DE3530102A1

DE3530102A1 - Verfahren zum aufbringen einer schicht aus elektrisch leitfaehigen polymeren auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3530102A1
Application number: DE19853530102
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Gerard De Beuckelaer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS6247499A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren auf Metalloberflächen bei dem man die Metalloberfläche als Anode schaltet und eine Lösung aufbringt, die ein anodisch oxidierbares Monomeres, ein Leitsalz und ein Elektrolyt lösungsmittel enthält, die Lösung in Kontakt mit einer Kathode hat und die Monomere auf der Metalloberfläche anodisch polymerisiert.

Die elektrochemische Polymerisation von Pyrrol, gegebenenfalls in Mischung mit Comonomeren, ist bekannt (vgl. u. a. US-PS 35 74 072 und DE-A 30 49 551). Hierbei werden Pyrrol bzw. die Pyrrol/Comonomere-Mischun gen in einem in aller Regel organischen Elektrolyt-Lösungsmittel in Ge genwart von Leitsalzen elektrolysiert, wobei sich durch anodische Oxida tion die Pyrrol-Polymeren bilden und an der Anode abscheiden. Die Leit salze, beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze mit Anionen aus der Gruppe BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- SbCl₆ ^-, ClO₄ ^- HSO₄ ^- oder SO₄ ^2-, werden hierbei zumindest teilweise in die Pyrrol-Poly meren - wahrscheinlich in komplex gebundener Form - eingelagert und ver leihen den so hergestellten Pyrrol-Polymeren eine hohe elektrische Leit fähigkeit bis zu etwa 10² Ohm^-1cm^-1.

Nach einem älteren Vorschlag der Patentanmeldung P 35 08 266.6 kann man eine besonders intensive Bindung zwischen Metall und leitfähigen Poly meren dadurch erreichen, daß man die Oberfläche des Metalls mit Metall komplexbildnern behandelt und dann eine Lösung, die ein anodisch oxidier bares Monomeres und ein Leitsalz enthält, mit einer Kathode verbindet, die Metalloberfläche als Anode schaltet und das Monomere auf dieser Ober fläche polymerisiert. Hierdurch ist es z. B. möglich, Verbundstoffe aus leitfähigem Polymeren und unedlen Metallen, z. B. Aluminium, herzustellen, wie man sie als Elektroden in elektrischen Speicherelementen benötigt.

Aufgabenstellung der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus einem elektrisch leifähigen Polymeren auf Metalloberflächen, das es ermöglicht, das elektrisch leitfähige Polymere nur auf bestimmten Stellen der Oberfläche abzuscheiden, wenn diese als Anode geschaltet ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren auf Metalloberflächen gelöst, bei dem man einen Behälter, der eine Kathode und eine Lösung eines durch anodische Polymerisation polymerisierbaren Monomeren sowie ein Leitsalz enthält, der mit einer Öffnung versehen ist über die Metall oberfläche führt, so daß die Lösung im Bereich der Öffnung des Behälters mit der Metalloberfläche in Kontakt kommt, das Metall als Anode schaltet und die Monomeren anodisch polymerisiert.

Das Verfahren der Erfindung gestattet es, die elektrisch leitfähige Schicht auf die Oberflächen des Metalls nur an den Stellen aufzubringen, die mit der Öffnung des Behälters der die Kathode sowie die Monomeren enthaltende Lösung enthält, in Berührung kommt. Durch Formgebung der Öffnung kann man Schichten in beliebiger Breite auf die gewünschten Stellen der Oberfläche des Metalls aufbringen. Durch entsprechende Füh rung des die Kathode enthaltenden Behälters über die Metalloberfläche können beliebige Muster der Beschichtung auf den gewünschten Stellen, z. B. in Form von Schriftzügen, auf die Metalloberfläche aufgebracht werden.

Zur Ausübung des Verfahrens verwendet man einen Behälter, der mit einer Öffnung versehen ist und in dem eine Kathode eingebaut ist. Der Behälter enthält außerdem die Lösung des durch anodische Polymerisation polymeri sierbaren Monomeren sowie ein Leitsalz in einem Elektrolytlösungsmittel. Der Behälter wird so angeordnet, daß die Öffnung über die Oberfläche des Metallformkörpers geführt wird. Es wird dabei ein Abstand von Metallober fläche zur Öffnung gewählt, die es erlaubt, daß die Elektrolytlösung die das Monomere enthält, die Metlloberfläche benetzt, d. h. also mit der Metlloberfläche in Kontakt kommt. Es kann zweckmäßig sein, in der Öff nung einen offenzelligen Schaumstoff oder einen Vliesstoff anzuordnen, der als Schreibdocht wirkt, so daß die das Monomere enthaltende Elek trolytlösung gleichmäßig auf der Metlloberfläche beim Transport des die Anode enthaltenden Vlieses über die Metlloberfläche benetzt. Zum Auf bringen von Schriftzügen auf Metalloberflächen kann z. B. der Behälter in Form eines Schreibstiftes ausgebildet sein, so daß sich durch ent sprechende Führung des Stiftes über die Fläche, auf der die Monomeren polymerisiert werden, Schriftzüge ausbilden lassen.

