DE3432381C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von harten oder semiflexiblen Polyurethanschaumstoffen wird ein Gemisch aus Polyisocyanat, Polyol, Füllstoff und Treibmittel zur Verschäumung gebracht. Als Füllstoff dient von der Zellstoffkochung herrührendes Ablaugenpulver, das auf eine Temperatur von 100-200°C erhitzt worden ist.

Description

lung der Polyurethanschaumstoffe benötigt werden, hat 100—200⁰C erhitzt worden ist. Vorzugsweise beträgt

man versucht, die Schaumstoffe durch Beimengung von die Temperatur 120—19O⁰C, insbesondere 130—180⁰C

Füllstoffen zu strecken und damit zu verbilligen. Bei- und besonders bevorzugt 150—180⁰C, z. B. 175⁰C. Die spiele für solche Füllstoffe sind Glasfasern, Kreide und 65 vorgenannten Temperaturen bedeuten Massentempe-

Silikate. Mit diesen Füllstoffen lassen sich zwar gewisse raturen. Die Dauer des Erhitzens ist an sich nicht kri-

Kosteneinsparungen erzielen. Man muß jedoch die tisch, jedoch ist zu berücksichtigen, daß es sich bei den

nachteilige Nebenwirkung in Kauf nehmen, daß die Ge- vorgenannten Temperaturen um Massentemperaturen

, 3 4

j- handelt, d. h. nach Maßgabe der Schichtdicke wird eine sondere Beachtung. Besonders gute Ergebnisse hin-

•g? gewisse Mindestzeit bis zum Erreichen der gewünsch- sichtlich der mechanischen Eigenschaften werden mit

■'& ten Massentemperatur benötigt Im allgemeinen sind einem Produkt erzielt, das durch Veresterung von Lig-

% dies wenige Minuten, so daß die Mindesterhitzungsdau- ninsulfonsäure mit Hexosen, z. B. Glucose, erhalten

■1* er 5,10 oder 15 Minuten beträgt Im allgemeinen wird 5 worden ist Das Abiaugenpulver kann aus Nadelholz-

% die gewünschte Verbesserung dann erzielt, wenn bei oder Laubholzkochungen gewonnen werden.

i$ dem in feinkörniger Form vorliegenden Ablaugenpul- In aer Schaumstoffrezeptur wird das getemperte Ab-

; '■': ver eine gewisse — mit bloßem Auge erkennbare — laugenpulver in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vor-

U Oberflächenverdichtung feststellbar ist die bei Anwen- zugsweise 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf Ge-

£ dung hoher Temperaturen und/oder großer Erhitzungs- io samtmasse, verwendet Der besonders bevorzugte Be-

,:: dauer bis zur Verbackung führen kann. Auch bei einem reich beträgt 10 bis 20 Gew.-°/o, wobei unter dem Ge-

'iS; verbackten Produkt ist jedoch keine anschließende sichtspunkt der Kosteneinsparung einem Bereich von

|| Mahlung erforderlich, das Produkt läßt sich vielmehr 15 bis20Gew.-% besondere Bedeutung zukommt

Il durch leichte Druckaawendung in die ursprüngliche Die Verbesserung anwendungstechnischer Eigen-

f4 feinkörnige Form überführen. Nach Überschreitung ei- 15 schäften, wie verringerter Schwund oder erhöhter E-

?S ner gewissen Erhitzungsdauer, die z. B. 30 oder 45 Minu- Modul, beginnt im allgemeinen bei einem Füllstoffge-

ii ten beträgt, wird keine weitere Verbesserung der ge- halt von etwa 5% deutlich zu werden, erhebliche Verän-

fS wünschten Eigenschaften mehr beobachtet Längeres derungen treten meist erst ab 10% Füllstoff gehalt auf.

'ψΐ Erhitzen ist aber auch nicht schädlich, sofern Zersetzung Die Qbergrenzen des Füllstoffzusatzes ergeben sich

I^ vermieden wird, die sich leicht an Vergasuigserschei- 20 aus der Verarbeitbarkeit der für die Schaumstoffher-

|| nungen feststellen läßt ' stellung notwendigen Mischung aus Polyisocyanat, Po-

'φ Mit dem Erhitzen (Temperung) des Abiaugenpulvers lyol, Füllstoff und sonstigen Hilfsstoffen. Bei sehr hohen

|f geht eine Verringerung des Wassergehaltes einher, der Füllstoffgehalten steigt die Viskosität so stark an, daß

Ü bei ungetempertem Abiaugenpulver üblicherweise bei eine ausreichend homogene Verteilung der Mischungs-

& 5—6% liegt Vorzugsweise wird das Erhitzen so durch- 25 komponenten innerhalb der Mischzeit nicht mehr gege-

:<;/ geführt, daß der Restwassergehalt 2% oder weniger benist

tfi beträgt z. B. 1,5% oder 1%. Das erhaltene getemperte Die erfindungsgemäß verwendeten getemperten Ab-

■| Abiaugenpulver nimmt infolge seiner Hygroskopizität laugenpulver sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie nur

51 wieder Wasser auf und wirft deshalb vorzugsweise in einen geringen Wassergehalt aufweisen und sich daher

H Kunststoffsäcke abgepackt in denen es lange Zeit un- 30 in feinster Pulverform in Suspensionen, Dispersionen

§ verändert lagerfähig ist und Emulsionen und auch in Pulvermischungen verar-

i? Zur Herstellung des getemperten Abiaugenpulvers beiten lassen.

