DE3529726A1 - Method and appliance for operating a lead-acid battery having electrodes with electrolyte flowing through them - Google Patents

Method and appliance for operating a lead-acid battery having electrodes with electrolyte flowing through them

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Abstract

In order to optimise the energy density of a lead-acid battery (1) having electrodes with electrolyte flowing through them, only that amount of electrolyte is fed to the battery from a reservoir (4) by means of a pump (5), which, based on the active mass, is required for the current yield to be expected under practical discharge conditions, and whose once-through throughflow is regulated in such a way that the concentration of the depleted acid discharged from the electrodes remains approximately constant. To this end, a concentration sensor (7) immersed in the acid discharge (6) signals its measured values to a regulator (9) which controls the inflow rate by means of an inlet valve (3). Recharging is carried out at a constant cell voltage in a first phase with the electrolyte at rest, in a second phase with intermittent flow through the electrodes, utilising the acid depleted during discharge and collected in the vessel (10). Via route (11, 2) the acid, if the three-way valves (12, 13) are set accordingly, reaches the battery and, after charging has been completed, returns to the reservoir (4) as regenerated acid via the route (11, 2, 14). <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betrieb eines Bleiakkumulators mit elektrolytdurchströmten Elektroden, wobei den Elektroden frischer Säureelektrolyt, dessen Zuflußrate geregelt wird, aus einem Vorratsbehälter zufließt.The invention relates to a method and a device for operating a Lead accumulator with electrodes through which the electrolyte flows, the electrodes fresh acid electrolyte, the inflow rate of which is regulated, from one Reservoir flows.

Die Kapazitätserschöpfung eines Bleiakkumulators am Entladeschluß geht auf eine Reihe teils in Wechselbeziehung zueinander stehender Ursachen zurück. So steigt wegen der Umwandlung der elektronischleitenden Aktivmaterialien Pb und PbO2 zu nichtleitendem PbSO4 im Zuge der Entladereaktion der Ohmsche Widerstand der Zelle stetig an, bis der Entladevorgang durch sprunghafte Erhöhung des Widerstandes an einem bestimmten Zeitpunkt abrupt abbricht. Im gleichen Sinne wirkt die zunehmende Bedeckung der inneren Elektrodenoberfläche mit PbSO4-Kristallen, welche das Herausdiffundieren gelöster Pb2+-Ionnen zunehmend behindern, so daß es an der Grenze zwischen dem aktiven Material und dem Elektrolyten zu einer Konzentrationshäufung von Pb2+ und damit einer Elektrodenpolarisation mit der Folge des Zusammenbruchs der Entladung kommt.The capacity exhaustion of a lead accumulator at the end of discharge is due to a number of interrelated causes. Because of the conversion of the electronically conductive active materials Pb and PbO 2 to non-conductive PbSO 4 in the course of the discharge reaction, the ohmic resistance of the cell rises steadily until the discharge process abruptly stops at a certain point in time due to a sudden increase in the resistance. In the same sense, the increasing covering of the inner electrode surface with PbSO 4 crystals acts, which increasingly prevent the diffusion of dissolved Pb 2+ ions, so that there is a concentration accumulation of Pb 2+ and thus at the boundary between the active material and the electrolyte electrode polarization with the result of the collapse of the discharge.

Eine besonders gewichtige Rolle bei der Entladungsbegrenzung spielt die Verarmung der Elektrodenporen an Schwefelsäure, da diese in die Umsatzgleichung mit eingeht und die Nachlieferung durch Diffusion nicht in genügendem Ausmaß erfolgt. Man hat daher schon früh (vgl. C. Liebenow, Z. f. Electrochem. 4 (1897/98)63) die Masseausnutzung von Bleielektroden durch eine Zwangsdurchströmung ihres Porensystems mit frischem Säureelektrolyt zu steigern versucht, weil es nur auf diese Weise möglich schien, eine bestimmte Säurekonzentration in den Poren über die gesamte Entladedauer hinweg aufrecht zu erhalten.This plays a particularly important role in limiting the discharge Depletion of the electrode pores in sulfuric acid, as this is in the sales equation with and the subsequent delivery by diffusion is not sufficient Extent. One has therefore early on (cf. C. Liebenow, Z. f. Electrochemical. 4 (1897/98) 63) the mass utilization of lead electrodes a forced flow through your pore system with fresh acid electrolyte tried to increase, because only in this way it seemed possible to increase one certain acid concentration in the pores over the entire discharge time to keep away.

