DE3443390C2

DE3443390C2 -

Info

Publication number: DE3443390C2
Application number: DE3443390A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8069 Wolnzach De Gehrig
Original assignee: Hopfenextraktion Hvg Barth Raiser & Co 8069 Wolnzach De
Current assignee: Hopfenextraktion Hvg Barth Raiser & Co 8069 Wolnzach De
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1990-10-18
Also published as: DE3443390A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Coffein aus damit beladenem verflüssigtem oder überkritischem Kohlendioxid gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.The invention relates to a continuous process for the separation and recovery of caffeine liquefied or supercritical carbon dioxide loaded with it according to the preamble of the main claim.

Coffeinhaltige Nahrungs- und Genußmittel, wie z. B. Kaffee und Tee, können von dem für manche Konsumenten weniger bekömmlichen Coffein durch Extraktion befreit werden. Dazu sind Verfahren bekannt, bei denen mit einem organi schen Lösungsmittel direkt aus dem Roh- oder Röstkaffee oder aus einer entsprechenden wäßrigen Lösung das Coffein möglichst selektiv entfernt wird.Caffeine-containing food and beverages, such as. B. Coffee and tea, less of that for some consumers wholesome caffeine can be freed by extraction. For this purpose, methods are known in which with an organi solvent directly from the green or roasted coffee or the caffeine from a corresponding aqueous solution is removed as selectively as possible.

Damit das Lösungsmittel im Kreislauf geführt werden kann, muß es, z. B. durch Abdampfen, gereinigt werden. Zurück bleibt Rohcoffein, welches aufgearbeitet werden kann.So that the solvent can be circulated, it must, e.g. B. be cleaned by evaporation. Back remains raw caffeine, which can be worked up.

Die zunehmenden Diskussionen um eventuelle gesundheitliche Risiken der hierfür am häufigsten verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe führten zur Suche nach unbedenklichen Lösungsmitteln. So wird in einer Reihe von Patenten die Verwendung von verflüssigtem oder verdichtetem Kohlendioxid vorgeschlagen.The increasing discussions about possible health Risks of the most commonly used chlorinated Hydrocarbons led to the search for harmless ones Solvents. This is how a number of patents Use of liquefied or compressed carbon dioxide suggested.

Dazu wird komprimiertes und temperiertes Kohlendioxid durch eine Schüttung coffeinhaltigen Materials geführt. In einem zweiten Schritt muß das beladene CO₂ vom gelö sten Coffein befreit werden, damit das Lösungsmittel im Kreis geführt werden kann. To do this, compressed and tempered carbon dioxide is passed through a bed of caffeine-containing material. In a second step, the loaded CO ₂ must be freed from the dissolved caffeine so that the solvent can be circulated.

Zur Abtrennung der im CO₂ gelösten Bestandteile wurden bereits folgende Möglichkeiten genannt:The following options have already been mentioned for removing the constituents dissolved in the CO ₂ :

1. The solvency is reduced by reduction of pressure and / or increase in temperature.
With a sufficiently low density, however, all are ge loosened substances fail, so that possibly he desired portions (e.g. flavorings) are lost.
This procedure is e.g. B. in DE-PS 21 27 642 suggested.
2. The loaded solvent flows over an adsorbent to which the caffeine is more or less selectively bound:

a) Activated carbon Examples: DE-PS 20 05 293, DE-OS 27 32 103

The activated carbon must be reactivated before reuse, and the caffeine is lost unless a solvent extraction is carried out beforehand. Another disadvantage is the low selectivity of the activated carbon.

b) Ion exchanger Examples: DE-PS 26 37 197, DE-OS 26 34 535

Ion exchangers have a lower capacity than activated carbon. As with activated carbon, caffeine must be removed.

c) Other adsorbents were mentioned, for. B. resins, clays, chalk, zeolites.

