DE3515094A1 - Verfahren zur herstellung von n-(2,6-dialkylphenyl)-n-formyl-glycinderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-(2,6-dialkylphenyl)-n-formyl-glycinderivaten

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Description

  • v l v v w 5
  • Verfahren zur Herstellung von N-(2,6-Dialkylphenyl)-N-formyl-glycinderivaten Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(2,6-Dialkylphenyl)-N-formyl-glycinderivaten der allgemeinen Formel I worin R1, R2 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl R3 H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen, X -C=N, -Co(NR4)2 oder -CooR4 und R4 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formanilid der Formel II mit einem Essigsäurederivat der Formel III-, Y - CH Y - CH2 - X (III) worin Y Chlor, Brom, Jod, Methylsulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy bedeutet, in Gegenwart einer anorganischen Base umsetzt.
  • Das Verfahren findet vorzugsweise Anwendung zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X = COLOR4 und R4 (C1-C4)Alkyl bedeutet.
  • Als anorganische Basen lassen sich beispielsweise Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Alkali-, Erdalkali-carbonate, -hydrogencarbonate oder -hydroxide, insbesondere die ent- sprechenden Na-, K-, Mg-, Ca-Salze, besonders bevorzugt das Na- oder K-carbonat einsetzen.
  • Die Temperaturen der Umsetzungen können im Falle der Verwendung von Hydriden als Base zwischen 0°C und 100"C variieren, bei Verwendung von anderen anorganischen Basen zwischen 50"C und 200"C, vorzugsweise zwischen 70"C und 1500C liegen.
  • Die Base wird zweckmäßigerweise in der ein bis dreifachen Molmenge bezogen auf die Verbindung der Formel II eingesetzt. Bei der Umsetzung der Säurederivate (X = COOH) muß ein zusätzliches Mol der Base, auf Grund der Salzbildung zum Carboxylat, eingesetzt werden.
  • Als Rest Y für die Verbindungen der Formel III wird insbesondere Chlor eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Amidalkylierung kann in inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ketonen wie Methylisobutylketon, aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol oder veretherten Mono-, Di- oder Triethylenglykolen durchgeführt werden. Daneben kann aber auch, z.B. bei Verwendung von Halogenessigsäureestern, überschüssiges Alkylierungsmittel selbst als Lösungsmittel dienen.
  • Man erhält die gewünschten Verbindungen der Formel I in sehr guten Ausbeuten und Reinheiten.
  • Die Formanilide der Formel II sind aus den Anilinen der Formel IV durch Erhitzen mit Ameisensäure nach üblichen Verfahren leicht zugänglich.
  • Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt in der 1 - 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Formel II eingesetzt.
  • Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel I direkt aus den Anilinen IV, ohne Isolierung der Formanilide II, herzustellen. Man führt dazu die Formylierung der Aniline z.B. in Toluol oder Xylol durch. Nach beendeter Formylierung und Abdestillation der überschüssigen Ameisensäure werden die Base und das Alkylierungsmittel III hinzugegeben. Beide Reaktionsschritte lassen sich also in einem Eintopf-Verfahren ohne Aufarbeitung des Zwischenproduktes durchführen.
  • N-(2,6-Dialkylphenyl)-N-formyl-glycinderivate der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von 1-(2,6-Dialkylphenyl)-imidazol-5-carbonsäurederivaten die fungizide, herbizide und wachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (DE-OS 3 217 094, DE-OS 3 444 918).
  • Die übliche Synthese solcher N-Acyl-N-phenylglycinderivate, wie sie z.B. in den Patentanmeldungen DE-OS 2 836 158 oder EP 73 871 beschrieben sind, führt über die Alkylierung der Aniline IV mit Halogenessigsäurederivaten III zu Monoalkylanilinen, die dann im zweiten Reaktionsschritt zu den Verbindungen der Formel I acyliert werden.