Nach einem aus der DE-PS 11 63 413 bekannten Verfahren wird der Elektrolyt im Kreislauf durch die Akkumulatorenplatten gepumpt und die Säurekonzentration dabei mit Hilfe konzentrierter Säure aus einem Zusatzbehälter so geregelt, daß sie dem jeweiligen Entladestrom angepaßt ist. Im Falle der Säure produzierenden Formation oder Ladung wird die Betriebssäure durch eine weniger konzentrierte Säure oder Wasser aus dem Zusatzbehälter sinnentsprechend verdünnt. Eine mengenmäßige Begrenzung der im Kreislauf bewegten Säure sieht das bekannte Verfahren nicht vor.According to a method known from DE-PS 11 63 413, the electrolyte circulated through the accumulator plates and the acid concentration doing so with the help of concentrated acid from one  Additional container controlled so that it is adapted to the respective discharge current. In the case of the acid producing formation or charge, the operating acid becomes due to a less concentrated acid or water from the additional container diluted accordingly. A quantitative limitation of the in The known process does not provide for circulating acid.

Die Ladung eines Bleiakkumulators mit durchströmten Elektroden kann bei permanenter Strömung des Elektrolyten sehr rasch erfolgen, ohne daß eine nennenswerte Zersetzung des Wassers auftritt, da bei ausreichend hohem Elektrolytüberschuß die bei der Umwandlung von Bleisulfat in Pb und PbO2in den Poren der Elektroden entstehende Schwefelsäure laufend entfernt wird und die Potentiale für die Abscheidung von H2 und O2 erst erreicht werden, wenn die Elektroden zu mehr als 95% geladen sind. Dieses Vorgehen hat jedoch den Nachteil, daß im Dauerbetrieb bereits nach weniger als 50 Entladungen die Kapazität der positiven Elektroden um mehr als 50% abfällt. Es ist somit für eine Zyklenbatterie ungeeignet.The charging of a lead accumulator with electrodes flowing through can take place very quickly with permanent flow of the electrolyte, without any appreciable decomposition of the water occurring, since with a sufficiently high electrolyte excess, the sulfuric acid formed in the pores of the electrodes during the conversion of lead sulfate into Pb and PbO 2 continuously is removed and the potentials for the deposition of H 2 and O 2 are only reached when the electrodes are more than 95% charged. However, this procedure has the disadvantage that the capacity of the positive electrodes drops by more than 50% in continuous operation after less than 50 discharges. It is therefore unsuitable for a cycle battery.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Maßnahmen für den Betrieb eines Akkumulators mit elektrolytdurchströmten Elektroden anzugeben, welche die Erreichung einer optimalen Energiedichte für die betreffende Anordnung erlauben.The invention is therefore based on the object of measures for operation an accumulator with electrolyte-flow electrodes to indicate which achieving an optimal energy density for the arrangement in question allow.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Säurevorrat auf diejenige Elektrolytmenge begrenzt ist, die, bezogen auf die aktive Masse, für die unter praktischen Bedingungen zu erwartende Stromausbeute gebraucht wird und daß die Konzentration der aus den Elektroden austretenden abgereicherten Säure durch Regelung der Zuflußrate nahezu konstant gehalten wird.The object is achieved in that the acid supply the amount of electrolyte is limited which, based on the active mass, for uses the current yield to be expected under practical conditions and that the concentration of the depleted from the electrodes Acid kept almost constant by regulating the inflow rate becomes.

Anhand der in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.Using the device shown schematically in the figure, the The inventive method are explained in more detail.

