DE3513266A1 - Verfahren zur nasschemischen herstellung einer metallschicht - Google Patents

Description

• Beschreibung "Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
• Verschiedene, auch nichtmetallische Unterlagenmaterialien werden zur Erzielung bestimmter funktioneller oder dekorativer Eigenschaften mit Metallschichten versehen. Diese müssen dann bei der Weiterverarbeitung oder der praktischen Anwendung den unterschiedlichsten Beanspruchungen standhalten. Insbesondere ist eine ausreichend hohe und auch beständige Haftung zwischen Unterlagenmaterial und Metallschicht eine Grundvoraussetzung für die praktische Anwendung. Die Haftung muß vor allem auch bei den hohen mechanischen Belastungen ausreichend sein, die bei thermischer Beanspruchung durch hohe Temperaturen oder bei Temperaturwechsel auftreten können.
• In der Regel sind die Haftfestigkeiten von Metallsch.chter.
• auf nichtmetallischen Unterlagen nicht hoch genugX u.m bei thermischer Beanspruchung, wie sie z.B. beim Weichlöten auftritt, eine Blasenbildung der Metallschirht verhindern zu können. Aus diesem Grund kommen derzeit bei thermische$ Beanspruchung von Nichtleitermetallisierungen für deren Herstellung lediglich apparativ aufwendige und wenig wirtschaftliche Verfahren wie z.B. die Vakuumaufdampf-, Kathodenzerstäubungs oder die CVD-Technik in Frage.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, das insbesondere auf elektrisch isolierenden Unterlagen eine wirtschaftlich herstellbare maßchemische Metallisierung ermöglicht, die eine möglichst hohe Haftfestigkeit besitzt und die thermisch belastbar ist, insbesondere durch einen in der Elektrotechnik geläu figen Weichlötvorgang.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.
• Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß als Ursache für mechanische Spannungen zwischen der Unterlage und der Metallschicht nicht nur Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten in Frage kommen, sondern auch Veränderungen in den Materialien selbst sowie gasförmige Ausscheidungen zwischen diesen. So werden bei der galvanischen Abscheidung von Metallen mehr oder weniger große Mengen Wasserstoff sowie verschiedene, meist organische Elektrolyt-Zusätze in die Metallschicht mit eingebaut.
• Auch Elektrolyt- und/oder Wasserreste können während der Abscheidung eingelagert werden, insbesondere auf aufgerauhten Unterlagen. Alle diese Substanzen können dann, je nach angewandter Temperatur, durch Abspaltung, Verdampfung und/oder Zersetzung einen hohen Gasdruck verursachen, der entweder ohne Zerstörung der Metallschicht durch Diffusion oder einen anderen Abtransport der Gase abgebaut werden kann oder die Schicht vom Unterlagenmaterial mehr oder weniger großflächig trennt. Je besser die Haftfestigkeit ist, desto höher kann die angewandte Temperatur sein. Eine.
• möglichst hohe Temperatur ist insbesondere für Löt- und Schweißprozesse wichtig.
• Die Erfindung ermöglicht insbesondere auf Keramikunterlagen (Keramiksubstraten) eine blasenfreie naßchemische Kupfer-Metallisierung, deren Haftfestigkeit erhalten bleibt bei einem beispielhaften Weichlötvorgang bei ungefähr 2800C sowie einer Lötzeit von ungefähr 20 sec oder auch einem Hartlötprozeß von ca. 5 sec bei 4000C.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Beispiel 1: Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid (99,5% Al 0 ) mit einer 23 Dicke von ungegfähr 0,6mm werden durch Tauchen in einer Natriumhydroxidschmelze in bekannter Weise von der glasartigen t'Brennhaut" befreit und mit Ultraschall-Unterstützung in demineralisiertem Wasser gründlich gespült.
• Durch aufeinander folgende Behandlungen in einer Lösung von Zinn-II-chlorid, Wasser und einer Lösung von Palladiumchlorid sowie abschließendem Spülen in demin.-ra'.isiertem Wasser entsteht nach bekanntem Verfahren eine für chemisch stromlose Metallabscheidungen katalytisch wirkende Keimschicht auf der Keramikoberfläche. Auf dieser wird aus einem derzeit handelsüblichen chemischen Kupferbad eine ungefähr O,3m dicke Kupfer-Basisschicht abgeschieden. Anschließend wird eine galvanische Vorverstärkung dieser Schicht auf ungefähr 2m Kupfer aus einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung durchgeführt: 100 g/l Kupferdiphosphat 280 g/l Kaliumdiphosphat 15 g/l Kalumnitrat 2 ml/l konz. Ammoniaklösung Die Abscheidung wird bei einem pH-Wert von 8,7, einer Badtemperatur von 600c und mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 durchgeführt. Diese Schicht wird nach dem Spülen in demineralisiertem Wassergetrocknotund unter Stickstoff bei 300°C für 15 Minuten getempert. Danach wird aus dem erwähnten Bad auf eine Gesamt schichtdicke von ungefähr 15m verstärkt. Die Kupferschichten werden bei 4000C unter Stickstoff für 10 Minuten getempert. Sie sind blasenfrei und von einwandfreiem Aussehen. nach einer fotoätztechnischen Herstellung von Metallstreifen können diese mit einer Schälkraft von ungefähr 0,5 N/mm von der Keramikoberfläche getrennt werden.
• Beispiel 2: Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und durch chemisch stromlose Abscheidung mit einer Kupfer-Basisschicht versehen. Die galvanische Verstärkung auf eine Schichtdicke von ungefähr 15um wird aus einem Elektrolyten mit der folgenden Zusammensetzung vorgenommen: 240 g/l Kupferfluoroborat 20 g/l Fluoroborsäure 20 g/l Borsäure pH = 1,0 Zusätzlich werden 5 g/l eines feindispersen Aluminiumoxids dessen Teilchendurchmesser kleiner als lOpm ist und vorzugsweise in einem Bereich von lpm bis 5m liegt, durch starkes Rühren im Elektrolyten suspendiert. Die Abscheidung erfolgt bei 30"C und mit einer Stromdichte von 5 A/dm2. Die Kupferschichten zeigen ein gleichmäßig seidenmattes Aussehen, haben nach einer thermischen Beanspruchung von 20 Minuten bei 4000C unter Stickstoff eine Schälkraft von 0,6 N/mm und sind frei von Blasen.
• Beispiel 3: Keramiksubstrate werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und mit einer Kupfer-Basis schicht versehen. Der Kupferelektrolyt von Beispiel 1 wird anstatt mit konzentrierter Ammoniaklösung tropfenweise mit 1%iger Keliumhydroridlösung bis zu einem pH-Wert von 8,7 versetzt. Der Elektrolyt wird durch ein KoLloid aus basischem Kupferphosphat milchig trüb. Die Substrate werden in diesem Elektrolyten sei 600C und einer Stromdichte von 2A/dm2 ohne Unterbrchurg auf eine Gesamtschichtdicke von 15um verstärkt. Die Kupfer schichten haben ein seidenmattes Aussehen und sind nach einer thermischen Beanspruchung von 20 Minuten bei 4000C unter Stickstoff frei von Blasen und zeigen eine Schälkraft von 0,5 N/mm.
• Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere anwendbar. So ist es beispielsweise möglich, statt der erwähnten A1203-Teilchen in die Metallschicht auch Teilchen aus SiO2, Si N4 oder SiC einzulagern.
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Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht, insbesondere auf einer elektrisch isolierenden Unterlage, bei. welchem auf einer gereinigten und möglicherweise aufgerauhten Oberfläche der Unterlage die Metallschicht abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, - daß als Metallschicht mindestens eine elektrisch leitende und gas- sowie dampfdurchlässige Schicht abgeschieden wird aus -mindestens einem Elektrolyten, der im wesentlichen anorganische Bestandteile enthält, und - daß die Schicht mindestens einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird derart, daß in der Schicht eingelagerte flüchtige Bestandteile des Elektrolyten entfernt werden 2. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht als Schichtenfolge abgeschieden wird, die aus mindestens zwei elektrisch leitenden und gas- sowie dampfdurchlässigen Schichten besteht, und daß nach dem Abscheiden jeweils einer Schicht eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, mit welcher in die Schicht eingelagerte flüchtige Bestandteile entfernt werden.