Als Monomere werden solche Verbindungen verwendet, die anodisch oxidiert werden können. Man kann also beispielsweise Alkine oder Anilin als Mono mere verwenden, so daß sich Polyalkine bzw. Polyanilin als Schicht auf der Metalloberfläche bildet. Die Monomere können ausgewählt sein aus der Klasse der fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und außerdem ein Π-Elektronensystem konju gierter Verbindungen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind solche aus der Klasse der Pyrrole und der Thiophene. Von den Pyrrolen eignen sich z. B. das unsubstituierte Pyrrol selbst aber auch N-substituierte Pyrrole wie N-Alkylpyrrol. Es können aber auch andere substituierte Pyrrole wie 3,4-Dialkylpyrrole oder 3,4-Dichlorpyrrole Verwendung finden. Von den Verbindungen der Klasse der Thiophene eignet sich insbesondere das unsubstituierte Thiophen selbst sowie 2- oder 3-Alkylthiophene, z. B. 2,3-Diethylthiophen. Diese genannten fünfgliedrigen heterocyclischen Ver bindungen können aber auch zusammen mit anderen copolymerisierbaren Ver bindungen, wie z. B. Furanen, Thiazol, Oxazol oder Imidazol oder Anilin und Derivaten, polymerisiert werden. Bevorzugt als Monomere sind jedoch Pyrrol und Thiophen.

Die Polymerisation dieser Monomeren erfolgt in Gegenwart von Leitsalzen, die auch als Komplexierungsmittel oder Dotierungsmittel bezeichnet wer den. Als Leitsalze haben sich z. B. KHSO₄, Na₂SO₄, HCOOH, LiClO₄, HClO₄, NEt₄ClO₄, NBu₄ClO₄, KAlF₃, NaAlF₆, KBF₄, K₂ZrF₆, K₂NiF₄, HO₂(NO₃)₂, H₂SO₄, FeCl₃, NOPF₆ KAsF₆ oder NaPF₆ bewährt. Die Konzentration der Leitsalze ist so bemessen, daß auf 3 Mol des eingesetzten Monomeren oder der Gemische der Monomeren mindestens 1 Mol der oben aufgeführten Leit salze verwendet werden. Sulfonsäuren des Pyrrols oder des Thiophens können sowohl als Monomere als auch als Leitsalze verwendet werden. Ge eignet sind auch Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen, z. B. substi tuierte aromatische Sulfonsäuren oder Polysulfonsäuren. Die Leitsalzkon zentration ist bei dem Verfahren im allgemeinen zwischen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/l Lösungsmittel.

Die Konzentration des Monomeren im Lösungsmittel beträgt hierbei im all gemeinen etwa um 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Sie kann aber auch in weiten Grenzen unterschritten bzw. überschritten werden. Zweckmäßig ar beitet man mit Konzentrationen von 0,01 bis 1 Mol Monomer pro Liter Lö sungsmittel.

Als Elektrolytlösungsmittel besonders geeignet sind die für die anodische Oxidation der oben genannten heterocyclischen Verbindungen üblichen pola ren organischen Lösungsmittel, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen. Das Lösungsmittel selbst soll möglichst aprotisch sein. Bevorzugt sind Alkohole, Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxantetrahydro furan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Propylencarbonat.

Das mit leitfähigen Polymeren beschichtete Metall wird dabei als Anode geschaltet. Die Kathode kann z. B. aus einem anderen Metall wie Platin, Molybdän, Wolfram oder aus Edelstahl, Nickel oder Titan bestehen.

Das mit Öffnung versehene Gefäß, das die Kathode enthält, ist zweckmäßig aus einem nichtleitenden Stoff hergestellt. Geeignet sind z. B. Kunst stoffe wie Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen. Das Gefäß ist außerdem mit einer Öffnung versehen, die mit dem Umgebungsraum ver bunden ist, so daß die Elektrolytlösung, die das Monomere enthält, aus der über die Metalloberfläche geführten Öffnung austreten kann. Die Öff nung, die der Metalloberfläche zugekehrt ist, wird so ausgebildet, daß man die gewünschte Breite der aufzubringenden Schicht erhält. Das Gefäß wird nun über die Metalloberfläche derart geführt, daß die Öffnung nur die Stellen der Metalloberfläche berührt, an denen eine Schicht gewünscht ist.

