,32 (theoretischer Wert AgOlsu). According to the invention, this object was achieved in that the silver salt Silver fluoride is used, with silver at a concentration of 0.01 to 0.35 mobile and fluoride must be present in a concentration of 0.01 to 4 mol / l, and anodic oxidation at temperatures from -4 to +30 "C and pH values between 4 and 7 takes place The composition of the silver (II, IIl) oxide Ag304 was carried out by a quantitative analysis of the silver determined. This resulted in empirical gross formulas AgOt 29 to AgOt, 32 (theoretical value AgOlsu).

Ein weiteres Anion konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Die folgende Tabelle zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des so hergestellten Ag304-Pulvers in einer Guinier-Kammer (d = Netzebenenabstände in Â, I = Intensität).A further anion could not be detected in any case. the The following table shows the X-ray diffraction diagram of the Ag304 powder produced in this way in a Guinier chamber (d = lattice plane spacing in Â, I = intensity).

Tabelle d I d 1 d I d 1 4,689 20 2,304 50 1,6906 100 1,4510 100 4,601 100 2,290 100 1,6797 40 1,4456 50 3,518 100 2,265 500 1,6232 150 1,4316 100 3,437 50 2,198 200 1,6141 40 1,4089 100 3,219 600 2,120 50 1,6126 20 1,3963 100 3,156 250 2,039 20 1,6100 50 1,3773 200 2,754 100 1,939 50 1,5784 50 1,3635 50 2,728 400 1,913 100 1,5724 200 1,3570 150 2,715 400 1,899 50 1,5638 200 1,3374 100 2,676 1000 1,858 50 1,5350 100 1,3219 50 2,615 50 1,755 200 1,5260 50 1,3081 50 2,504 600 1,753 100 1,5030 150 1,2982 20 2,415 300 1,745 100 1,4830 100 1,2936 20 2,347 50 1,7015 100 1,4633 150 1,2874 50 Ag304 ist bis 400 C beständig und kann als Oxidationsmittel, als wirksamer Bestandteil der positiven Elektroden in Zink-Silberoxid-Primärzellen oder als Vorstufe für die AgO-Gewinnung dienen. Table d I d 1 d I d 1 4.689 20 2.304 50 1.6906 100 1.4510 100 4.601 100 2.290 100 1.6797 40 1.4456 50 3.518 100 2.265 500 1.6232 150 1.4316 100 3.437 50 2.198 200 1.6141 40 1.4089 100 3.219 600 2.120 50 1.6126 20 1.3963 100 3.156 250 2.039 20 1.6100 50 1.3773 200 2.754 100 1.939 50 1.5784 50 1.3635 50 2.728 400 1.913 100 1.5724 200 1.3570 150 2.715 400 1.899 50 1.5638 200 1.3374 100 2.676 1000 1.858 50 1.5350 100 1.3219 50 2.615 50 1.755 200 1.5260 50 1.3081 50 2.504 600 1.753 100 1.5030 150 1.2982 20 2.415 300 1.745 100 1.4830 100 1.2936 20 2.347 50 1.7015 100 1.4633 150 1.2874 50 Ag304 is resistant up to 400 C and can be used as an oxidizing agent, as an effective component of the positive electrodes in zinc-silver oxide primary cells or serve as a preliminary stage for AgO extraction.

Das SilberlI,III)-oxid Ag304 bildet metallisch glänzende schwarze Kristalle mit tafelförmigen Habitus. Gemäß der Röntgenstrukturanalyse ist das Silber ausschließlich quadratisch-planar von Sauerstoff umgeben. The SilberlI, III) oxide Ag304 forms black metallic shine Crystals with tabular habit. According to the X-ray structure analysis, this is silver exclusively square-planar surrounded by oxygen.

Bewährt haben sich bei der Herstellung des Ag304 Silberfluoridlösungen mit Silberkonzentrationen von 0,08 bis 0,15 moVl und Fluoridkonzentrationen von 0,9 bis 2 mol/l bei Temperaturen von -2 bis +5"C und pH-Werten zwischen 4,5 und 5,5. Vorzugsweise arbeitet man mit Spannungen von 0,6 bis 1 Volt, Stromstärken von 8 bis 15 mA und Stromdichten von 100 bis 300 A/m2. Silver fluoride solutions have proven themselves in the manufacture of the Ag304 with silver concentrations of 0.08 to 0.15 mol and fluoride concentrations of 0.9 to 2 mol / l at temperatures from -2 to +5 "C and pH values between 4.5 and 5.5. It is preferable to work with voltages of 0.6 to 1 volt, currents of 8 to 15 mA and current densities from 100 to 300 A / m2.