  • Dieses bekannte Syntheseverfahren, das auch bei der technischen Synthese der Herbizides Diethatylethyl (N-Chloracetyl-N-(2,6-diethylphenyl)glycin) angewendet wird, besitzt erhebliche Nachteile: - Die als Edukte eingesetzten 2,6-Dialkylaniline sind auf Grund ihrer starken sterischen Hinderung durch die beiden ortho-Alkylgruppen relativ unreaktiv. Zur Alkylierung ist es deshalb nötig, Brom- oder Jodessigsäurederivate zu verwenden.
  • - Die Alkylierung wird häufig mit überschüssigem Anilin als Base durchgeführt. Dies hat jedoch zur Folge, daß das entstehende Anilinhydrohalogenid in einem weiteren Reaktionsschritt wieder in das Anilin überführt werden muß.
  • - Als Nebenprodukt der Alkylierung entsteht immer in wechselnden Mengen das dialkylierte Produkt, welches nur durch eine Destillation von der Monoalkylverbindung abgetrennt werden kann.
  • - Bei der nachfolgenden Reaktionsstufe, der N-Formylierung, ist es häufig notwendig, um kurze Reaktionszeiten zu erhalten, die als Reaktionspartner eingesetzte Ameisensäure zu aktivieren, z.B. unter Verwendung eines Gemisches von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid.
  • Diese Nachteile lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren vermeiden.
  • Als überraschend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß angesehen werden, daß sich die Amidalkylierung mit anorganischen Basen unter milden Bedingungen durchführen läßt.
  • Denn obwohl das Amidstickstoffatom der Verbindungen der Formel II durch die beiden ortho-Alkylsubstituenten am Phenylring und die N-Formylgruppe, sterisch gehindert ist, lassen sich die Verbindungen der Formel I mit den im Vergleich zu anderen Halogenderivaten unreaktiven Chloressigsäureverbindungen der Formel III (Y = Cl) mit Alkalicarbonaten in unpolaren Lösungsmitteln, noch in guten Ausbeuten umsetzen.
  • Erstaunlicherweise erfolgt unter den basischen Reaktionsbedingungen und den teilweise erhöhten Reaktionstemperaturen z.B. bei Verwendung von Halogenessigesterderivaten keine Selbstkondensation dieser carbonylaktiven Verbindungen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Umsetzung mit Natriumhydrid in Dimethylformamid formamid Ethyl-4-brom-2, 6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat Zu 125 g (0,49 mol) 4-Brom-2,6-diethylformanilid und 98,4 g (0,59 mol) Bromessigsäureethylester in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur 17,7 g (0,59 mol) 80 % Natriumhydridsuspension in Weißöl zu. Nach Beendigung der Gasentwicklung gießt man auf 1 1 Wasser, extrahiert zweimal mit Toluol, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat, dampft ein und chromatografiert den Rückstand über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Petrolether (40-70 OC) - Essigester 8:2). Man erhält 131 g (78 % d. Theorie) Ethyl-4-brom-2,6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat, ein farbloses Ö1. Die Identifizierung erfolgt lH-NMR-spektroskopisch.
  • Beispiel 2: Umsetzung mit Kaliumcarbonat in Dimethylformamid formamid Ethyl-2, 6-dimethyl-N-formyl-anilino-acetat 20 g (0,134 mol) 2,6-Dimethylformanilid, 19,7 g (0,16 mol) Chloressigsäureethylester, 24,1 g (0,17 mol) gepulvertes Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid werden 3 h auf 120 OC erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf 1 1 Wasser, extrahiert zweimal mit Toluol, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Man erhält 28,5 g (91 % d. Theorie) Ethyl-3,6-dimethyl-N-formyl-anilino-acetat, ein leicht gelbes Ö1. Die Identifizierung erfolgt 1H-NMR-spektroskopisch.