Bei dieser Anordnung ist der Bleiakkumulator 1 über die Elektrolytzuleitung 2 und das Ventil 3 mit einem Säurevorratsbehälter 4 verbunden, so daß bei geöffnetem Ventil mittels einer Förderpumpe 5 eine Durchströmung der Elektrodenplatten erfolgen kann. Die Dreiwegventile in der Elektrolytzuleitung bleiben zunächst außer Betracht. In this arrangement, the lead accumulator 1 is connected via the electrolyte feed line 2 and the valve 3 to an acid storage container 4 , so that a flow through the electrode plates can take place by means of a feed pump 5 when the valve is open. The three-way valves in the electrolyte supply are initially disregarded.

Der Säurevorrat ist so bemessen, daß er für eine einmalige Entladung des Akumulators, wobei das Elektrolytvolumen auch nur einmal durch die Elektroden fließt, ausreicht. Dabei sollte die Konzentration der eintretenden Säure möglichst hoch und die Konzentration der aus den Elektroden austretenden Säure möglichst niedrig liegen, um im Sinne der EntladereaktionThe acid supply is dimensioned so that it is for a single discharge of the Accumulator, the electrolyte volume only once through the electrodes flows, is sufficient. The concentration of acid entering should as high as possible and the concentration of those emerging from the electrodes Acid should be as low as possible in the sense of the discharge reaction

PbO2 + Pb + 2HSO4 - + 2H⁺ → PbSO4 + 2H2OPbO 2 + Pb + 2HSO 4 - + 2H⁺ → PbSO 4 + 2H 2 O

eine optimale Ausnutzung der Masse zu erzielen. Dementsprechend verlangt eine sehr niedrige Säurekonzentration an der Austrittsseite der Elektroden aber auch einen verstärkten Säurenachschub, eine geringere Säureabreicherung während der Durchströmung - etwa aufgrund geringerer Strombelastung - einen gedrosselten Zufluß.to achieve an optimal use of the mass. Required accordingly a very low acid concentration on the outlet side of the electrodes but also increased acid replenishment, less acid depletion during the flow - for example due to a lower current load - one throttled inflow.

Erfindungsgemäß wird die Elektrolytversorgung des Akkumulators nun so geregelt, daß die Konzentration der aus den Elektroden austretenden Säure ständig gemessen wird und daß der in ein elektrisches Signal umgewandelte Meßwert einem Regler zugeführt wird, welcher bei Abweichung des Meßwertes von einem vorgegebenen Sollwert eine Anpassung der Zuflußrate bewirkt. Zu diesem Zweck ist in den Säureabfluß 6 aus dem Akkumulator ein Konzentrations- Meßfühler 7 eingeschaltet, der den jeweiligen Meßwert über einen Wandler 8 dem Regler 9 zuleitet; Ein Vergleich dieses Meßwertes mit einem vorgesehenen Sollwert liefert dem Regler die Stellgröße für die notwendige Verstellung des Zulaufventils 3. Es liegt somit ein Regelkreis vor, der sich dem dynamischen Verhalten des Systems ständig von neuem anpaßt, indem er die Zuflußrate des Säureelektrolyts dahin steuert, daß die zu Beginn der Entladung eingestellte niedrige Austrittskonzentration näherungsweise konstant bleibt.According to the invention, the electrolyte supply to the accumulator is now regulated in such a way that the concentration of the acid escaping from the electrodes is continuously measured and that the measured value converted into an electrical signal is fed to a controller which, if the measured value deviates from a predetermined desired value, adapts the inflow rate . For this purpose, a concentration sensor 7 is switched on in the acid drain 6 from the accumulator and feeds the respective measured value to the controller 9 via a converter 8 ; A comparison of this measured value with an intended target value provides the controller with the manipulated variable for the necessary adjustment of the inlet valve 3 . There is therefore a control loop which continuously adapts to the dynamic behavior of the system by controlling the inflow rate of the acid electrolyte in such a way that the low exit concentration set at the start of the discharge remains approximately constant.