   3. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt feindispers verteilte anorganische Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt größer als 200 K ist, und daß diese Teilchen beim Abscheiden aus dem Elektrolyten derart in die elektrisch leitende Schicht eingelagert werden, daß diese gas- sowie dampfdurchlässig wird.

   4. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht mit einer Schichtdicke abgeschieden wird, welche die erforderliche Gas- sowie Dampfdurchlässigkeit gewährleistet.

   5. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mindestens eines der Anionen S04 , P043 , P207 CN-, Cl, BF4 - und/oder NH SO - enthält.

   23 6. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metall schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt anorganische Teilchen enthält, deren Durchmesser kleiner als lOpm ist.

   7. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt anorganische koll.oidale Teilchen enthält, deren Durchmesser kleiner als 1 pm ist.

   8. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metaii schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen innerhalb des Elektrolyten erzeugt werden aufgrund einstellbarer Konzentrationsverhältnisse und/oder aufgrund des einstellbaren pH-Wertes.

   9. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine vorzugsweise thermische Nachbehandlung eine Ausscheidung der Teilchen in der Metallschicht erreicht wird.

   10. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage im wesentlichen aus Keramik besteht, daß die darauf abgeschiedene Metallschicht im wesentlichen Kupfer enthält und daß in der Metallschicht Keramikteilchen eingelagert werden, deren Durchmesser kleiner als lOum ist mit einer Konzentration von ungefähr 5%