DE3440228A1

DE3440228A1 - Verfahren zur gewinnung von rohoel

Info

Publication number: DE3440228A1
Application number: DE3440228A
Authority: DE
Inventors: Christian St. Paul Minn. Herter; George Leonard Weseca Minn. Herter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-11-03
Publication date: 1986-05-07
Also published as: GB8426844D0; FR2572768A1; GB2166454A

Description

George Leonard Herter, 929 Third Avenue NE Waseca, Minn./USA "

Christian Herter, 126o Larpenter Ave»Apartment 4o7, St. Paul, Minn./USA

Verfahren zum" "Gewinnen von Rohöl

Die Erfindung betrifft allgemein das verbesserte Gewinnen von Rohpetroleum zum nachfolgenden Raffinieren, Destillieren oder dergleichen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine chemische Methode, die Fettsäuren zum Extrahieren von Petroleum durch Reduzieren seiner Viskosität verwendet, wobei das Fettsäure-Reaktionsmittel im Kreislauf geführt wird.

Es ist bekannt, Rohpetroleum aus "trockenen" Bohrlöchern durch die Injektion verschiedener Lösungsmittel, Hochdruckdampf oder dergleichen Zj afwinnen. Eine Vielzahl von Versuchen wurden vorgenommen, um diese Sekundärgewinnung durchzuführen. Ein typisches Beispiel hierfür umfaßt das Anbringen einer Vielzahl von Sekundärbohrungen, die die Primärbohrung mit radialem Abstand umgeben und in die Hochdruckdampf injiziert wird, um Petroleumreste herauszudrücken.

Ölschiefer ist ein hartes, kohlenstoffhaltiges Gestein, das Öl produzieren kann, wenn es auf Pyrolyse-Temperaturen von ' etwa 8oo bis 1ooo° F erhitzt wird. Petroleum wird hierbei gewonnen, wenn der Ölschiefer in geeigneter Weise einem geeigneten Lösungsmittel ausgesetzt wird. Der Ölvorläufer in derartigem Gestein ist ein organisches Polymer mit der Bezeichnung Kerogen, das ein hohes Molekulargewicht besitzt.

Kerogen, das aus den oberen Bereichen der Colarado- und Utah-Ölschiefer erhalten wird, hat eine mittlere gewichtsmäßige Zusammensetzung von Kohlenstoff (8o.5%), Wasserstoff (1o.3%), Stickstoff (2.4%), Schwefel (U), Sauerstoff (5.8%). Das Wirtsgestein kann hauptsächlich aus Dolomit, Calcit, Quarz und Tonen bestehen. Der bedeutendste Ölschieferbereich in den USA ist die Green River Formation von Colorado, Utah und Wyoming. Während ein kleiner Prozentsatz dieses

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.-Ölschiefers" von der Oberfläche her abgebaut werden kann, wird der größte Teil im Untertagebau gewonnen."

Eine Vielzahl von Wärmebehandlungsverfahren wurde entwickelt, um geeignete Petroleumextrakte, sowohl aus Teersand, Kerogen als auch aus unterirdischen "trockenen" Bohrlöchern zu extrahieren.

_ Es ist-bekannt, derartige petroleumführende Formationen, Bohrlöcher oder dergleichen einem organischen Lösungsmittel, wie etwa einer Fettsäure, auszusetzen. Eine derartige Säure reduziert die Viskosität 'des eingeschlossenen Petroleums, um das nachfolgende Abpumpen zu erleichtern.

Fettsäuren, wie langkettige Carboxyl- oder aliphatische Säuren wurden . verwendet. Zudem wurden derartige Verfahren mit der Injektion von Hochdruckdampf kombiniert, um eine nachfolgende wässrige Reaktion zu begünstigen.

Durch Verwendung langkettiger Carboxylsäuren wurden Produktivitätsanstiege von 5o% oder mehr erreicht. Jedoch sind die Kosten aufgrund des nicht-recyclierten Einsatzes der Fettsäuren hoch und verhinderten bisher eine Anwendung in großem Umfang. Außerdem kann typisches Rohpetroleum, wenn es einmal mit der Fettsäure in Lösung kontaminiert ist, nicht durch übliche Behandlungen, wie Raffinieren, Destillieren oder dergleichen, gereinigt werden, da die kontaminierende Fettsäure ein Azeotrop mit nahezu jeder Fraktion des gewünschten Petroleumöls bildet. Aus diesem Grunde wird Rohöl, das mit Fettsäuren wesentlich kontaminiert ist, praktisch von jeder Ölraffinerie zurückgewiesen..

Formationen von Ölsanden sind gewöhnlich genügend flach, so daß ihr Abbau im Tagebau möglich ist. Nachdem der Ausbiß geeignet abgebaut und das gewonnene petroleumführende Gestein zu einem Verarbeitungsplatz (d.h. zum Brechen) "transportiert worden ist, kann die Behandlung der gewonnenen Sande usw. in einem Rührtank durch nachfolgendes Mischen mit einer Fettsäure in wässriger Lösung vorgenommen werden. Rühren oder Wärme kann zusätzlich angewendet werden, um die Viskosität des resultierenden solvatisierten Öls in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Extraktion ausgeführt wird, zu erniedrigen. Siliciumdioxyd und andere Mineralien, die auf diese Weise gewonnen werden, können durch Schwerkraft mittels Verwendung einer Zentrifuge oder dergleichen abgetrennt werden. Elektrolyte, wie Natrium-

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chlorid oder Kaliumchlorid sind zugesetzt worden, um diesen Trennvorgang zu 'verstärken. Jedoch wäre es wünschenswert, anfänglich das Bitumen im allerersten Schritt abzutrennen, um die Effizienz eines sekundären ölgewinnungssystems zu erhöhen. Ferner wäre es wünschenswert, aufgrund der Kosten der zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel eine Form eines Verfahrens zu finden, das eine "kontinuierliche Kreislaufführung der Lösungsmittel ermöglicht.