  • Beispiel 3: Umsetzung mit Kaliumhydrogencarbonat in Dimethyl formamid Dimethylformamid Ethyl-2 , 6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat 20 g (0,11 mol) 2,6-Diethylformanilid, 16,6 g (0,14 mol) Chloressigsäureethylester, 14,7 g (0,15 mol) Kaliumhydrogencarbonat und 100 ml wasserfreies Dimethylformamid werden 3 h auf 120 °C erhitzt. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 2, erhält man 26,1 g (88 % d.Theorie) Ethyl-2,6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat.
  • Beispiel 4: Umsetzung mit Kaliumcarbonat in Xylol Ethyl-2 , 6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat 20 g (0,11 mol) 2,6-Diethylformanilid, 20,3 g (0,15 mol) Kaliumcarbonat, 16,6 g (0,14 mol) Chloressigsäureethylester und 150 ml Xylol werden 16 h am Wasserabscheider erhitzt. Man läßt abkühlen, wäscht zweimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Man erhält 25,0 g (84 % d. Theorie) Ethyl-2,6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat.
  • Beispiel 5: Umsetzung mit Kaliumcarbonat in Toluol ohne Isolierung des Formanilids Ethyl-2, 6-diethyl-N-formyl-anilino-acetat 59,7 9 (0,40 mol) 2,6-Diethylanilin werden mit 27,6 g (0,60 mol) Ameisensäure 17 h unter Rückfluß erhitzt.
  • Man tropft bei 90 OC 50 ml Toluol zu und destilliert am Wasserabscheider das entstandene Wasser zusammen mit der überschüssigen Ameisensäure ab. Nach beendeter Abscheidung wird in der Hitze 52,0 g (0,376 mol) ge- pulvertes Kaliumcarbonat zugegeben und bei 120 °C während 4 h 54,0 g (0,465 mol) Chloressigsäureethylester zugetropft. Es wird 18 h am Wasserabscheider unter Rückfluß gerührt, nach dem Abkühlen vom Salz abgesaugt, im Vakuum eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält 97,4 g (93 % d. Theorie, bezogen auf eingesetztes Anilin) Ethyl-2,6-diethyl-N-formylanilino-acetat, eine leicht gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 139-43 OC (0,2-0,3 mbar).
  • Beispiel 6: Umsetzung mit Natriumcarbonat in Toluol Methyl-2-ethyl-6-isopropyl-N-formyl-anilino-acetat 19,1 g (0,10 mol) 2-Ethyl-6-isopropylformanilid, 29,3 g (0,12 mol) 4-Toluolfulfonyloxyessigsäuremethylester, 13,8 g (0,13 mol) Natriumcarbonat und 100 ml Toluol werden 24 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wäscht man zweimal mit Wasser, trocknet (Natriumsulfat) und dampft ein. Man erhält nach chromatografischer Reinigung 22,0 g (83 % d. Theorie) Methyl-2-ethyl-6-isopropyl-N-formyl-anilino-acetat, ein hellgelbes Ö1.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin R1, R2 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl R3 H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen, X -CEN, -CoQR4 oder A und Rt Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formanilid der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, Y - CH2 - X (III) worin Y Chlor, Brom, Jod, Methylsulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy bedeutet, in Gegenwart einer anorganischen Base umsetzt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formeln I und III X = COLOR4 und R4 = (C1-C4)Alkyl bedeutet.
    5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel III Y = Chlor bedeutet.
    4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natrium- oder Kaliumcarbonat eingesetzt wird.
    5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel IlTin der 1-bis 2-fach molaren Menge bezogen auf die Verbindungen der Formel II eingesetzt werden.
    6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Base in der 1- bis 3-fach molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Formel II eingesetzt werden.
    7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 50° und 200"C durchgeführt wird.
    8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Temperaturbereich zwischen 70" und 1500C durchgeführt wird.
    9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
    10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel II als Rohprodukt aus der Umsetzung von einem Anilin der Formel IV mit Ameisensäure ohne Isolierung und Reinigung derselben in die Reaktion einbringt.
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