Bei der Wiederaufladung eines solchen Bleiakkumulators mit zwangsdurchstömten Elektroden hat sich überraschenderweise ergeben, daß sowohl eine vollständige Ladung in kurzer Zeit erreichbar ist als auch eine gleichbleibend hohe Kapazität der positiven Elektroden über viele Zyklen aufrechterhalten werden kann, wenn die Ladung - bei durchgehend konstanter Zellspannung - in einer ersten Phase bei ruhendem Elektrolyten erfolgt und wenn nach 1 bis 2 Stunden während einer zweiten Phase bei intermittierender Durchströmung der Elektroden zu Ende geladen wird. Auf diese Weise konnte mit Enladeströmen von 50 A/kg eine Masseausnutzung der Positiven zwischen 120 und 130 Ah/kg über mehr als 200 Zyklen erzielt werden.When recharging such a lead accumulator with forced flow Surprisingly, electrodes have shown that both full charge can be reached in a short time as well as a constant maintain high capacity of the positive electrodes over many cycles can be when the charge - with constant constant cell voltage - in a first phase with the electrolyte at rest and if after 1 to 2 hours during a second phase with intermittent flow through the Electrodes is charged to the end. That way  with discharge currents of 50 A / kg a mass utilization of the positive between 120 and 130 Ah / kg can be achieved over more than 200 cycles.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zur Durchströmung der Elektroden während der zweiten Ladephase die bei der vorausgegangenen Entladung abgereicherte Säure benutzt wird und wenn diese Säure die Elektroden in Intervallen passiert. Zu diesem Zweck wird aus dem Säureabfluß 6 austretende Elektrolyt in einem Behälter 10 gesammelt. Von dort kann der abgereicherte Elektrolyt, nachdem die erste Ladephase mit dem im Akkumulator verbliebenen Elektrolyt beendet ist, über die Leitung 11, die zwischen Vorratsbehälter 4 und Pumpe 5 in ein Dreiwegventil 12 der Verbindungsleitung 2 einmündet, in den Akkumulator intermittierend eingespeist werden. Im Behälter 10 sammelt sich jetzt aufkonzentrierte Säure. Ist die Wiederaufladung abgeschlossen, wird durch Einschalten einer weiteren Leitung 14, welche bei einem zweiten Dreiwegventil 13 von der Verbindungsleitung 2 zwischen Pumpe 5 und Zulaufventil 3 abzweigt, alle Säure auf dem Leitungswege 11, 2, 14 in den Vorratsbehälter 4 zurückgefördert. Dabei sperrt das Dreiwegventil 12 die Verbindung zum Vorratsbehälter 4 und das Dreiwegventil 13 die Verbindung zum Akkumulator.It is particularly advantageous if the acid depleted in the previous discharge is used to flow through the electrodes during the second charging phase and if this acid passes through the electrodes at intervals. For this purpose, electrolyte emerging from the acid drain 6 is collected in a container 10 . From there, after the first charging phase with the electrolyte remaining in the accumulator has ended, the depleted electrolyte can be fed intermittently into the accumulator via line 11 , which opens into a three-way valve 12 of connecting line 2 between reservoir 4 and pump 5 . Concentrated acid now collects in container 10 . If the recharge completed, by turning on a further line 14, which branches off at a second three-way valve 13 from the connection line 2 between the pump 5 and the inlet valve 3, all of the acid on the conductive paths 11, 2, conveyed back into the reservoir 4 fourteenth The three-way valve 12 blocks the connection to the storage container 4 and the three-way valve 13 blocks the connection to the accumulator.

Die Ladespannung sollte zwischen 2,15 und 2,50 V, vorzugsweise zwischen 2,30 und 2,40 V liegen; die Temperatur bei der Ladung zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise zwischen 30 und 40°. Eine Begrenzung des Ladestromes nach oben ist nicht erfoderlich.The charging voltage should be between 2.15 and 2.50 V, preferably between 2.30 and 2.40 V; the temperature at the charge between 20 and 50 ° C, preferably between 30 and 40 °. An upper limit of the charging current is not required.