Die Verwendung von schweren aliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren und dergleichen, einschließlich Oleinsäure und ihre Derivate, ist für, die sekundäre ölgewinnung bekannt. Des weiteren traten schon Verseifungsreaktionen im Zusammenhang mit Rohölgewinnungsverfahren, als Nebenprodukt zwischen -den verwendeten Ausgangssubstanzen auf. Die Abtrennung durch Niederschlagen ist ebenfalls bekannt. Die US-PS 3,o75,918 lehrt die Verwendung von Kohlendioxyd in Verbindung mit der sekundären Gewinnung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen. Hieraus ist es bekannt, Kohlendioxyd in Kombination mit Oxiden der Erdalkalimetalle zu verwenden, wobei die Reaktion Carbonate hiervon liefert. Die US-PS 2,164,459 lehrt eine sekundäre Gewinnung, bei der öl und Fettsäuren oder andere emulgierende Substanzen verwendet werden. Hier werden Oleinverbindungen verwendet und das Prinzip der Verseifung diskutiert. Die US-PS 2,233,382 beschreibt einen großen Teil von brauchbarer Hintergrundinformation betreffend die Verwendung von Säuren mit relativ hohem Molekulargewicht bei der-sekundären Petroleumgewinnung. Während hier das natürliche Auftreten yon seifenartigen Derivaten als Ergebnis der Reaktion von Alikalisubstanzen

2b angeregt wird, wird hier in erster Linie die Verwendung von Estern und zugehörigen Verbindungen bei der sekundären Gewinnung vorgeschlagen. Die US-PS 4,224,138 ist auf die Gewinnung von Teersanden gerichtet, die nachfolgend einem Gewinnungsverfahren unterworfen werden. Hierbei werden Chemikalien, wie Natriumhydroxid und/oder andere monoalkaline Reagentien für die Entfernung des Bitumens vor der Abtrennung des Schlammes verwendet. Die US-PS 4,172,o25 beschreibt die Verwendung von kaustischer Soda zum Liefern einer Schlammreaktion. Anderer, weniger relevanter Stand der Technik istin den US-PSen 3,392,1o5, 4,133,381, 2,342,1o6 und 4,116,8o9 enthalten.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Gewinnen von Rohöl zum nachfolgenden Raffinieren, bei dem ein Verseifungs-Entseifungszyklus zum lückenlosen Recyclieren und Reinigen der

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η.

Hydrocarbönsäure höherer Ordnung, die zum Lösen des Petroleums zum -nachfolgenden Raffinieren und Gewinnen verwendet wird, umfaßt.

Vorzugsweise umfaßt die Erfindung das anfängliche Aussetzen einer

Rohölquelle mit einer aliphatischen oder Carboxylsäure höherer Ordnung.

Dies kann in der Weise erfolgen, daß eine derartige Säure tief in ein unterirdisches Petroleumlager, entweder durch die Primärbohrung oder durch benachbarte sekundäre Flutungsschächte gepumpt wird. Dies kann zusammen mit dem Einpumpen von Wasser oder^Dampf vorgenommen werden. Des weiteren kann eine derartige Säure in einem geeigneten Reaktionsbehälter Teersanden, Kerogen, Ölschiefer oder dergleichen ausgesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese geeignet zerkleinert und zur nachfolgenden Reaktion in üblicher Weise behandelt wurden.

Vorzugsweise wird die Säure irr bezug auf die Rohölquelle bewegt, ob

diese.sich nun in der Tiefe eines unterirdischen Bohrlochs oder in einem oberirdischen Gefäß befindet. Dies erzeugt eine solvatierte Rohölmischung mit reduzierter Viskosität, die zum Pumpen und zur nachfolgenden chemischen Reaktion und Abtrennung geeignet ist.

Die letztgenannte Mischung wird durch Reagieren derselben mit einer nukleophilen Base unter Druck verseift, wodurch die solvatierte Mischung in Rohpetroleum und eine Säureseife separiert wird, die in eine wässrige Phase aufgrund der Anwesenheit von Wasser migriert. Nachfolgend wird das Rohpetroleum von der wässrigen Seife abgetrennt und die wässrige Seife einer'Entseifungsreaktion unterworfen.

Die letztgenannte Reaktion umfaßt das Aussetzen des Seifenprodukts

unter Hochdruck einer reaktiven Säure, die geeignet ist, ein hydratisiertes Proton abzugeben, wobei die Reaktion in einem abgeschlossenen Gefäß stattfindet, wo die aliphatische oder Carboxylsäure rekonstituiert wird. In der Entseifungsstufe wird somit der wässrige Seifenrückstand in die Form der ursprünglichen aliphatischen oder Carboxylsäure zurückgeführt. Dieses Produkt kann in die Anfangsstufe recycliert werden, wodurch sich das Ersetzen des anfänglichen Säurereagens erübrigt.

Verschiedene Nebenprodukte des reaktiven Systems werden in üblicher

Weise zu angemessenen Zeiten abgetrennt. Beispielsweise können Siliciumdioxyd oder andere Sandprodukte einschließlich Bohrfragmenten usw.

durch Filtern abgetrennt werden, wenn der ursprüngliche Schlamm beispielsweise extrahiert oder aus -dem Bohrloch gepumpt wird. In der

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- Verseifungsstufe ermöglicht ein Absetzenlassen, daß Wasser abgeführt und recycliert wird, während schwergewichtiger Petroleumteer zum Transport zu der Raffinerie abgezogen werden kann. In der Entseifungsreaktion wird ein wässriges Carbonatsalz zusammen mit der Kohlenwasserstoffsäure erzeugt. Die Hydrocarbonsäure dissoziiert vom Wasser und wird daher auf diese Weise abgetrennt. Verdampfungsgefäße können verwendet werden, um metallische oder salzartige Nebenprodukte von dem Wasser zu trennen, die dann in das Bohrloch zurückgeführt oder in anderer Weise je nach Wunsch recycli-ert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein sehr effizientes und ökonomisches Verfahren zum chemischen Gewinnen und Verarbeiten von Rohöl aus unterirdischen Bohrlöchern, Teersanden, Kerogen oder Ölschieferablagerungen und dergleichen zu schaffen.

Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, die anfänglich verwendete lösende oder emulgierende Säure in dem Gewinnungsverfahren zu konservieren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Gewinnen des oberflächenaktiven Mittels in seiner ursprünglichen Form zu schaffen, das zum nachfolgenden Recyclieren in kontinuierlicher Verwendung geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein sekundäres Rohölgewinnungsverfahren zu schaffen, daß im Zusammenhang mit Oberflächenformationen, abgebauten oder ausgebohrten Ölsanden, unterirdischen Lagern oder streifenweise abgebauten Kerogen- oder Teersandbereichen verwendet werden kann.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein extrem effizientes Extraktionsverfahren mit Fettsäure als Lösungsmittel zu schaffen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die übliche Kostenbelastung und die Kontaminierungsschwierigkeiten, die bisher damit verbunden waren, beseitigt werden.

Das Verfahren soll die Fähigkeiten von Fettsäuren verstärken, jedoch die prohibitiven Kosten und die Kontaminierungsprobleme beseitigen.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung jprd nachfolgend anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert.

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.--"'Fig. 1 ist ein allgemeines Flußdiagramm für das erfindungsgemäße --'Verfahren.

Fig. 2 zeigt ausschnittsweise ein Flußdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens.

Fig. 3 zeigt ähnlich wie Fig. 2 eine alternative Ausführungsform des Verfahrens.

Gemäß Fig. 1 ist ein Hauptsystem 1o mit einer Quelle 12 für

Rohpetroleum gezeigt. Die Quelle 12 kann ein unterirdisches Bohrloch, eine oberirdische Rohölretorte, eine Teersandablagerung oder Kerogen enthaltendes Gefäß oder dergleichen sein. Eine Quelle 14 für Fettsäure wird verwendet, um das Rohpetroleum oder dergleichen in der Quelle 12 zum nachfolgenden Solvatieren und dem entsprechenden Herabsetzen der Viskosität auszusetzen. Unter Fettsäure wird hier ein gerad- oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff verstanden, der nicht weniger als fünf Kohlenstoffatome enthält und wenigstens eine carboxylische Hälfte enthält, wie sie allgemein als höhere aliphatische oder Carboxylsäuren bezeichnet werden. Eine allgemeine Formel für diese Säuren der Anfangsstufe ist:

Il

R-C-OH

wobei "R" eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische Gruppe darstellt.

Die bestimmte Fettsäure kann in eine unterirdische Formation über eine oberirdische Pumpstation in einer Weise eingedrückt werden, die für das besondere Stratum am besten geeignet ist. Ein Stopfen aus Wasser, Dampf, Gas oder dergleichen kann folgen, um die Säure durch die Lagerformation zu drücken. Adsorption an Gangartmaterial um das unterirdische Lager herum und in diesem wird durch die Säure reduziert. Die Säuremenge, die erforderlich ist, hängt primär von der Permeabilität der Formation gegenüber Wasser und der Viskosität des Rohpetroleums ab, das zu lösen ist. Wenn eine gegebene Formation gegenüber Wasser hochgradig permeabel ist, wird weniger öl in der Lage sein, sich durch diese hindurchzubewegen, so daß eine derartige Formation unter ihrem Potential produzieren wird. Jedoch wird der Zusatz von Fettsäure die Permeabilität der Formation vergrößern.

Im Falle von* Bitumensanden sind übliche Abbautechniken gewöhnlich

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--'"aufgrund ihrer Oberflächenlage ausreichend. Oberirdische Behandlung mit einer Fettsäure kann in einer Quelle 12 in einem gewöhnlichen abgeschlossenen Gefäß stattfinden. Das Mischen kann beispielsweise in einem Rührgefäß stattfinden, obwohl dies nicht extrem stark und kräftig durchgeführt werden muß.

Auf diese Weise wird eine solvatierte Mischung von Fettsäuren und gelöstem Petroleum von der Quelle 12 über eine Leitung 16 zum Rühren und/oder Absetzen in einem geeigneten Gefäß 18 erhalten. Quarz, Sand, oder andere mineralische Feststoffe können abgefiltert und über einen Förderer 2o entfernt werden. Die Lösung von Fettsäure und Rohpetroleum wird zu. einem anderen Hochdruckgefäß 25 über eine Leitung 24 geleitet.

Die erste Stufe in dem Abtrennprozeß umfaßt eine Verseifungsstufe, in der. die solvatierte Mischung, die von dem Gefäß 25 über die Leitung 24 kommt, mit einer nukleophilen Base unter Druck reagiert, wobei eine Lösung erzeugt wird, die Rohpetroleum und eine Fettsäureseife, die in eine wässrige Phase migriert, enthält. Dies tritt ein, wenn eine starke Base von dem Behälter 28 in das Gefäß 25 abgeführt wird. Leichtes Rühres vergrößert das Ausmaß der Emulgierung des Petroleumnebenproduktes. Die resultierende Fettsäureseife migriert selektiv in die wässrige Phase, das Petroleum zurücklassend.

Auf diese Weise kann ein üblicher Phasenseparator 3o verwendet werden, um das gewonnene Rohöl längs der Leitung 32 abzuführen. Fettsäureseifen werden über eine Leitung 4o zu einem Hochdruckgefäß 42 geführt, in dem die Entseifung stattfindet, bei der die wässrige Fettsäureseife einer geeigneten Säure ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird die Säure aus ihrem gasförmigen Derivat durch eine Quelle 44 gebildet, die mit dem Gefäß 42 über eine mit Ventilen versehene Leitung 46 verbunden ist. Beispielsweise wird in dem Reaktionsgefäß 42 die wässrige Fettsäureseife einer Entseifung durch Reaktion mit Kohlensäure unterworfen, wobei Kohlendioxyd unter hohem Druck durch die Leitung 46 eingeführt wird.