Die Reaktionstemperatur bei der das Verfahren betrieben wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß in einem breiten Bereich gearbeitet wer den kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. die Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allge meinen hat sich als Reaktionstemperatur ein Bereich von -20 bis +40°C als vorteilhaft erwiesen, wobei man normalerweise bei Raumtemperatur (22 bis 24°C) arbeitet. Im übrigen können die bekannten, für Verfahren zum anodi schen Oxidieren der Monomeren bekannten Elektrolysebedingungen eingehal ten werden. Zweckmäßig liegt die Spannung, in der die elektrochemische Polymerisation betrieben wird, im Bereich von 1 bis 150 Volt, vorzugs weise im Bereich von 2 bis 20 Volt. Für die Stromdichte haben sich Werte von 0,5 bis 100 mA/cm², vorzugsweise von 0,1 bis 3,5 mA/cm², als vorteil haft erwiesen. Im allgemeinen strebt man Dicken der aufgebrachten Schicht von leitfähigen Polymeren zwischen 10 und 100 µm an. Die erhaltenen be schichteten Metalle werden anschließend zum Entfernen anhaftender Lö sungsmittel mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. In den erfin dungsgemäß hergestellten Verbundstoffen liegt das Polymere als Komplex kation des Polymeren mit dem Gegenanion des Leitsalzes vor. Die elek trische Leitfähigkeit des Polymeren liegt meist im Bereich von 10 bis 10² S/cm.

Beispiel 1

Eine Automobilkarosserie aus Stahl wird als Anode geschaltet. An vorge gebenen Stellen der Oberfläche der Karosserie wird nun ein Behälter im Abstand von 0,5 cm vorbeigeführt, der die Elektrolytlösung und das Mono mere enthält. Die Öffnung hat einen kreisförmigen Durchmesser von etwa 1 cm. Es wurde eine Stromdichte aus 20 mAmp/cm ² zwischen der Fläche der Anode und der Kathode eingehalten. Das Gefäß was mit einer Lösung von 0,01 Gew.% Pyrrol und 0,01 Gew.% des Tetrabutylammoniumsalzes der Phenyl sulfonsäure in Acetonitril gefüllt. Die Öffnung des Gefäßes ist mit einem offenzelligen Polyethylenschaum gefüllt, der die Elektrolytlösung, die das Monomere enthält, benetzt, so daß die Benetzung der Metalloberfläche über diesen Polyethylenschaum erfolgt. Das bewegliche Kathoden-Gefäß wird nun über die Oberfläche der Karosserie geführt. Dabei stellte sich eine Polymerisationszeit pro cm² von jeweils 0,5 Minunten ein. Der Behälter wurde kontinuierlich in gerader Richtung geführt, so daß sich ein Strei fen von 1 cm Breite aus Polypyrrol und 1,20 cm Länge auf der Oberfläche der Karosserie ausgebildet hat. Der Streifen des leitfähigen Polymeren hatte eine Dicke von 15 µ. Das Polymerisat haftet fest auf der Ober fläche.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Elektrolyt eine Mischung aus Acetonitril mit 10% Wasser verwendet. Als Leitsalz dient das Tri butylammoniumsalz der Kupferphthalocyanintrisulfonsäure. Hierdurch wird eine besonders feste Haftung der Polypyrrolschicht auf der Metallober fläche erreicht.

In gleicher Weise kann als Leitsalz das Tributylammoniumsalz der Anthra chinonsulfonsäure verwendet werden.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Elektrolyt Propylencar bonat mit Tetrabutylammoniumperchlorat als Leitsalz verwendet.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Elektrolyt Methylen chlorid mit Tributylammoniumtolylsulfonat als Leitsalz verwendet; zu sätzlich enthält der Elektrolyt, bezogen auf das Methylenchlorid 2 Gew.% Polyethersulfon.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1, jedoch wird als Elektrolyt Tetrahydrofuran mit Fe(ClO₄) als Leitsalz verwendet; zusätzlich enthält der Elektrolyt, be zogen auf das Tetrahydrofuran 1,5 Gew.% Polyvinylchlorid; als Monomeres dient 3-Methylthiophen.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus einem elektrisch leit fähigen Polymeren auf Meralloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Behälter, der eine Kathode und eine Lösung eines durch anodische Polymerisation polymerisierbaren Monomeren sowie eines Leitsalzes enthält und mit einer Öffnung versehen ist über die Me talloberfläche führt, so daß die Lösung im Bereich der Öffnung mit der Metalloberfläche in Kontakt kommt, das Metall als Anode schaltet und die Monomeren anodisch polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole oder Thiophene ver wendet.