'■: kommen alle ungetemperten Abiaugenpulver in Frage, Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung

t deren Hauptbestandteil aus Ligninsulfonaten besteht. geeignete sonstige Ausgangsstoffe, d. h. Polyisocyanate,

^:; Hierzu gehören alle bei der Zellstoffkochung anfallen- 35 Polyole, Treibmittel und sonstige Hilfsstoffe sowie die

..; den Abiaugenpulver. Üblicherweise wird die bei der geeigneten Verfahren, wie Ein- und Zweistufenverfah-

|3 Zellstoffkochung anfallende Kochlauge entwässert. ren und deren Varianten sind dem Fachmann bekannt

S Vorzugsweise erfolgt dies so, daß man die nach Teilent- Es wird hierzu auf den Abschnitt »Polyurethane« in

ja Wässerung der Ablauge anfallende Dicklauge, die einen Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auf-

Sj Feststoffgehalt von z. B. 50% besitzt, der Sprühtrock- 40 lage, Band 19 (1980) Seiten 301 bis 341 und die dort

iü nung unterwirft Es können jedoch auch andere Entwäs- genannte Literatur verwiesen.

ϊξ| serungsverfahren angewendet werden, sofern als End- In den Standardrezepturen zur Herstellung von Poll produkt ein pulvriges Material mit relativ geringem lyurethanschaumstoffen wird im allgemeinen mit einem ||; Wassergehalt erhalten wird. Bei der üblichen Sprüh- bestimmten NCO : OH-Verhältnis gerechnet. Obwohl "$& trocknung liegt dieser Wassergehalt typischerweise um 45 das getemperte Abiaugenpulver noch einen gewissen 5%. Das so erhaltene Abiaugenpulver wird dann der Wassergehalt besitzt und eventuell eine Reaktion von erfindungsgemäßen Temperung unterworfen. im Abiaugenpulver enthaltenen reaktiven Gruppen mit Die Korngröße des Abiaugenpulvers unterliegt an der Isocyanatkomponente in Betracht gezogen werden sich keinen besonderen Beschränkungen, bei größeren muß, ist im allgemeinen eine besondere Berücksichti-Produkten wird jedoch die Homogenisierung schwieri- 50 gung für das NCO : OH-Verhältnis nicht erforderlich,
ger. Die klassische Sprühtrocknung liefert eine geeigne- Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondete Korngröße bzw. Korngrößenverteilung. re zur Herstellung von semiflexiblen und harten PoIy-AIs Ausgangsmaterial für das ungetemperte Ablau- urethanschaumstoffen. Hierzu kann man die einzelnen genpulver kommen Kochlaugen aus allen Zeilstoffko- Komponenten der Formmasse in beliebiger Reihenfolchungsverfahren in Frage, wie Sulfat- und Sulfiiverfah- 55 ge vermischen und dann in die Form einbringen. Bevorren. Kochlauge aus dem Sulfitverfahren ist bevorzugt, zugt wird jedoch das getemperte Abiaugenpulver in die wobei wiederum Kochlauge aus dem Magnesium- und Polyolkomponente eingerührt, bevor das Vermischen Calciumbisulfitverfahren bevorzugt ist. Der Hauptbe- mit der Isocyanatkomponente und den sonstigen Hilfsstandteil dieser Kochlaugen besteht aus Magnesium- stoffen erfolgt

und Calcium-Ligninsulfonaten. Hieraus können durch 60 Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeich-

Umfällung Natrium- und Ammonium-Ligninsulfonate nung erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Polyure-

sowie die freie Ligninsulfonsäure gewonnen werden, than-Hartschaumstoff 1 mit einer Matrix aus Poiyure-

wobei die Ligninsulfonsäure (bzw. richtiger Schweflig- than 2, in die getempertes Abiaugenpulver 3 als Füllstoff

säureester) wiederum einer Veresterung, z. B. mit einem eingebettet ist.