All adsorbents have the disadvantage that they have to be freed of caffeine in a subsequent step and partially reactivated and / or renewed. The caffeine is sometimes very contaminated and has to be worked up accordingly.
3. Caffeine is washed out of the CO 2 by injecting an aqueous detergent (gas scrubbing) or by passing the loaded CO 2 through the gas detergent. This method was proposed for. B. in DE-OS 28 46 976, EU-PS 00 10 636, DE-OS 22 21 560. However, it does not seem to have been successful yet to completely absorb the caffeine from the cycle gas, thereby affecting the effectiveness of decaffeination and - If at all - the required level of decaffeination is only reached after a very long time. Another disadvantage for the recovery of the caffeine is that the aqueous solution has a caffeine content of at most 0.5%, which requires an enormous concentration. Other gas detergents, such as oil, organic solvents, complexing agents, should behave similarly. In any case, they require additional procedural steps.

Bekannt ist außerdem die Abtrennung von Coffein aus einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Membranen.The separation of caffeine is also known an aqueous solution using membranes.

In einer Veröffentlichung von V. Pancuska und A. Mlynar czyk (Food Engineering, April 1974, 46, 85-86) wird z. B. über das Aufkonzentrieren wäßriger coffeinhaltiger Lösungen mit der Umkehrosmose berichtet. Dieses Verfah ren ist zeitraubend und benötigt hohe Druckdifferenzen. Auch wurden schon Umkehrosmose und Ultrafiltration ge meinsam angewandt, z. B. zur Konzentrierung und Ent coffeinierung von Lösungen von Kaffee (DE-OS 28 33 752, DE-OS 30 25 095).In a publication by V. Pancuska and A. Mlynar czyk (Food Engineering, April 1974, 46, 85-86) e.g. B. about concentrating aqueous caffeine-containing Reverse osmosis solutions reported. This procedure ren is time consuming and requires high pressure differentials. Reverse osmosis and ultrafiltration have also been used applied together, e.g. B. Concentration and Ent caffeination of coffee solutions (DE-OS 28 33 752, DE-OS 30 25 095).

Es war auch bekannt, Membranen zur Trennung von Gasge mischen einzusetzen. In etlichen Schriften (z. B. Chem. Ind., Mai 1982, 318) wird das Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Prozeß- und Spülgasströmen vorge stellt.It was also known to use membranes to separate Gasge mix to use. In several writings (e.g. Chem. Ind., May 1982, 318) the method for separation of hydrogen from process and purge gas flows poses.

Darüber hinaus existieren bereits Versuchsanlagen zur Gas rektifikation mit Membranen (z. B. Chem.-Ing.-Techn. 53 (1981), Nr. 3, S. 206).In addition, pilot plants for gas already exist rectification with membranes (e.g. Chem.-Ing.-Techn. 53 (1981), No. 3, p. 206).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei dem Coffein aus verflüssigtem oder überkriti schem CO₂ rasch, selektiv, kontinuierlich und in einem einzigen Verfahrensschritt abgetrennt werden kann.The object of the invention is to provide a process in which caffeine can be separated from liquefied or supercritical CO ₂ quickly, selectively, continuously and in a single process step.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Maßnahme gelöstThis task is performed by the in the characterizing part of claim 1 specified measure solved

Erfindungsgemäß wird also das mit Coffein beladene, ver flüssigte bzw. überkritische CO₂ durch eine Anordnung geleitet, in der das im Kreislauf zu führende Lösungsmittel CO₂ durch einen "Filtervorgang" stark an Coffein abgerei chert wird. Wegen des niedrigen Molekulargewichtes von Coffein (192 g mol^-1) muß zur Abtrennung die umgekehrte Osmose zur Anwendung gelangen.According to the invention, the caffeine-laden, liquefied or supercritical CO _{2 is passed} through an arrangement in which the solvent to be circulated CO ₂ is severely depleted in caffeine by a "filtering process". Because of the low molecular weight of caffeine (192 g mol ^-1 ) the reverse osmosis must be used for the separation.

Dadurch gelingt es, das im Kreislauf geführte verflüs sigte bzw. überkritische CO₂ in überraschend kurzer Zeit und mit überraschend niedrigen Druckdifferenzen weitgehend vom Coffein zu befreien und in einem einzi gen Verfahrensschritt abgetrenntes Coffein zu erhalten. Die Erfindung bietet also eine gegenüber dem Stand der Technik wirtschaftlichere und - als Hauptvorteil - kon tinuierliche Abtrennung des Coffeins an.This enables the circulated liquefied or supercritical CO ₂ to be largely freed of caffeine in a surprisingly short time and with surprisingly low pressure differences and to obtain caffeine separated in a single process step. The invention thus offers a more economical and - as a main advantage - continuous separation of the caffeine compared to the prior art.

