DE351228C

DE351228C - Process for the production of pliable varnishes from cellulose esters

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Publication number: DE351228C
Application number: DENDAT351228D
Authority: DE
Original assignee: FRIEDRICH MEDICUS DR
Current assignee: FRIEDRICH MEDICUS DR
Publication date: 1922-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung geschmeidiger Lacke aus Celluloseestern. Es ist bekannt, daß man Lacken, deren Grundsubstanz eine Lösung von Celluloseestern, wie Nitracellulose oder Acethylcellulose ist, gesdhmeidigmachende Mittel zusetzen muß, wenn man eine geschmeidige Lackierung erhalten will.Process for the production of pliable lacquers from cellulose esters. It is known that paints whose basic substance is a solution of cellulose esters, such as nitracellulose or acetylcellulose, add emollients must if you want to get a smooth finish.

Ein solches Weichmachungsmittel muB, um vollkommen brauchbar zu sein, .die Möglichkeit geben, dien erforderlichen Grad der Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit zu erzielen, die auch beim Lagern und in der Kälte erhalten bleiben müssen. Die Lackierung muß ferner falzbeständig sein und auch bei Beanspruchung durch Schlag oder Stoß keine Sprung- oder Rißbildung zeigen. Die Lakkierung bzw. der Film soll keine Neigung zur Entmischung (Trübung, ölige oder kristallinische Ausscheidungen) haben und endlich in hygienischer Hinsicht einwandfrei sein.Such a plasticizer must, in order to be completely usable, .give the possibility of the required degree of suppleness and elasticity that must be preserved even when stored and in the cold. the The paintwork must also be crease-resistant and also when exposed to impact or impact show no cracks or cracks. The painting or the film should no tendency to segregate (cloudiness, oily or crystalline precipitations) and finally be flawless from a hygienic point of view.

Von den bisher für Kolodiumwolle bekannt gewordenen Weichmachungsmitteln erfüllt fast keins alle diese Forderungen. So neigen auch die mit Ricinusöl als Weich-machungsmittel hergestellten Lacke zum Brüchigwerden in der Kälte. Die für Ricinusöl in Vorschlag gebrachten Ersatzmittel stehen zumeist hinter,diesem zurück. So trifft es auch nicht zu, daß allgemein die Ester aromatischer Säuren als Weichmachungsmittel für Nitrocellulose brauchbar seien, wie durch vergleichende Untersuchungen gefunden wurde. Aus der beigefügten Tabelle geht hervor, d'aß die Amylester, z. B. der Phenylessi@gsäure, der Hydrozimtsäure und der Salicylsäure, Nitrocelluloselacke nur für kürzere Zeit geschmeidig machen. Beim Lagern geht die ursprüngliche Geschmeidigkeit -des Lackes bald verloren. Zusätze von Terpentin oder Cumaronharz, die als »Haftstoffe« wirken könnten, vermögen nicht, diesen Rückgang der Dehnbarkeit aufzuhalten. Den Methyl- und Aethylestern kommt häufig, ,so bei der Mandelsäure und der Salicylsäure, überhaupt keine nennenswerte weichmachende Wirkung zu.Of the softening agents previously known for colodium wool Almost none of them meet all of these requirements. So too tend to be those with castor oil Paints made with plasticizers to become brittle in the cold. The for Castor oil suggested substitutes are mostly behind, this inferior. It is also not true that the esters of aromatic acids are generally used as plasticizers are useful for nitrocellulose, as found by comparative studies became. From the attached table it can be seen that the amyl esters, e.g. B. Phenylessi @ g acid, the hydrocinnamic acid and the salicylic acid, nitrocellulose lacquers only for a short time make supple. The original suppleness of the varnish is lost during storage soon lost. Additions of turpentine or coumarone resin, which act as "adhesives" could not stop this decline in extensibility. The methyl and ethyl esters are common, as is the case with mandelic acid and salicylic acid in general no significant softening effect.