Zucker unterworfen werden kann. Alle diese Verbin- 65 Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele er-

dungen sind von dem Begriff »Abiaugenpulver« umfaßt. läutern die Erfindung. Alle Prozentangaben bedeuten

Wegen des günstigen Viskositätsverhaltens (niedrige Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse, falls nicht

Viskosität) verdienen Ammonium-Ligninsulfonate be- anders angegeben.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

In eine handelsübliche Polyetherpolyolkomponente (OH-Zahl 505; Viskosität 2900 mPa s/20°C) zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff, die 10% eines üblichen Halogenkohlenwasserstoffs (Trichlortrifluorethan) als Treibmittel enthält, werden 10% eines aus der Calciumbisulfitkochung stammenden Abiaugenpulvers eingerührt Darüber hinaus enthält das Gemisch noch 0,5% Schaumstabilisator (Polyethersiloxane Nach dem Vermischen mit dem Polyisocyanat wird das Reaktionsgemisch in eine auf 50° C temperierte Form eingebracht, in der Verschäumung zu einem integralen Polyurethan-Hartschaum stattfindet

Um das mit einer Startzeit von 13 +/— 3 see für eine maschinelle Verarbeitung auf Hochdruckanlagen abgestimmtes System im Handansatz verarbeiten zu können (ausreichende Durchmischung aller Komponenten) wurde die Verarbeitungszeit durch Zugabe von 1,6% Benzoylchlorid (bezogen auf Polyol) auf etwa 1,5 min verlängert

Es werden folgende Abiaugenpulver verwendet:

A Aus der Calciumbisulfitkochung durch Sprühtrocknung erhaltenes Calciumligninsulfonat, Wassergehalt 5,5%.

B Das Produkt A wurde 30 min bei 165° C (Massentemperatur) im Trockenschrank bei einer Schichtdicke von 2 cm getempert, Restwassergehalt 1,2%.

C Das Produkt A wurde bei 50° C unter Anlegen von Vacuum bis auf einen Restwassergehalt von 1,2% getrocknet

D Ein Teil des Produktes C wurde anschließend 30 min bei 165°C (Massentemperatur) im Trockenschrank bei einer Schichtdicke von 2 cm getempert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Tabelle*)

Abiaugen- Bruchdehnung Bruchspannung E-Modui pulver % N/mm² N/mm²

zurückzuführen ist, zeigt ein Vergleich der Eigenschaften der Produkte C und D. Wenn das nicht erfindungsgemäß getemperte Produkt C anschließend erfindungsgemäß getempert wird, erreicht man wieder die gewünschten guten Eigenschaften des Produktes B.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

A	1,77
B	2,14
C	1,82
D	2,08

103 12,4 10,8

760 950 800 940

45

*) Füilgrad 10 Gew.-%; Dichte des Schaumstoffs 0,6 kg/dm³

Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäß getemperte Produkt B gegenüber dem ungetemperten Vergleichsprodukt A eine'um 20,9% verbesserte Bruchdehnung, eine um 20,4% verbesserte Bruchspannung und einen um 25% verbesserten Ε-Modul besitzt Daß diese Verbesserung nicht (oder nur zu ganz geringem Teil) der Verminderung des Wassergehaltes zugeschrieben werden kann, zeigt ein Vergleich des erfindungsgemäß getemperten Produktes B mit dem bei 50° C bis auf den gleichen Restwassergehalt von 1,2% getrockneten Produkt C. Diesem Vergleichsprodukt C gegenüber besitzt daß erfindungsgemäße Produkt B eine um 17,6% erhöhte Bruchdehnung, eine um 143% erhöhte Bruchspannung und einen um 183% erhöhten E-Modul. Diese Ergebnisse sind völlig unerwartet

Daß die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften tatsächlich auf die erfindungsgemäße Temperung

Claims (7)

1 2 brauchseigenschaften des Polyurethanschaumstoffs Patentansprüche: durch die Beimengung der Füllstoffe eine Beeinträchtigung erfahren, die so groß sein kann, daß der gefüllte

1. Verfahren zur Herstellung von harten oder se- Schaumstoff in der Praxis nicht mehr verwendet werden miflexiblen Polyurethanschaumstoffen, wobei ein 5 kann. Mit Glasfasern gefüllte Polyurethanschaumstoffe Gemisch aus Polyisocyanat Polyol und Füllstoff so- besitzen den Nachteil, daß sie einer einwandfreien wie gegebenenfalls Treibmittel und üblichen Hilfs- Oberflächenlackierung große Schwierigkeiten entgestoffen zur Verschäumung gebracht wird, da- gensetzen. Bei der Verwendung von Silikaten ist dardurch gekennzeichnet, daß man als Füll- überhinaus eine Abrasion der Applikationsgeräte zu bestoff von der Zellstoffkochung herrührendes Ablau- to obachten.

genpulver in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% be- Zur Vermeidung der letztgenannten Nachteile ist

zogen auf Gesamtmasse verwendet, das auf eine auch schon die Verwendung von Ligninsulfonaten als