Als Membranen können alle Typen mit einer Ausschlußgrenze von 100 verwendet werden, die einschließlich der Stütz einrichtung einer Druckdifferenz von bis zu 100 bar stand halten können. Als Membranmaterial hat sich aromatisches Polyamid als besonders geeignet erwiesen.All types with an exclusion limit can be used as membranes of 100 used, including the support set up a pressure difference of up to 100 bar can hold. Aromatic has become the membrane material Polyamide proved to be particularly suitable.

Es wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C und Drücken von 100 bis 500 bar gearbeitet. Bevorzugt sind Temperaturen von 30 bis 100°C und bzw. oder Drücke von 150 bis 300 bar.It is generally at temperatures from 0 to 150 ° C. and pressures from 100 to 500 bar worked. Prefers are temperatures from 30 to 100 ° C and or or pressures from 150 to 300 bar.

Bevorzugt wird zur Coffeingewinnung pflanzliches Abfall material aus der Produktion von z. B. Kaffee und Tee (allg. aus coffeinhaltigen Pflanzen) eingesetzt.Vegetable waste is preferred for caffeine production material from the production of e.g. B. Coffee and tea (generally from plants containing caffeine).

Ist aber Coffein nur Nebenprodukt der Entcoffeinierung, kann es sinnvoll sein, die Abtrennung mit Membranen in mehreren Stufen vorzunehmen. Restgehalte von Coffein im Kreislauf-CO₂ können nämlich ab einer bestimmten Schwelle den Übergang des Coffeins vom Träger in das Lösungsmittel behindern, wodurch die Entcoffeinierungszeit unwirtschaft lich lang werden kann. In solchen Fällen kann ein Filter mit Adsorptionsmittel nachgeschaltet werden. Ein solcher Filter kann jedoch wegen der geringen Restgehalte sehr viel kleiner sein als bei der alleinigen Verwendung von Adsorptionsmittel.However, if caffeine is only a by-product of decaffeination, it can make sense to separate it with membranes in several stages. Residual levels of caffeine in the circulating CO ₂ can namely hinder the transition of the caffeine from the carrier into the solvent from a certain threshold, whereby the decaffeination time can be uneconomically long. In such cases, a filter with adsorbent can be installed downstream. However, because of the low residual contents, such a filter can be much smaller than when using adsorbent alone.

In einer besonders bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Abreicherung des Coffeins im CO₂ unter gleichzeitigem Spülen der Membranen mit Wasser. Dabei fällt eine wäßrige Coffein lösung an, und es wird verhindert, daß das Kreislauf-CO₂ an Wasser verarmt.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the caffeine is depleted in the CO ₂ while simultaneously rinsing the membranes with water. An aqueous caffeine solution is obtained and the circulating CO ₂ is prevented from becoming depleted in water.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert, worinThe invention is illustrated below by means of examples explained in connection with the drawings, wherein

Fig. 1 ein Fließschema einer Durchführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens, und Fig. 1 is a flow diagram of an implementation of the inventive method, and

Fig. 2 einen Teil des Fließschemas von Fig. 1, der eine besonders bevorzugte Durchführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, darstellen. Fig. 2 shows a part of the flow diagram of Fig. 1, which represents a particularly preferred embodiment of the inventive method, represent.

Comparative example:

in einer ersten Versuchsanordnung wurden wäßrige Lösun gen aus Coffein in eine mit Coffein angereicherte und eine coffeinfreie Fraktion getrennt. Der Versuchsaufbau (Berghof GmbH, Hochdruckfiltrationsstand BHT-1) erlaubte es, die Lösung bei Drücken bis zu 120 bar über die Mem bran (39 cm²) zu pumpen. Das Filtrat wurde bei Atmosphä rendruck aufgefangen. Als Membranmaterial wurde aromati sches Polyamid (Berghof GmbH) eingesetzt. Der Membran typ EM-1 mit einer Ausschlußgrenze von 100 erwies sich als geeignet. (Eine Ausschluß- oder Trenngrenze von 100 bedeutet, daß Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol zurückgehalten werden).In a first experiment, aqueous solutions of caffeine were separated into a caffeine-enriched and a caffeine-free fraction. The experimental setup (Berghof GmbH, high-pressure filtration stand BHT-1) made it possible to pump the solution over the membrane (39 cm ² ) at pressures of up to 120 bar. The filtrate was collected at atmospheric pressure. Aromatic polyamide (Berghof GmbH) was used as the membrane material. The membrane type EM-1 with an exclusion limit of 100 proved to be suitable. (An exclusion or separation limit of 100 means that molecules with a molecular weight of more than 100 g / mol are retained).