Es wurde nun gefunden, @daß die Ester einer urgesättigten aliphatisch-aromatischen Säure, der Zimtsäure, die bisher nicht als Weiehmachungsmittel für Celluloseester verwandt worden sind, ganz hervorragende weichmachende Eigenschaften haben. Mit Zimtsäureestern hergestellte Lacke besitzen nicht nur von Anfang an eine größere Dehnbarkeit als analoge Ester anderer Säuren, sondern sie behalten .diese Dehnbarkeit und Geschmeidigkeit auch bei längerem Lagern bei. Der in der Tabelle angegebene Nitrocelluloselack mit Amylcinnamat als Weich-,rnachungsmittel bleibt auch in der Kälte (Eiskochsalzmischung) weich und geschmeidig, er ist fallständig und zeigt keine ölige Ausscheidung oder Sprungbildung bei plötzlicher Beanspruchung. Hier sind überhaupt die oben aufgestellten Forderungen durchaus erfüllt. Auch beim Lagern, im Wärmeschrank bei etwa 3o° bleibt dieser Lack weich und schmiegsam, während ein mit Phthalsäure-@diäühylester angefertigter Lack bei gleicher Behandlung steif wird.It has now been found that the esters of an unsaturated aliphatic-aromatic Acid, cinnamic acid, not previously used as a plasticizer for cellulose esters have been used, have very excellent plasticizing properties. With Lacquers made from cinnamic acid esters not only have a larger one from the start Extensibility as analogous esters of other acids, but they retain .this extensibility and suppleness even after long periods of storage. The one given in the table Nitrocellulose lacquer with amyl cinnamate as a softener, remains in the Cold (ice-table salt mixture) soft and pliable, it is falling and shows no oily excretion or cracking in the event of sudden stress. here the above requirements are actually met. Even when storing, in the heating cabinet at about 30 ° this varnish remains soft and pliable, while a Varnish prepared with phthalic acid @ diethyl ester becomes stiff with the same treatment.

Der Amylester der Dihydrozimtsäure, wel-, eher im physikalischen Verhalten nur wenig vom Amylcinn:amat abweicht, zeigt dennoch nach Grad und Dauerbarkeit der erzielten Geschmeidigkeit einen auffälligen Unterschied vom Zimtsäureester. Der Zimtsäure ähnlich konstituierte Verbindungen, z. B. Benzalaceton und Furfuracrylsäureester, haben gleichfalls zunächst eine stark weichmachende Wirkung auf Nitrocellulose. Diese Stoffe sind indesisen praktisch nicht brauchbar, da sie sich im Lack mit der Zeit weitgehend chemisch verändern: Anderseits , ist beim Dbromid des Amylcinnamats die weichmachende Wirkung erheblich herabgesetzt, wobei zudem die Kältebeständigkeit des Lackes verlorengeht. .The amyl ester of dihydrocinnamic acid, wel-, rather in physical behavior only slightly differs from amylcinn: amat, however, shows the degree and durability of the achieved smoothness a noticeable difference from the cinnamic acid ester. Of the Compounds similarly constituted to cinnamic acid, e.g. B. Benzalacetone and Furfuracrylic acid ester, also initially have a strong softening effect on nitrocellulose. These substances are practically unusable, however, because they are in the paint with the Change time largely chemically: On the other hand, is at Dbromide of the amylcinnamate significantly reduces the softening effect, and in addition the cold resistance of the paint is lost. .

Demnach beruht das überaus günstige Verhalten der Zimtsäureester nicht so sehr auf einer rein physikalischen- Aufquellung als auf einer chemischen Verbindung zwischen Kollodiumwolle und Zimtsäureester. So gibt auch zimtsaures Amyl mit Kollodiumwolle leicht eine homogene Lösung, im Gegensatz zur Mehrzahl der gebräuchlichen WeiCJhmachungsanittel, welche die Walle nur mehr oder weniger zur Quellung bringen.Accordingly, the extremely favorable behavior of the cinnamic acid esters is not based as much on a purely physical swelling as on a chemical compound between collodion wool and cinnamic acid ester. There is also cinnamic acid amyl with collodion wool easily a homogeneous solution, in contrast to the majority of the common whitening agents, which only cause the whale to swell more or less.

Unter den Estern der Zimtsäure ist es vor allem Amylester, oder obige Eigenschaften in besonders !hohem Maße besitzt. Es sind jedoch auch: andere Zimtsäureester brauchbar, wie der Glykolester, Benzylester u. a.Among the esters of cinnamic acid, it is above all amyl esters, or the above Possesses properties to a particularly high degree. However, there are also: other cinnamic acid esters useful such as the glycol ester, benzyl ester and others.