Temperatur von 100—200⁰C erhitzt worden ist Füllstoff bekannt (JP-75 009 814, referiert in CPI Profile

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Booklet 1975, 31608 W/19), jedoch lassen die technizeichnet, daß man das Abiaugenpulver in einer Men- 15 sehen Eigenschaften der hiermit erhaltenen Schaumge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse stoffe noch zu wünschen übrig.

verwendet Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, mit

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Ligninsulfonaten gefüllte Polyurethanschaumstoffe zur gekennzeichnet, daß man ein Abiaugenpulver ver- Verfügung zu stellen, die verbesserte technische Eigenwendet, das aus der Calcium- oder Magnesiumbisul- 20 schäften besitzen, insbesondere bezüglich Elastizitätsfitkochung erhalten worden ist modul, Bruchspannung und Bruchdehnung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur dadurch gekennzeichnet, daß man Abiaugenpulver Herstellung von semiflexiblen oder harten Polyurethanverwendet das auf 120—190°C erhitzt worden ist Schaumstoffen, wobei ein Gemisch aus Polyisocyanat,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 25 Polyol und Ligninsulfonat als Füllstoff sowie ggfs. Treibdadurch gekennzeichnet, daß man Abiaugenpulver mittel und üblichen Hilfsstoffen zur Verschäumung geverwendet, das bis auf einen Restwassergehalt von bracht wird, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man 2% oder weniger erhitzt worden ist als Füllstoff von der Zellstoffkochung herrührendes Ab-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, laugenpulver in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% bezodadurch gekennzeichnet, daß man Abiaugenpulver 30 gen auf Gesamtmasse verwendet, das auf eine Temperaverwendet das für eine Zeitdauer von 15 bis 45 min tür von 100—200⁰C erhitzt worden ist

erhitzt worden ist. Die entsprechende Formmasse zur Durchführung des

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, Verfahrens, besteht aus Polyisocyanat, Polyol und von dadurch gekennzeichnet, daß man vor Zugabe des der Zellstoffkochung herrührendem Abiaugenpulver, Polyisocyanats zunächst das Abiaugenpulver mit 35 das auf eine Temperatur von 100—200⁰C erhitzt wordem Polyol und gegebenenfalls weiteren Kompo- den ist sowie ggfs. Treibmittel und üblichen Hilfsstoffen. nenten vermischt Das auf eine Temperatur von 100—200°C erhitzte

Abiaugenpulver wird nachfolgend als getempertes Ab-

laugenpulver bezeichnet.

40 Bei Verwendung von getemperten Abiaugenpulver als Füllstoff werden Schaumstoffe erhalten, die in ihren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung physikalischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich

von Polyurethanschaumstoffen, wobei ein Gemisch aus Ε-Modul, Bruchdehnung und Bruchspannung, gegen-

Polyisocyanat, Polyol und Füllstoff sowie gegebenen- über dem mit ungetemperten Abiaugenpulver erhalte-

falls Treibmittel und üblichen Hilfsstoffen zur Verschäu- 45 nen Schaumstoff erheblich verbessert sind. Diese Ver-

mung gebracht wird. besserung kann nicht etwa auf die Verringerung des

Polyurethanschaumstoffe besitzen eine Reihe vor- Wassergehaltes an sich zurückgeführt werden, da eine züglicher Eigenschaften und haben trotz ihrer erhebli- Verringerung des Wassergehaltes durch Erhitzen auf chen Herstellungskosten verbreitete Anwendung ge- Temperaturen unterhalb von 100° C nicht den gefunden. Neben der Verwendung von Weichschaumstof- so wünschten Erfolg bringt Dies zeigen deutlich die Verfen für Polsterungen aller Art ist ein Anwendungsgebiet gleichsbeispiele bei denen erfindungsgemäß bei einer jüngerer Zeit die Verwendung von Hartschaumstoffen Temperatur zwischen 100 und 200⁰C und im Vergleichsund semiflexiblen Schaumstoffen im Automobilbau, beispiel bei einer Temperatur unterhalb von 100° C, jemeist in Form von Integralschaumstoffen. Anwendungs- weils bis auf einen Restwassergehalt von 2% erhitzt beispiele im Automobilbau sind am Fahrzeugäußeren 55 wurde. Hierbei sind im erfindungsgemäßen Beispiel die Stoßhörner, Rammschutzleisten und flexible Karosse- Bruchdehnung um 17,6% größer, die Bruchspannung riefront- und heckteile. Beispiele für die Verwendung um 14,8% größer und der Ε-Modul um 18,8% größer als semiflexibler Integralschaumstoffe im Fahrzeuginnern beim Vergleichsbeispiel. Dies muß als überraschend ansind Armlehnen, Nackenstützen, Lenkrad- und Armatu- gesehen werden,
renverkleidungen. 60 Erfindungsgemäß wird als Füllstoff getempertes Ab-

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