Die Säuren, die zum Entseifen geeignet sind, werden nachstehend im einzelnen diskutiert. Jedoch muß eine derartige Säure hauptsächlich geeignet sein, ein hydratisiertes Proton in dem Gefäß 42 an die Fettsäureseifenlösung abzugeben, um die Fettsäure zu rekonstituieren, wodurch es ermöglicht wird, diese in einem üblichen Phasenseparator 5o abzutrennen und in das Gefäß 14 für die Fettsäure über die Leitung 51

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zurückzuführen. Verschiedene Nebenprodukte einschließlich Niederschlagen, Elektrolyten und Salzen werden über die Leitung 54 gewonnen und in einen Verdampfungsbehälte 56 zum Entfernen von festen Metallen über eine Leitung 57 in ein Gefäß 58 und die mögliche Gewinnung von Wasser in einem Kondensator 6o, das über Filter 61 und Pumpe 62 über Leitung 65 und Ventil 64 zurück in das Verseifungsgefäß 25 geführt werden kann, gebracht.

— Geeignete Fettsäuren umfassen Capron-, Capryl-, Cai^pin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin-, Behen- und Lignocerinsäure.

Diese Alkansäuren können von natürlichen Produkten erhalten werden und sind dann aufgrund der Acetylgruppierung gleichzahl ig in Kohlenstoffatomen. Ebenso - wurden Homologe hiervon, die eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, funktionieren, da die Eigenschaft, für die sie gewählt wurden, nicht davon abhängt, ob η Kohlenstoffatome oder (2n-1) Kohl enstoffatome vorhanden sind oder nicht.

Mono- und Polyalkansäuren mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen in Länge können verwendet werden, obwohl eine extreme Verzweigung in Unsättigung die Schmelzpunkte reduzieren wird. Hydroalkansäuren können ebenfalls verwendet werden, da sie jedoch hohe Schmelzpunkte aufweisen, wird eine Verwendung bei Standardtemperatur und -druck schwierig sein. Beispielsweise schmilzt Hydroxybutansäure bei 5o°C. Alkandionsäuren haben noch höhere Schmelzpunkte, Melonsäure schmilzt bei 135⁰C. Alkansäuren, wie Oleinsäure, Petroseladinsäure (das Transisomer von Oleinsäure) als auch die meisten ander'en Odsxiecensäuren sind bei Raumtemperatur flüssig und daher einsatzfähig. Linolsäure, Triei?sauren, wie Alpha-Linoi^säure und Gamma-Lino.tsäure sind ebenfalls verwendbar. Tetranonsäure arbeitet bei relativ hohen Temperaturen.

Der Zusatz einer Hydrolalinsäure (HX) ergibt eine bimolekulare nukleophile Substitution mit Inversion der Konfiguration, obwohl stereochemische Betrachtungen in dieser besonderen Reaktionsfolge nicht . wichtig sind:

RCHOHCH₂OH + HX = RCHXCH₂OH + RCHOHCH₂X

Hauptprodukt

Derivate der vorgenannten Fettsäuren sind einsetzbar. Solche Derivate können beispielsweise durch Substitution einer Elektronabzugs- oder

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- Λ%

.elektronegativen Variante verwendet werden. Solche Derivate können

- Halogene, Aminderivate, Hydroxyl- und Alkoxy-Derivate, Ketoderivate, Aldehydhälften und Carbonatderivate umfassen. Der Ausdruck "Derivate" soll sich auf die letzteren Substitutionsprodukte beziehen. Derivate können durch Reduktion des Carboxylendpunktes zu einer Alkoholgruppe mit einem starken Reduktionsmittel, wie Aliminiumlithiumhydrid, gefolgt durch säurekatalysierte Dehydration synthesitisiert werden:

RCH=CH₂ > RCHOHCH₂OH

HCO₂OH

Nukleophile Derviate der obigen Substituenten können verwendet werden, um diese Gruppen in der Betaposition hinzuzufügen. Beispielsweise:

RCHOHCH₂OH + NaNH₂ = RCHNH₂OH + RCHOHCH₂NH₂
Natrium- Hauptami d produkt

Zusatz von Kaliumpermanganat (KMnO₄) in wässriger Lösung oxydiert den primären Alkohol zurück zu einer Carboxylfunktion:

RCHXCH₂OH > RCHCOOH

KMnO₄

Wo Betahalogene betroffen sind, muß darauf geachtet werden, daß vermieden wird, daß sich ein Säureüberschuß in Lösung entwickelt, der zu einer Abspaltungsreaktion führen könnte, die den Alkenendpunkt rückbilden könnte.

Aminderivate reagieren ähnlich:

RCHNH₂CH₂OH -^> RCHNH₂COOH

KMnO₄

Versuche unter Verwendung von Oleinsäure haben die Durchführbarkeit

des erfindungsgemäßen Verfahrens bewiesen. Dies Material hat den Vorteil, daß es billig und ohne weiteres erhältlich ist. Die während der Verseifung gebildeten Oleate sind stabil, nicht toxisch und können leicht gehandhabt und transportiert werden. Mehrfachbindung bei /^ ^_ 9 könnte die

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Stabilität dieses Moleküls herabsetzen, insbesondere während der Druckbehandlung mit Kohlensäure. Das Ergebnis könnte sein die Anlagerung entweder an C9 oder C1o einer Alkoholhälfte oder Abspaltung bei C9 Oct.γ L säure und Octandiolsäure (beide sind gute Extraktionsmittel) bildend. Gesättigte Fettsäure mit mehr_ als vier Kohlenstoffatomen in der Kette können ebenfalls verwendet werden und mehr Zyklen durch das Verloren aushalten als ungesättigte Homologe.

Substitution der Fettsäure kann hilfreich im Schwächen ihrer sauren

CarboxyIfunktion sein, wenn die Substitution ausgeführt wird benachbart zu oder innerhalb 5 bis .1o Kohlenstofflängen des Endpunktes der Carboxyhälfte.

Mit einer geschwächten Fettsäure, d.h". einer solchen, an die sich ein Säureproton stärker bindet, wird die Wiedergewinnung der Fettsäure aus einer wässrigen Lösung ihrer konjugierten Base weniger konzentrierte Lösungen von Lowry-Bronsted-Säuren erfordern. Im Falle des Kohlendioxyd-Kohlenwasserstoffsäuresystems wird dies den Druck des Kohlendioyds reduzieren, der notwendig ist, um die Umwandlung in einem gegebenen Zeitintervall vorzunehmen.