Aus der bekannten Verwendung von natürlichem Cassiaöl und einer als künstliches Cassiaöl bezeichneten Mischung als Lösungsmittel für Nitrocellulose, war auf die Brauchbarkeit von Estern der Zimtsäure als Weich.-marhungsmittel nicht zu schließen, zumal im natürlichen Cassiaöl, wie auch in der genannten Mischung, die unter Verwendung von Terpentinöl hergestellt ist, Ester der Zimtsäure nicht enthalten sind.From the known use of natural cassia oil and one as artificial cassia oil called mixture as a solvent for nitrocellulose, was not on the usefulness of esters of cinnamic acid as softening agents to close, especially in the natural cassia oil, as well as in the mixture mentioned, made using turpentine oil, esters of cinnamic acid are not are included.

Die bekannte Erzeugung eines Lackes durch Polymerisation des Zimtsäureallylesters durch Erhitzen auf 2oo°, ohne chemische Veränderung, ist wesentlich verschieden von der Verwendung von Zimtsäureestern als Zusatz zu Celluloseestern. Hier übernehmen die Zimtsäureester lediglich .die Weichhaltung des Lackes, ohne salbst Lackeigenschaften zu haben oder irgendeiner thermischen Operation unterworfen zu werden. Die zur Verwendung kommenden Ester sind auch zu einer solchen Polymerisation nicht befähigt. So läßt sich zimtsaures Amyl auch in größeren Mengen bei gewöhnlichem Druck unverändert destillieren. Der wärmepolymerisierte Zimtsäureallylester wäre durch seine Unlöslichkeit in den für Nitrocellulose verwandten Lösungsmitteln auch -unbrauchbar für vorliegende Zwecke. Dehnbarkeit von Nitrocellulosefilms (auf =Teil Nitrocellulose 1,5 Teile Weichmachungsmittel). Alter Weichmachungsmittel 2 Tage ' 2 Monate I q. Monate Prozent D - Phenylessigsäureamylester .. r=5 40 30 Hydrozimtsäureamylester ... 9o 70 .55 Salicylsäureamylester ...... 95 ' =5 25 Phthalsäurediäthylester .... 500 135 25 i Monat im Wärmeschrank Zimtsäureamylester ....... 160 =7o x50 Beispiel r.The known production of a varnish by polymerizing the allyl cinnamate by heating it to 200 °, without chemical change, is essentially different from the use of esters of cinnamon as an additive to cellulose esters. Here the cinnamic acid esters merely keep the varnish soft, without having varnish properties or being subjected to any thermal operation. The esters used are also incapable of such a polymerization. Thus, cinnamic acid amyl can be distilled unchanged even in larger quantities under normal pressure. The heat-polymerized allyl cinnamate would also be unusable for present purposes due to its insolubility in the solvents used for nitrocellulose. Extensibility of nitrocellulose film (on = part nitrocellulose 1.5 parts plasticizer). age Softener 2 days' 2 months I q. months Percent D - Amyl phenylacetate .. r = 5 40 30 Amyl hydrocinnamate ... 9o 70 .55 Amyl salicylate ...... 95 '= 5 25 Phthalic acid diethyl ester .... 500 135 25 i month in the heating cabinet Amyl cinnamate ....... 160 = 7o x 50 Example r.

z Teil Kollodiumwolle und 45 Teile Arnylcinnamat werden in, bekannter '.Weise gelöst. Beispiele.z part collodion wool and 45 parts arnyl cinnamate are known in, '. Solved wisely. Examples.

Eine in bekannter Weise ,hergestellte Nitrocelluloselösung wird mit so viel Amylcinnamat versetzt, @daß der nach dem Verdunsten: &s Lösungsmittels sich bildende Lacküberzug die gewünschte Geschmeidigkeit erhält. Hierzu sind beispielsweise doppelt sowiel Gewichtsteile Amylcinnamat erforderlich als der Ansatz Nitrocellulose enthält. Beispiel 3.A nitrocellulose solution prepared in a known manner is with so much amylcinnamate added that after evaporation: & s solvent The lacquer coating that forms receives the desired suppleness. For this purpose, for example twice as many parts by weight of amyl cinnamate are required as the nitrocellulose batch contains. Example 3.

Die.Beispiele z oder 2, nur daß man an Stelle von Amylcinnamat andere Ester der Zimtsäure verwendet.Die.Bebeispiele z or 2, only that instead of amylcinnamate other Esters of cinnamic acid are used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pliable paints from cellulose esters, characterized in that esters of cinnamic acid are added to cellulose ester solutions, or suitable mixtures of. Cellulose esters and cinnamic acid esters dissolve.