Die Membran BM-1 hatte eine Durchlässigkeit von 55 ml (1,4 ml/cm²) destilliertes Wasser pro Stunde bei einer Druckdifferenz von 100 bar. Nach diesen Versuchen zur Durchlässigkeit von reinem Wasser wurde eine 0,1 Gew.-%ige wäßrige Coffeinlösung über die Zelle gepumpt.The membrane BM-1 had a permeability of 55 ml (1.4 ml / cm ² ) of distilled water per hour at a pressure difference of 100 bar. After these experiments on the permeability of pure water, a 0.1% by weight aqueous caffeine solution was pumped over the cell.

Nach 5 Stunden waren 235 ml Wasser aufgefangen worden, in dem UV-spektrophotometrisch kein Coffein nachweisbar war. Die umgepumpte Lösung (Ausgangsvolumen 1 l) war auf 0,13 Gew.-% Coffein angereichert worden.After 5 hours, 235 ml of water had been collected no caffeine was detectable in the UV spectrophotometric was. The pumped solution (starting volume 1 l) was have been enriched to 0.13% by weight of caffeine.

Nach weiteren 5 Stunden betrug der Coffeinanteil dieser Lösung 0,18 Gew.-%.After a further 5 hours the caffeine content was this Solution 0.18% by weight.

Eine derartig verschwindend geringe Anreicherung trotz großen Zeiaufwandes und hoher Druckdifferenz ist völlig unzureichend.Such a negligible enrichment despite great effort and high pressure difference is complete insufficient.

example 1

In einem Druckbehälter B (Fig. 1) wurden zwei Filter patronen 1 und 2 aus gesintertem Metall (Filterschwel le 20 mg) eingebaut, deren Oberflächen mit einer Membran aus aromatischem Polyamid des obenerwähnten Typs BM-1 bespannt waren. Bei einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von 2 cm ergibt sich die Oberfläche pro Filterpatrone (und somit der Membran) zu 188 cm². In a pressure vessel B ( Fig. 1), two filter cartridges 1 and 2 made of sintered metal (Filterschwel le 20 mg) were installed, the surfaces of which were covered with a membrane of aromatic polyamide of the aforementioned type BM-1. With a length of 30 cm and a diameter of 2 cm, the surface area per filter cartridge (and thus the membrane) is 188 cm ² .

In einem mit dem Behälter B über Hochdruckleitungen 5 für den Stofftransport nach B und 6 für den Stofftrans port aus B verbundenen Druckbehälter A wurde eine Auf schlämmung aus 100 g Coffein und 100 g Wasser vorgelegt. Dann wurde die ganze Apparatur bei einer Temperatur von 60°C und bis zu einem Druck von 250 bar mit CO₂ gefüllt. Anschließend wurde das CO₂ durch die im Behälter A be findliche Coffein-Aufschlämmung und dann in den Behälter B gepumpt, wo das CO₂ von außen nach innen durch die mit der Membran bespannten Filterrohre 1 und 2 hindurch trat. Nach Passieren eines nachgeschalteten Aktivkohle filters 3 gelangte das CO₂ über die Kreislaufpumpe 4 in den Behälter A zurück. Die Fördermenge der Pumpe wurde so eingestellt, daß die Druckdifferenz an der Membran nicht größer als 50 bar wurde, und betrug 85 l/h (bei einer Dichte von 0,79 g/cm³ sind das 67 kg/h).In a port to the reservoir B via high-pressure lines 5 for mass transfer to B and 6 for the substance Trans connected from B pressure vessel A to a slurry was made from 100 g of caffeine and 100 g of water. The entire apparatus was then filled with CO ₂ at a temperature of 60 ° C. and up to a pressure of 250 bar. The CO _{2 was} then pumped through the caffeine slurry in container A and then pumped into container B , where the CO _{2 passed} from the outside in through the filter tubes 1 and 2 covered with the membrane. After passing through a downstream activated carbon filter 3 , the CO ₂ came back into the container A via the circulation pump 4 . The delivery rate of the pump was adjusted so that the pressure difference across the membrane did not exceed 50 bar, and was 85 l / h (at a density of 0.79 g / cm ³ , this is 67 kg / h).