Substituenten, die geeignet sind, um eine Wirkung auf die Acidität einer Fettsäure auszuüben, wie vorstehend beschrieben ist, müssen vom elektronliefernden oder "weichen" Typ =sein. Beispiele hierfür sind:
Alkylseitenketten; verzweigt- und geradkettig;
Nitroso-,
Nitrat-,
Carbonat-,
Aryl-,
Benzyl-,

Primäre oder sekundäre Alkynyl-,
Primäre Alkenyl-,
Sulfit-,
Sulfat-,

Phosphat-, Phosphit-,
Pyrophosphat-,
Thiosulfat-,
Nitril-,

Aldehyd-,
-COCH₃- und
Estergruppen.

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Zusätzlich dazu, die Fettsäure leichter entseifbar zu machen, bewirken diese Substituenten, wenn sie an den vorgenannten Positionen angebunden werden, daß das anfängliche Entfernen des Säureprotons schwieriger wird. Wenn eine starke Base, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei der Verseifung verwendet wird, wird dieser Effekt das Verfahren nicht behindern.

Eine zweite Gruppe von Fettsäuresubstituenten kann verwendet werden, um die Acidität des Carboxyl-Wasserstoffs zu vergrößern, so daß die Verwendung schwächerer, weniger teurer Basen zur Verseifungsabtrennung ermöglicht wird. Solche Substituenten sind von der elektronabziehenden oder "elektronegativen" Varietät und müssen wie bei den weichen Funktionen in 5 bis 1o Kohlenstoffatomen der ersten Carboxylhälfte und vorzugsweise benachbart hierzu angefügt "werden. Sie dienen dazu, die Elektronendichte von basischem Sauerstoff zu verringern und daher die kraftvolle Bindung zwischen diesem Sauerstoff und seinem Säureproton zu schwächen. Das Ergebnis ist eine stärkere Säure, die einer Verseifung leichter als ein unsubstituiertes Homologes unterliegt. Beispiele von Substituenten, die die Säurestärke einer Fettsäure vergrößern, sind Halogene und Amine, (-NH₂, NRH, -NR₂); -SH; -OR; -OH; -NHCOCH₃; -CCl₃.

Zusatz des korrekten Substituenten könnte die Verwendung von Calciumcarbonat oder Kalk (billigste Base) ermöglichen, um die Verseifung zu erreichen, wodurch ferner Langzeitbetriebskosten reduziert werden.

Die Verseifungsstufe umfaßt vorzugsweise die Verwendung einer billigen Base wie Calciumoxid (Kalk), Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.

Schnelle Verseifung von unsubstituierten, monosubstituierten Fettsäurederivaten des vorstehend beschriebenen Typs tritt ein bei Behandlung mit einer starken Base, wie Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Alkoxid^alzen, Hydriden und löslichen Sulfiden. Stöchiometrische Betrachtungen während der Verseifung sind kritisch. Die Menge an Fettsäure, die in der extrahierten Petroleumprobe enthalten ist, muß mit großer Genauigkeit bekannt sein, um sicherzustellen, daß die geeignete Menge an Base zugesetzt wird. Wenn Basenüberschuß unbeabsichtigt vorhanden ist, werden Mengen von unbehandelter Fettsäure in dem öl als Kontaminierung zurückbleiben.

In bezug auf die Verseifung unsubstituierter Fettsäuren, wie etwa

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erfordern die Verwendung von einigermaßen nukleophilen Basen, damit die Verseifung spontan stattfindet. Solche Basen umfassen:

Natriumhydroxid;

Kaliumhydroxid;

Ammoniak (wasserfrei oder in konzentrierter wässriger Lösung); -_ Natrium-und Kaliummethoxid (oder ein Salz enthaltend Methoxid); Natrium-, Kaiiumethoxid (oder ein Salz enthaltend Ethoxid); Basenanhydride; · ■

Tertiäre Amine (NR₃);
Sekundäre Amine (MR₀H);

Primäre Amine (NHR)

Natriumamirtd;
Kaliumamid;
Hydrazin und
Piperidin.

Substitution von mehreren elektronegativen Funktionen in der Nähe des Alpha-Kohlenstoffatoms erlaubt die Verwendung der folgenden Basen: Calciumcarbonat; Natriumcarbonat;
Natriumbicarbonat und
Calciumoxid (Kalk).

Es wurde gezeigt, daß der Zusatz von geringen Wärmemengen das Eindringen der Fettsäure in das Petroleum beschleunigt. Bei Anwendung auf existierende Bohrlöcher stellt dieses kein Problem, da die Formationstemperaturen gewöhnlich relativ hoch sind.

Wenn freies Petroleum zur Extraktion vorhanden ist, muß jedoch Wärme zugeführt werden, um die Temperatur auf 3o bis 1oo°C zu bringen. Die benötigte Wärmemenge ist genügend gering, daß sie ökonomisch durch Verbrennen kleiner Mengen von extrahiertem Petroleum erzeugt werden kann. In dieser Stufe ist keine Druckbeaufschlagung erforderlich. Kohlensäure wird hierbei vorzugsweise zur Entseifung verwendet. Hiermit verbunden ist jedoch, daß bei bestimmten Temperaturen und Drücken Kohlendioxid verflüssigt wird und keine weitere Kompression zuläßt. Wenn die Reaktortemperatur ansteigt, wird der kritische Druck, der den maximal erlaubten Druck repräsentiert, aufwärts verschoben. Es ist jedoch wichtig, daß dann, wenn die Temperatur angehoben wird, der maximal erlaubte Druck

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ansteigt; jedoch die Löslichkeit der Kohlensäure abnehmen kann. Wie aus der Gleichung für die LösHchkeit^ersichtlich ist, ist das Verhältnis von Druck zu Temperatur dasjenige, das tatsächlich die Menge an Kohlensäure bestimmt, die in wässriger Lösung erzeugt wird. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, kann irgendeine Kombination von Temperatur- und Druckbedingungen unter oder auf der Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichtslinie und der Fest-Dampf 1 inie^tfes" entsprechenden Diagramms der nachfolgenden Tabele in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