Während der ersten Ladephase bei ruhendem Elektrolyt sollten 45-80%, vorzugsweise 60-70% der zuvor entnommenen Kapazität eingeladen werden, bevor zur Verbesserung der Ladungsaufnahme eine kurzzeitige Durchströmung der Elektroden erfolgt. Dabei sollten mindestens 100 cm3 Elektrolyt pro kg positiver oder negativer Masse durch das Porensystem gepreßt werden. Dies erfordert bei geeigneter Ausführung der Strömungswege und ausreichendem Überdruck zwischen 1 und 30 Minunten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.During the first charging phase with the electrolyte at rest, 45-80%, preferably 60-70% of the previously removed capacity should be charged before the electrodes are briefly flowed through to improve the charge acceptance. At least 100 cm 3 of electrolyte per kg of positive or negative mass should be pressed through the pore system. With a suitable design of the flow paths and sufficient overpressure, this requires between 1 and 30 minutes, preferably 5 to 10 minutes.

Danach wird die Ladung bei ruhendem Elektrolyt für einen Zeitraum zwischen 10 und 300 Minuten, vorzugsweise 50 und 200 Minuten, fortgesetzt. Hieraus schließt sich wieder ein Intervall zwischen 1 und 30 Minuten mit Strömung des Elektrolyten an. Diese Ladung mit intermittierender Durchströmung wird fortgesetzt bis zur vollständigen Aufladung der Batterie, welche bereits mit einem Ladefaktor von 1,03 bis 1,08 erreicht werden kann.After that, the charge is left with the electrolyte at rest for a period of time 10 and 300 minutes, preferably 50 and 200 minutes. This also includes an interval between 1 and 30 minutes Flow of the electrolyte. This charge with intermittent  Flow continues until the battery is fully charged, which can be achieved with a loading factor of 1.03 to 1.08.

Die Messung der Säurekonzentration mit Hilfe des Meßfühlers kann durch Bestimmung äquivalenter Größen wie Dichte, Brechungsindex, Ionenleitfähigkeit oder der H⁺-Ionenkonzentration der Schwefelsäure erfolgen.The measurement of the acid concentration with the help of the sensor can be done by Determination of equivalent quantities such as density, refractive index, ion conductivity or the H⁺ ion concentration of sulfuric acid.

Wesentlich ist dabei die Anwendung eines Sensors, der ein geringes Volumen besitzt, rasch anspricht und eine ausreichende Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Anzeige besitzt.It is essential to use a sensor with a small volume possesses, responds quickly and sufficient accuracy and reproducibility who owns the ad.

Methoden zur Messung der Ionenleitfähigkeit wässriger Elektrolyte sind bekannt. Die Meßzellen können mit hinreichend kleinen Volumina (0,1 bis 1 cm3) hergestellt werden ohne Einbuße an Genauigkeit, die Ansprechzeit einer solchen Meßzelle ist ≦ωτ 1 Sekunde.Methods for measuring the ion conductivity of aqueous electrolytes are known. The measuring cells can be manufactured with sufficiently small volumes (0.1 to 1 cm 3 ) without loss of accuracy, the response time of such a measuring cell is ≦ ωτ 1 second.

Eine andere Methode zur Messung der Säuredichte in Bleiakkumulatoren ist in der DE-AS 20 57 097 beschrieben. Hier wird eine Quellmembran, deren Quellungsgrad von der Konzentration der Schwefelsäure bzw. der Aktivität des Wassers im Elektrolyten bestimmt ist, verwendet. Die Ansprechzeit eines derartigen Sensors liegt im Minutenbereich, dürfte jedoch für die ins Auge gefaßte Anwendung noch ausreichen.Another method for measuring the acid density in lead accumulators is in DE-AS 20 57 097 described. Here is a source membrane whose Degree of swelling from the concentration of sulfuric acid or the activity of Water in the electrolyte is used. The response time of a Such a sensor is in the minute range, but is likely to catch the eye application is still sufficient.