Bei Silberkonzentrationen oberhalb 0,35 mol/l entsteht neben Ag304 die Clathratphase Ag708HF2, während bei Konzentrationen 2 1,3 moVl Ag sich ausschließlich Ag7OsHF2 bildet. Fluorid in Form von Natriumfluorid setzt man zur Erhöhung der Leitfähigkeit zu. At silver concentrations above 0.35 mol / l, Ag304 is also formed the clathrate phase Ag708HF2, while at concentrations 2 1.3 moVl Ag is exclusively Ag7OsHF2 forms. Fluoride in the form of sodium fluoride is used to increase conductivity to.

Folgende Beispiele sollen die Herstellung des erfindungsgemäßen Ag304 näher erläutern: 1. Eine 0,molare wäßrige Silberfluoridlösung wird bei pH =4,5 und einer Temperatur von 0°C mit einer Stromdichte von 200 A/m2 anodisch oxidiert. Als Anode dient ein Platindraht von 0,3 mm Durchmesser und 120 mm Länge, als Kathode ein Platintiegel mit 50 mm Durchmesser. Gearbeitet wurde mit einer Spannung von 0,9 V und einer Stromstärke von 23 mA. The following examples are intended to illustrate the production of the Ag304 according to the invention explain in more detail: 1. A 0, molar aqueous silver fluoride solution is at pH = 4.5 and anodically oxidized at a temperature of 0 ° C with a current density of 200 A / m2. as A platinum wire 0.3 mm in diameter and 120 mm in length serves as the cathode a platinum crucible with a diameter of 50 mm. Work was carried out with a tension of 0.9 V and a current of 23 mA.

2. Eine 0,2molare Silberfluoridlösung, deren Fluoridionenkonzentration durch Zugabe von Natriumfluorid auf 0,9 mol/l erhöht wurde, wird bei pH = 5,5 und einer Temperatur von -3"C mit einer Stromdichte von 800 Alm2 (U = 0,96 V, I = 91 mA) anodisch oxidiert 3. Eine 0,1molare Silberfluoridlösung mit einer Fluoridionenkonzentration von 0,9 molil wird bei 22"C und pH = 6 mit einer Stromdichte von 100 A/m2 oxidiert (U = 0,95 V, I = 23 mA). 2. A 0.2 molar silver fluoride solution, its fluoride ion concentration was increased to 0.9 mol / l by adding sodium fluoride, pH = 5.5 and a temperature of -3 "C with a current density of 800 Alm2 (U = 0.96 V, I = 91 mA) anodically oxidized 3. A 0.1 molar silver fluoride solution with a fluoride ion concentration of 0.9 molil is oxidized at 22 "C and pH = 6 with a current density of 100 A / m2 (U = 0.95 V, I = 23 mA).

In allen drei Fällen erhält man in guter Ausbeute Silber(II,III)-oxid als glänzendes, schwarzes Kristallitprodukt. In all three cases, silver (II, III) oxide is obtained in good yield as a shiny, black crystallite product.

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Claims

Claims 1. Process for the production of silver (ll, lll) oxide of the analytically determined composition Ag304, by anodic oxidation of silver salts in aqueous solutions at current densities of 40 to 2000 A / m2, characterized in that that silver fluoride is used as the silver salt, with silver in a concentration from 0.01 to 0.35 mol / l and fluoride in a concentration of 0.01 to 4 mobile must be present and the anodic oxidation at temperatures from -4 to + 30 ° C and pH values between 4 and 7 takes place.

2. Process for the production of silver (II, JII) oxide according to claim 1, characterized in that silver fluoride solutions with silver concentrations of 0.08 to 0.15 mol / l and fluoride concentrations of 0.9 to 2 mol / l can be used and anodic oxidation at temperatures from -1 to + 5 ° C and pH values between 4.5 and 5.5 takes place.