	^Patm	TABELLE 1	Temp ⁰K	P/T UtIU⁰K""¹) !
10 , Log P _t	63.1	'Temp ⁰C	298	0.21
CL I— 1. 80	100.0	25	323	0.31
2.00	IAl .3	50	348	0.41
2.15	199.5	75	373	0.53
f 2.30	251.2	100	398	. 0.63
15 ' ²·⁴⁰	316.2	125	423	0.7-5
.2.50	35A.8	150	448	0.79
2.55	398.1	175	473	0.84
2.60	562.3	200	498	1.13
2.75	631.0	225	523	1.21
₂₀ 2.80	794.3	250	548	1.45
2.90	891.3	275	573	1.56
2.95	' 300

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Entseifung tritt im Gefäß 42 ein, wenn die wässrige Seifenlösung, die über die Leitung 4o ankommt, hierin Wasser und Säure ausgesetzt wird. Hydroniumtonen werden gebildet. Protonenaufweisende Lösungsmittelmoleküle reagieren mit der Seife, um die ursprüngliche Fettsäure zu rekonstituieren:

^{U) H}3⁰⁺(aq?^C0ONa(aq) = ^RC00H(1) ^{+ Na+}(aq) ^{+ H} 2°

__ Hierin bedeutet "GH" ein Gas oder anderes Reagens, das mit dem Lösungsmittel in der beschriebenen Weise reagiert, um ein hydratisiertes Proton zu liefern, das seinerseits mit der wässrigen Seife reagiert ,unter Freisetzen der freien Fettsäure.

Treibende Kraft bei der Gleichung (ii) ist ein Gleichgewicht, das durch die Lösung von Fettsäure kontinuierlich zur rechten Seite begünstigt ist. Substanzen, die als GH-Reagenzien fähig sind zu wirken, umfassen: Halogenwasserstoffsäuren; Blausäuren;

Wasserstoffperoxid (kann zerstörende Radikale erzeugen); Salpetersäure; salpetrige Säure; Schwefelsäure; schwefelige Säure; Phosphorsäure; phosphorige Säure; Essigsäure; Ameisensäure; Propionsäure,
Butyrsäure; Kohlensäure; Salzsäure;

chlorige Säure; Unterchlorsäure; Perchlorsäure; perchlorige Säure; andere starke Oxysäuren; Picrinsäure und
• Ammoniumverbindungen der Formel (NHJ X~ⁿ

'"■■-..

Obwohl die angegebenen Chemikalien eine große Familie von Reagenzien

umfassen, kann Kohlendioxid das billigste sein, das im industriellen Maßstab verwendet wird.^uneReaktion mit Wasser führt zu Kohlensäure:

CO₉ + H₉0_m = H₉CO, ; k=2,6 χ to"³ ²(g) ^{2 (1) 2 3}(aq)

Kohlensäure wird dann mit Wasser reagieren, um das hydratisierte Proton zu erzeugen: (k= 4,3 χ 1o~ ,

H₂CO₃ +H₂O_n, = HCO" +HoO⁺, , ^{2 3}(aq) ^{2 m 3}(aq) ^{3 (aq)}

Dies reagiert mit der Seife zwecks Entseifung. Die Konzentration von Kohlensäure hängt vom Druck des Kohlendioxids (bei konstanter Temperatur)

^ab· ^PC0₂

(H₂CO₃) =_t j K_f

RT ^H2^C03

EPO COPY '

K_f Hierin stellt ( ) die Konzentration in Mol pro Liter dar,

H ΓΟ
während 2 3 die Gleichgewichtsbildungskonstante von Kohlensäure aus Kohlendioxid und flüssigem Wasser, R die Idealgaskonstante, T die absolute Temperatur und ^pC0₂ der Partialdruck des Kohlendioxids in Einheiten ist,

die mit R in Einklang stehen.

Die obige Gleichung ist gültig und anwendbar auf alle Bedingungen,

bei denen Kohlendioxid in der Dampfphase vorliegt. Kohlendioxid kann in flüsiger, fester oder in sonstiger Weise zugesetzt werden, einschließlich Lösen des Gases in Metallen oder anderen Materialien, wodurch das -gelöste Gas in wässriger Lösung erzeugt wird, um Kohlensäure zu erhalten.

Verbindungen, die ein Proton direkt durch Dissoziation erzeugen, werden als reines Gas, Flüssigkeit oder in wässriger oder nicht wässriger Lösung gelöst zugesetzt. Ihre Reaktion ist direkter. Beispielsweise , reagieren Halogenwasserstoffsäuren in zwei Schritten wie folgt:

^l) ^HX(aq)=^H2°(1)=^rt3⁰⁺(aq) ^+X"(aq)'

ii) RCOONa_(aq) + H₃0⁺ _{aq) = RCOOH ₍₁₎ + Na⁺ _(aq)

Nachdem alle chemischen Reaktionen stattgefunden haben, wird das das überschüssige Proton liefernde Material abgeführt, um wiederverwendet zu werden, während die Lösung, die nun Wasser, Elektrolyte, Spuren von unreagierter Seife und freie Fettsäure enthält, durch eine phasenseparierende Einrichtung geführt wird, die es ermöglicht, daß die Fettsäure gesammelt wird, während andererseits die wässrige Phase hindurchfließen kann. Die Fettsäure wird dann in das Ölfeld im Falle von Reservoiranwendungen oder zurück zu dem anfänglichen Behandlungsgefäß im Falle von abgebauten Teersanden recycliert.
BEISPIEL i:

Gemäß Fig. 2 gelangen Petroleum-Oleinsäure-Mischungen in das Verfahren 1o A aus einer Leitung 8o und werden mit Wasser aus einer Leitung 82 in einem Absetzbehälter 84 versetzt. Eine Rühreinrichtung 86 wird zusammen mit einem Heizelement 88 in Gang gesetzt. Irgendwelche kontaminierenden Teilchen werden aus dem Petroleum entfernt. Der Rührer 86 wird dann abgestellt, um es den kontaminierenden Teilchen zu ermöglichen, sich auf dem Boden des Gefäßes 84 abzusetzen, wo sie dann über die mit einem Ventil versehene Leitung.₄§p abgeführt werden. Abgebaute ölsande können direkt dem

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Gefäß 84 zugesetzt werden, nachdem der Hauptteil der Sedimente separiert worden ist. Eine Pumpe 92 überführt die zweiphasige Mischung zu einem Phasenseparator 94. Wasser~wird dann über eine Leitung 99 entfernt, um zurück in den Behälter 84 geführt zu werden.