Auch die Messung der Protonenkonzentration mittels einer geeigneten Glaselektrode kann zur Ermittlung der Säuredichte herangezogen werden, während die direkte Dichtemessung mit der Schwimmermethode weniger geeignet ist.Also measuring the proton concentration using a suitable glass electrode can be used to determine the acid density during direct density measurement using the float method is less suitable.

Hinsichtlich der Masseausnutzung der Bleielektroden ist es erfindungsgemäß günstig, eine Schwefelsäure mit einer Dichte zwischen 1,10 und 1,35 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,15 und 1,20 g/cm3 einzusetzen. Diese Maßnahme stützt sich auf experimentelle Befunde, denen zufolge die Masseausnutzbarkeit nicht nur von der spezifischen Strombelastung während des Entladens sondern auch von der Konzentration des Säureelektrolyts abhängt. Dies gilt sowohl für die positiven als auch für die negativen Bleielektroden. With regard to the mass utilization of the lead electrodes, it is advantageous according to the invention to use a sulfuric acid with a density between 1.10 and 1.35 g / cm 3 , preferably between 1.15 and 1.20 g / cm 3 . This measure is based on experimental results, according to which the mass exploitation depends not only on the specific current load during the discharge but also on the concentration of the acid electrolyte. This applies to both the positive and the negative lead electrodes.

Unter den Bedingungen einer Zwangsdurchströmung hat sich aber insbesondere gezeigt, daß die Masseausnutzung, obzwar im Vergleich zu derjenigen ohne Elektrolytbewegung auf einem weit höheren Niveau liegend, bei Säuredichten unterhalb 1,05 g/cm3 noch verhältnismäßig gering ist, bei weiter ansteigender Säuredichte sich jedoch nachhaltig verbessert und zwischen den Säuredichten 1,10 und 1,20 g/cm3 ein breites Maximum erreicht. Jenseits dieses Maximums zeigt die Masseausnutzung wieder eine fallende Tendenz.Under the conditions of a forced flow, however, it has been shown in particular that the mass utilization, albeit at a much higher level than that without electrolyte movement, is still relatively low at acid densities below 1.05 g / cm 3 , but increases as the acid density increases sustainably improved and reached a broad maximum between the acid densities 1.10 and 1.20 g / cm 3 . Beyond this maximum, the mass utilization shows a falling tendency again.

Claims (9)