Nach 2 Stunden wurde der Versuch beendet. Im Behälter A fanden sich noch 25 g Coffein und im Behälter B 71 g Coffein, welches über die Behälterwände und die Membranoberfläche verteilt war. In der Aktivkohle war kein Coffein nachweisbar.The experiment was ended after 2 hours. 25 g of caffeine were found in container A and 71 g of caffeine in container B , which was distributed over the container walls and the membrane surface. No caffeine was detectable in the activated carbon.

Example 2

Die Versuchsanordnung des Beispiels 1 wurde derart modi fiziert, daß über eine weitere Hochdruckleitung 7 (Fig. 2), die zweckmäßig in einer Ringleitung 10 um die Filter patronen 1 und 2 herum endigt, mit einer Dosierpumpe 8 Wasser in den Behälter B und auf die Membranoberfläche gespritzt werden konnte. Bei sonst gleichen Versuchs bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurden zusätzlich 1000 g Wasser in den Behälter B eingeführt. Die Lösung aus dem zugeführten Wasser und dem abgetrennten Coffein wurde stetig durch ein Ventil 9 am Boden des Behälters B abge lassen. Nach Beendigung des Versuchs (nach 2 h) fanden sich im Behälter A noch 20 g Coffein und in der Lösung 77 g Coffein.The experimental arrangement of Example 1 was modified in such a way that via a further high-pressure line 7 ( FIG. 2), which expediently ends in a ring line 10 around the filter cartridges 1 and 2 , with a metering pump 8 water into container B and onto it Membrane surface could be sprayed. Under otherwise identical test conditions as in Example 1, an additional 1000 g of water were introduced into container B. The solution from the supplied water and the separated caffeine was continuously abge through a valve 9 at the bottom of the container B. After the end of the experiment (after 2 hours), 20 g of caffeine were found in container A and 77 g of caffeine in the solution.

Example 3

Es wurde die Versuchsanordnung des Beispiels 2 benutzt. Nunmehr wurde jedoch im Behälter A angefeuchteter (40 Gew.-% Wasser) Rohkaffee vorgelegt. Bei einem Coffein anteil in der Trockensubstanz von 1,2 Gew.-% betrug die Coffeinmenge im Behälter A 12 g.The experimental set-up of Example 2 was used. Now, however, moistened (40% by weight water) green coffee was placed in container A. With a caffeine content in the dry matter of 1.2% by weight, the amount of caffeine in container A was 12 g.

Der Versuch wurde nach 4 Stunden beendet. Der Coffein gehalt des Rohkaffees betrug noch 0,08 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz. Das extrahierte Coffein fand sich mit einer Reinheit von 76% in der aus dem Behälter B abgezogenen Lösung.The experiment was ended after 4 hours. The caffeine content of the green coffee was still 0.08% by weight, based on dry matter. The extracted caffeine was found to be 76% pure in the solution withdrawn from container B.

Claims

1. A process for the continuous separation and recovery of caffeine from liquefied or supercritical carbon dioxide, characterized in that the liquefied or supercritical carbon dioxide loaded with caffeine is subjected to reverse osmosis through a membrane.

2. The method according to claim 1, characterized in that the separation with membranes in several stages carries out.

3. The method according to claim 2, characterized in that the membrane is an adsorbent filter for caffeine, preferably an activated carbon filter, is connected downstream.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that continuously under system pressure standing water is sprayed onto the membrane surface to dissolve fancy caffeine and the same the resulting aqueous caffeine continuously solution is dissipated.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that a membrane of aromatic Polyamide used.