Petroleum und Oleinsäure strömen durch eine Leitung 1oo in einen Verseifungsbehälter 1o2. Eine stark'e Base, beispielsweise KOH oder NaOH wird über eine Leitung 1o3 in den Behälter 1o2 eingeführt. Die Mischung wird einige Minuten leicht~gerührtT Da dieser Vorgang hochgradig exotherm ist, kann Wärme gesammelt und zum Behälter 84 geführt werden, d.h., die Behälter 1o2 und 84 sollten mechanisch in Wärmetauscherrelation angeorndet sein. - - -

Die verseifte Mischung wird dann zu einem Separator 111 geführt, in dem sie über ein Teflonnetz geführt wird. Das Petroleum bleibt hängen und wird über eine Leitung 112 und ein Ventil 113 abgeführt. Die verseifte Fettsäure fließt über und durch das Netz in eine Leitung 116 und ein Druckgefäß 118, wobei ein damit verbundenes Nadelventil 122 geöffnet ist. Der Behälter 118 ist aus Molybdän-Stahl oder einer anderen Legierung, die einem Innendruck größer als 1ooo atm widerstehen kann.

Kohlendioxid wird über eine Leitung 12o aus einer Quelle 122 mit gewünschtem Druck zugeführt. Wärme wird dann über Spulen 124 erzeugt (oder kann durch Wärmeaustausch mit dem Behälter 1o2 erhalten werden). Nach einigen Minuten wird das Ventil 122 geöffnet, wodurch der Druck innerhalb des ' Behälters 118 abgespannt wird. Hierbei handelt es sich um Kohlendioxidgas, das zur Wiederverwendung gesammelt oder abgeführt werden kann.

Innerhalb eines Phasenseparators 13o werden die Oleinsäuren von der verbleibenden wässrigen Lösung abgetrennt. Die wässrige Lösung wird durch eine Leitung 133 entfernt und kann zu dem Behälter 84 zurückgeführt werden. Die Oleinsäure fließt durch eine Rückführungsleitung 14o, wobei eine Trommeltrocknung bei 142 erforderlich sein kann, bevor sie zurück in den Bohrlochbereich über die Rückführleitung 144 geführt wird. BEISPIEL II:

Gemäß Fig. 3 wird eine Mischung aus Rohpetroleum und Oleinsäure über

eine Leitung 15o einem Absetzbehälter 152 zugeführt. Wasser wird über eine Leitung 154 zugesetzt. Die Mischung wird dann durch einen Rotor 156 gerührt. Wärme kann über eine Spule 158 aufgebracht werden. Nach einigen

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Minuten wird das Rühren eingestellt und die Phasen können sich trennen. An diesem Punkt sammeln sich dann alle Sedimentverunreinigungen am Boden des Behälters 152 und können durch eine Abführöffnung 16o abgeführt werden. Eine Flüssigkeitspumpe 164 pumpt dann die kombinierten Phasen in einen Phasenseparator 166. Wasser wird durch^ eine -Leitung 168 abgeführt und in dem Eftälter 152 wiederverwendet. Petroleum und Oleinsäuren strömen durch ^ eine Leitung 17o in einen Behälter 172, der einen Behälter 176 umgibt.

Eine alkaline Base wird über eine Leitung 179 zugesetzt und schwaches Rühren durch einen Rührer 18o erzeugt. Genügend Wärme sollte erzeugt werden, um die Umsetzung im Gefäß 176 zu beschleunigen.

Nach wenigen Minuten wird der Inhalt des Behälters 172 über eine Leitung 184 in eine η Phasenseparator 186 überführt, der ein teflonnetz aufweist. Petroleum wird über eine Leitung 18o zu einer Raffinerie abgeführt.

Die Oleinsäure strömt durch ein Ventil 195 in einen Behälter 176, dessen Sicherheitsventil 197 offen ist. Kohlendioxid von einem Reservoir" am Ende einer Leitung 2oo strömt in den Behälter 176. Wenn der gewünschte Druck erreicht ist, wird das Ventil 1o2 geschlossen und man läßt sie Mischung einige Minuten reagieren. Kleine Wärmeaustauschflossen können an dem Behälter 176 befestigt sein, so daß sie sich in den Behälter 172 erstrecken, um den Wärmeaustausch zu fördern. Der Behälter muß auch hier so konstruiert sein, daß er Brücken von wenigstens 1ooo atm widersteht.

• Wenn das Ventil 2o9 geöffnet wird, drückt der Innendruck den Inhalt des Behälters 176 in einen Phasenseparator 212. überschüssiges Kohlendioxid wird gesammelt oder freigegeben.