1. Verfahren zum Betrieb eines Bleiakkumulators mit elektrolytdurchströmten Elektroden, wobei den Elektroden frischer Säureelektrolyt, dessen Zuflußrate geregelt wird, aus einem Vorratsbehälter zufließt, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurevorrat auf diejenige Elektrolytmenge begrenzt ist, die, bezogen auf die aktive Masse, für die unter praktischen Bedingungen zu erwartende Stromausbeute benötigt wird, und daß die Konzentration der aus den Elektroden austretenden abgereicherten Säure durch Regelung der Zuflußrate nahezu konstant gehalten wird.1. A method for operating a lead accumulator with electrodes through which the electrolyte flows, the electrodes receiving fresh acid electrolyte, the flow rate of which is regulated, flowing from a storage container, characterized in that the acid supply is limited to that amount of electrolyte which, based on the active mass, for the Current yield expected in practical conditions is required, and that the concentration of the depleted acid emerging from the electrodes is kept almost constant by regulating the inflow rate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aus den Elektroden austretenden abgereicherten Säure ständig gemessen wird, daß der in ein elektrisches Signal umgewandelte Meßwert einem Regler zugeführt wird und daß der Regler bei Abweichung des Meßwertes von einem vorgegebenen Sollwert die Zuflußrate durch Einwirken auf ein Ventil steuert.2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration the depleted acid emerging from the electrodes constantly it is measured that the measured value converted into an electrical signal a controller is supplied and that the controller in the event of a deviation of the Measured value from a predetermined target value through the inflow rate Acting on a valve controls. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der bevorrateten Schwefelsäure 1,10 bis 1,35 g/cm3, vorzugsweise 1,15 bis 1,20 g/cm3 beträgt.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the density of the stored sulfuric acid is 1.10 to 1.35 g / cm 3 , preferably 1.15 to 1.20 g / cm 3 . 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Aufladung eine Durchströmung des Akkumulators mit der bei der vorausgegangenen Entladung abgereicherten Säure in Intervallen erfolgt. 4. The method according to claim 1, characterized in that during the Charging a flow through the accumulator with that of the previous one Discharge of depleted acid occurs at intervals.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Ladephase 40-80%, vorzugsweise 60-70% der zuvor entnommenen Kapazität bei ruhendem Elektrolyten eingeladen werden und in einer zweiten Ladephase kurzzeitige Durchströmungsintervalle eingeschoben werden.5. The method according to claim 4, characterized in that in a first Charging phase 40-80%, preferably 60-70% of the previously removed Capacity to be loaded with electrolyte at rest and in one second charging phase, brief flow-through intervals inserted will. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Durchströmungsintervalle zwischen 1 und 30 Minunten, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Minuten liegt und daß diese Durchströmungsintervalle in Abständen zwischen 10 und 300 Minuten, vorzugsweise zwischen 50 und 200 Minuten eingeschaltet werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the duration of the Flow intervals between 1 and 30 minutes, preferably is between 5 and 10 minutes and that these flow intervals at intervals of between 10 and 300 minutes, preferably between 50 and Can be switched on for 200 minutes. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung bei einer konstanten Spannung zwischen 2,15 und 2,50 V, vorzugsweise zwischen 2,30 und 2,40 V, erfolgt.7. The method according to claims 4 to 6, characterized in that the Charging at a constant voltage between 2.15 and 2.50 V, preferably between 2.30 and 2.40 V. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise zwischen 30 und 40°C, vorgenommen wird.8. The method according to claims 4 to 7, characterized in that the Charge at a temperature between 20 and 50 ° C, preferably between 30 and 40 ° C, is made. 9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß einem Bleiakkumulator (1) mit zwangsdurchströmten Elektroden ein Vorratsbehälter (4) mit Säureelektrolyt zugeordnet ist, aus dem ihm Säure über eine mit einer Förderpumpe (5) versehene Verbindungsleitung (2) zufließt, daß die aus den Elektroden ausgetretene Säure einem Konzentrationsmeßfühler (7) zugänglich ist, welcher im Signalaustausch mit einem Regler (9) steht und daß ein in der Verbindungsleitung liegendes Zulaufventil (3) durch den Regler (9) betätigbar ist, daß für die aus den Elektroden ausgetretene Säure ein Sammelbehälter (10) vorgesehen ist, aus welchem diese über eine Leitung (11), die in ein zwischen Vorratsbehälter (4) und Förderpumpe (5) angeordnetes Dreiwegeventil (12) der Verbindungsleitung (2) einmündet, entweder dem Akkumulator 1 oder durch Einschalten einer weiteren Leitung (14), die bei einem zweiten Dreiwegventil (13) von der Verbindungsleitung 2 zwischen Förderpumpe (5) und Zulaufventil (3) abzweigt, dem Vorratsbehälter (4) wieder zuführbar ist.9. A device for performing the method according to claims 1 to 8, characterized in that a lead accumulator ( 1 ) with positive flow electrodes is assigned a storage container ( 4 ) with acid electrolyte, from which acid via a connection pump provided with a feed pump ( 5 ) ( 2 ) flows in that the acid escaping from the electrodes is accessible to a concentration sensor ( 7 ) which is in signal exchange with a controller ( 9 ) and that an inlet valve ( 3 ) in the connecting line can be actuated by the controller ( 9 ), that for the acid escaping from the electrodes, a collecting container ( 10 ) is provided, from which it opens via a line ( 11 ), which opens into a three-way valve ( 12 ) of the connecting line ( 2 ) arranged between the storage container ( 4 ) and the feed pump ( 5 ) , either the accumulator 1 or by switching on a further line ( 14 ), which in a second three-way valve ( 13 ) from the Ver Binding line 2 branches off between the feed pump ( 5 ) and inlet valve ( 3 ), the reservoir ( 4 ) can be fed again.
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