Der Separator 212 trennt die wässrige Phase ab, die über ein Ventil 213 abgeführt wird, während die Fettsäure über ein Ventil 215 zum Petroleumbohrlochbereich zurückgeführt wird.
BEISPIEL III:

Die Fettsäure wird dem Petroleum oder ölsanden in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um die Viskosität zu reduzieren, um die Gewinnung zu vereinfachen. Die zugesetzte Menge ist genau zu bemessen, da die nachfolgende Verseifungsstufe Anhaften an stöchiometrischer Relation erfordert:

R-C- OH^ KOH = R - C - OK + H₂O

Il Il

0 0

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,..--"'"In diesem Beispiel sind die stöchiometrischen Koeffizienten für alle "betroffenen Substanzen eins. Das gleiche gilt für Natriumhydroxid oder Ammoniak, wenn diese als Verseifungsmittel verwendet werden:
R - C - OH + NaOH = R - C - ONa + H₀O

Il Il

0 0 ^-

R - C - OH + NH₃ = R - C - ONH₄

0 0

Wenn eine chlorierte Fettsäure zur Viskositätsreduktion verwendet
wird, können weniger teure Basen, wie Kalk (Calciumoxid) verwendet werden:

Cl η

2R- C- C - oH + CaO * (R-C-C-0-)_oCa + H₀O

Cl 0 Cl O

Obwohl Calicumseifen allgemein nicht sehr wasserlöslich sind, neigt die Anlagerung der Halogenatome nahe dem Alpha-Endpunkt, dies aufgrund ihres Effekts der Änderung der Elektronenverteilung und daher zur Polarität des Moleküls beizutragen, umzukehren. In einem derartigen Fall erfordert die Stöchiometrie halb so viel an Base pro Äquivalentgewicht Fettsäure. Die Verwendung von Natriumcarbonat führt auch zu dieser gleichen Relation:

Cl C\

2R - C - C - OH + Na₀CO₂ = 2R-C - Q - ONa + H₀ 0 + CO

C C OH + Na₀CO₂ 2RC
-Cl G Cl

Die dritte Stufe des Verfahrens verwendet Kohlensäure unter Druck, um die freie Fettsäure zurückzugewinnen:

R - C - OH - CO₀ + H₀O = NaHCOo = R-C - OH

π *- ^ ** Ii

0 0

Die Stöchiometrie ist dieselbe für halogenierte Fettsäuren.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Erfindung gut geeignet ist, die vorstehend aufgeführten Aufgaben zu lösen zusammen mit weiteren Vorteilen, die erzielt werden können.

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Claims

George Leonard Herter, Third Avenue NE Heseca, Minn./USA

Christian Herter, 126o Larpenter Ave. Apartment 4o7, St. Paul, Minn./USA

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Rohöl zum nachfolgenden Raffinieren, umfassend die Schritte:

a) Behandeln einer Rohölquelle mit Fettsäure, __ '

b) Bewegen der Fettsäure in bezug zu oder in dem Rohöl zum Erzeuge^ einer solvatierten Rohölmischung von reduzierter Viskosität,

.-·" · c) Verseifen der solvatierten Rohölmischung von Stufe b) durch Reaktion derselben mit einer nukleophilen Base unter Druck, um die solvatierte Rohölmischung in Rohpetroleum und Fettsäureseife, die in eine wässrige Phase migriert, zu trennen,
■ d) Trennen des Rohpetroleums von der Fettsäureseife von Stufe c),

e) Entseifung der Fettsäureseife zur Wiedergewinnung der Fettsäure zur nachfolgenden Recyclierung und Wiederverwendung im Zusammenhang mit Stufe a), wobei die Entseifungsstufe folgende Schritte umfaßt:

1) Einführen der Fettsäureseife in der wässrigen Phase in ein Hochdruckgefäß,

2) Reagierenlassen der Fettsäureseife mit einer Säure zum Abgeben eines hydratisierten Protons in dem Gefäß zum Wiedergewinnen der Fettsäure zur Verwendung in Stufe a),

3) Trennen der rekonstituierten Fettsäure von Schritt 2) und

4) Recyclieren der wiedergewonnenen Fettsäure von Schritt 3) in Stufe a).

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin-, Behen-, Lignocerin-, Mono- und/oder Polyalkancarbonsäure, Hydroxyalkancarbonsäure, Alkendiolsäure, Alkencarbonsäure, Linolsäure, Trienonsäuren und Tetranonsäuren.

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'3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zum Liefern eines hydratisieren Protons, die im Zusammenhang mit der Entseifung verwendet wird, fähig ist, ein Proton in" wässriger Lösung zu erzeugen, um die Säure aus einer Lösung ihrer konjugierten Base niederzuschlagen und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salpetersäure, salpetrige Säure, Halogenwasserstoffsäuren, Hydrocyansäuren, Wasserstoffperoxid, Schwefel- oder schwefel ige Säure, Phosphor- oder phosphorige Säure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Butyrsäure, Kohlensäure, Chlor- oder chlorige Säure, Hyperchlorsäure, Perchlorsäure, perchlorige Säure, Picrinsäure, eine Ammoniumverbindung der Formel

<^NWn

wobei η eine ganze Zahl und X ein Ion mit einer Ladung -n ist,

Carboxyl säure, Phenol und seine arylsubstitutierten Derate und endständige Alkyne.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kalium- oder Natriummetnoxid, Kalium- oder Natriumethoxid, tertiäre Amine, primäre oder sekundäre Amine, Kalium- oder Natriumamid, Hydrazin und Piperidin.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die letztgenannte Gruppe Säurederviate hiervon umfaßt.

6." Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Calciumoxid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die solvatierte Rohölmischung von reduzierter Viskosität nach Rühren, vor dem Verseifen absetzen läßt, um nichtreaktive schleißende Teilchen hiervon zu entfernen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtrennschritt 3)einen Schritt zum Niederschlagen von Salzen aus der resultierenden Lösung von Schritt 2) umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifungsstufe das Aufdrücken der solvatierten Rohölmischung und Wasser in einem ißruckgefäß in Anwesenheit von Kohlendioxidgas zur

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Erzeugung von Kohlensäure umfaßt.

1o. Verfahren nach Anspruch 9, ddaurch gekennzeichnet, daß das Aufdrücken auf 5o bis 1oo atm bei einer Temperatur zwischen 1o und 2oo°C .vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkancarbonsäure eine solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oleinsäure, Petroselaidinsäure und Octadecencarbonsaure verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß als Truenonsäure eine solche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alpha-Linol- und Gamma-Linolsäure.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetranonsäure Arachidonsäure verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rohöl aus der Gruppe verwendet wird, die aus unterirdischen Petroleumreservieren, Teersandablagerungen, Kerogen und ölschiefer besteht.

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