DE3426121A1

DE3426121A1 - Polymere verbindungen enthaltend piperidinreste und ihre verwendung zum stabilisieren von synthetischen polymeren

Info

Publication number: DE3426121A1
Application number: DE19843426121
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr. Bitonto Bari Cantatore
Original assignee: Ciba Geigy SpA
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1985-01-31
Also published as: JPH0629243B2; FR2549483B1; GB8418022D0; JPS6041663A; FR2549483A1; GB2143537B; IT1163815B; US4546148A; DE3426121C2; IT8322138A0; CA1271758A; IT8322138A1; GB2143537A

Description

Polymere Verbindungen enthaltend Piperidinreste und ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Verbindungen enthaltend Piperidingruppen, die zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Wärme und Sauerstoff geeignet sind.

Es ist bekannt, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymeren stark beeinträchtigt werden, wenn diese dem Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser Polymeren wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, wobei, insbesondere im Falle von Artikeln geringer Dicke, wie von Fasern, Bändern und Filmen, polymere Verbindungen, die Polyalkylpiperidylreste enthalten, als besonders geeignet bezeichnet werden, da sie sich dank dem relativ hohen Molekulargewicht durch besonders gute Extraktionsbeständigkeit auszeichnen.

Einige dieser Stabilisatoren zeichnen sich durch ihre gute lichtstabilisierende Wirkung aus: Polytriazinverbindungen dieser Art sind aus US Patent 4,086,204 bekannt; US Patent 4,104,248 beschreibt Piperidingruppen enthaltende Polyamide und in US Patent 4,233,412 sind piperidingruppenhaltige Polyester, Polyamide, Polyether, 'Polyurethane, Polysilylester und Polycarbonate beschrieben. Die mit diesen Produkten erhaltenen Resultate sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend, so dass eine weitere Verbesserung noch wünschenswert war. Es sind nun neue Polyalkylpiperidinreste enthaltende

Polycarbamate gefunden worden, die im Vergleich zu den bekannten Verbindungen eine überraschende, unvorhersehbare Verbesserung der Lichtschutzwirkung in synthetischen Polymeren zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der allgemeinen Formel I

-0 G—N—R„

CH- · · CH-

H K A Λ

CH₃ N CH₃ R,

(D,

worin R Wasserstoff, 0·, Cyanmethyl, C-C Alkyl, C-C Alkenyl oder Alkynyl, C-C Aralkyl, C-C Acyl, 2,3-Epoxypropyl oder -CH₀-CH(R )-0H, worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, bedeutet, R C₉-C₁₉ Alkylen, durch 1 oder 2 Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochenes C.-C₁₀ Alkylen, C-C₁₀ Cycloalkylen,

C,-C.„ Arylen oder C₀-C₁₀ Aralkylen ist, R. Wasserstoff, C-C₁₀ O Xi ο I/ i I Io

Alkyl, C_-C_1O Cycloalkyl, C,-C,_o Aryl, C-C₁₀ Aralkyl oder eine

_) Io O Io / Io

Gruppe der Formel II

H-C CH-

³\/ ³

·—·

/ \ R₁-N ·-

CH

(ID

bedeutet, worin R. die oben angegebene Bedeutung hat, R, C₉-C. Alkylen, durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochenes C,-C.

Alkylen, C-C₁₀ Cycloalkylen, C.-C. Arylen, C₀-C₁₀ Aralkylen oder ο Io ο Io ο Io

eine Gruppe der Formeln III oder IV

*³Λ	CH₃	CH- I	»3¹	CH- / ³	ο	^Η3\ ₇ ^CH3
/"'	ft \ N-CH₂	R₅	—· \	\		/Λ
\-,	CH₃	H₃,
H₃C		C _#\	ι \ ^CH3	/\ H₃C CH₃

/

(Ill) (IV)

ist worin R_c die oben angegebene Bedeutung hat und R, C₀-C₁₀

j O / LJ.

Alkylen, G,-C.- Alkenylen oder C--C._o Aralkylen bedeutet, und η eine Zahl von 2 bis 100 ist.

Die Bedeutungen der verschiedenen Reste speziell erläuternde Beispiele sind wie folgt:

Für R. Wasserstoff, Cyanomethyl, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sek. Butyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Undec-10-enyl, Propargyl, Benzyl, Methylbenzyl, t-Butylbenzyl, Hydroxybenzyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Caproyl, Benzoyl, 2,3-Epoxypropyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropylj

für R Ethylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, 2,2-Di- i methylpropan-l,3-diyl, Hexamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, o-, m- und p-Phenylen und o-, m- und p-Xylylen, 2-Hydroxypropan-l,3-diyl, 3-Oxapentan-l,5-diyl, 4-Oxaheptan-l,7-diyl, 4,9-dioxadodecan-l,12-diyl und Methyliminopropylen;

-A-

für R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, ο-, m- und p-Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl, t-Octylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, 3,5-Di-tbutyl-4-hydroxyphenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Hydroxybenzyl, 3,5-Dit-butyl-4-hydroxybenzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl, 1,2,2,6,6-Pentamethy1-piperidin-4-yl, 1-Allyl-2,2,6,6-tetraraethylpiperidin-4-yl, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl und l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl;

für R Ethylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diyl, Hexamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 3-Oxapentan-l,5-diyl, Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Phenylen, Xylylen oder eine Gruppe der Formeln^ III oder IV₁ worin R_ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R, Ethylen, Trimethylen,

Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, But-2-en-l,4-diyl oder Xylylen bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I₁ worin R₁ Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl und R C-C Alkylen sind, R C-C. Alkyl, C-C. Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin R. die oben angegebene Bedeutung hat, R, C -C._

Alkylen, 3-0xapentan-l,5-diyl, C,-C_lrt Cycloalkylen, eine Gruppe der

b IU

Formel III, worin R_ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder eine Gruppe der Formel IV, worin R, C₀-C, Alkylen, But-2-en-l,4-diyl oder Xylylen ist, bedeutet, und η eine Zahl von 2 bis 50 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I₁ worin R. Wasserstoff oder Methyl, R. C.-C, Alkylen, R- C₁-C₀ Alkyl, C,-C_ft Cycloalkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-yl, R, C-C,. Alkylen, eine Gruppe der Formel III, worin R₁. Wasserstoff oder Methyl, oder eine Gruppe der Formel IV, worin R, Xylylen ist, und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

_ tr· _

Die Verbindungen der Formel I können nach zwei an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Gema'ss dem ersten Verfahren wird ein Bis-carbamat der Formel V

R..OOC N R„ N COOR,

^R3

H-C · ·

³M I

/H₃

H-C N CH-3 , 3

^Rl

worin R C.-C, Alkyl ist und R₁ R und R- die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines üblichen Umesterungskatalysators, mit einem Diol der Formel VI

HO R₄ OH (VI) ,

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. Die Reaktion wird mit oder ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 100 und 28O⁰C, bevorzugt zwischen 150 und 250°C, im molaren Verhältnis V:VI zwischen 1:1,5 und 1,5:1, bevorzugt 1:1 durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Alkalimetalle sowie Alkoholate, Amide oder Hydride von Alkalimetallen.

Gemäss dem zweiten Verfahren wird eine Verbindung der Formel VII

— £{ —

HN R. N-H

² I

/\ H₀C · · CH,

³M I/ ³

• ·

H₃C N CH₃

^Rl

worin R., R und R_ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Bis-chloroformiat der Formel VIII

Cl—C—OR,—0—CJ—Cl (VIII) ,

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base bei Temperaturen zwischen -30 und 100⁰C, bevorzugt zwischen -10 und 30⁰C durchgeführt werden, wobei die Base in mindestens der äquivalenten Menge der durch die Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffsäure eingesetzt werden muss.

Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen der Formel I sehr wirksam bei der Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxydationsbeständigkeit von synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyethylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen/Propylencopolymeren, Ethylen/vinylacetatcopolymeren, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol , Butadien/Styrolcopolymeren, Acrylnitril/ßutadien/Styrolcopolymeren, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyoxymethyleni Polyurethanen 1 gesättigten und ungesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Alkydharzen und Epoxidharzen.

Die Verbindungen der Formel I können im Gemisch mit synthetischen Polymeren in verschiedenen Anteilen eingesetzt werden, die von der Art des Polymeren, dem Endzweck und der Gegenwart weiterer Zusatzstoffe abhängen. Im allgemeinen setzt man zweckmässig 0,01 bis 5 Gew.-^ der Verbindungen der Formel I₁ bezogen auf das Gewicht der Polymeren, vorzugsweise 0,05 bis 1 %, ein.

Die Verbinndungen der Formel I können nach verschiedenen Verfahren in die polymeren Materialien eingearbeitet werden, wie durch trockenes Einmischen in Pulverform oder nasses Einmischen in Form einer Lösung oder Suspension oder auch in Form eines konzentrierten Vorgemisches; das synthetische Polymer lässt sich dabei in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Suspension oder Latex einsetzen. Die mit den Produkten der Formel I stabilisierten Polymeren lassen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern, Fasern, Endlosfäden, Lacken usw. verwenden.

Gegebenenfalls kann man den Mischungen von Verbindungen der Formel I mit den synthetischen Polymeren weitere Zusatzstoffe beigeben, wie beispielsweise Antioxidantien, UV-absorbierende Stoffe, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Schmierstoffe, Korrosionshemmstoffe sowie Metalldesakt ivatoren. Beispiele für in Mischung mit Verbindungen der Formel I verwendbare Zusatzstoffe sind insbesondere:

1, Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol 2-Tert.butyl-4,6-diraethylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol 2,6-Di-cyclopentyl-4-methy!phenol 2-(o£-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol 2_i6-Di-octadecyl-4-methylphenol

-JS -

2,4,6-Tri-cyclohexylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol

1.2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon 2,5-Di-tert. amyl-hydrochinon 2, o-Diphenyl^-octadecyloxyphenol

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether 2,2^l-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4^l-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)

1.4. Alkyliden-Bisphenole

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol) 2,2' -Methylen-bis-jji-methyl-o-C a-methylcyc lohexyl) -phenol]] 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) 2,2' -Methylen-bis-Co-nonyl^-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol) 2,2 '-Methylen-bis-£6-( a-methylbenzyl)-4-nonylphenol]] 2,2'-Methlyen-bis-[6-(a, a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol] 4,4'-Methylen-bis-C2,6-di-tert.butylphenol) 4,4^l-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 1,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 1, l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-ihydroxy-2-Tnethylphenyl)-butan

l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercapto-

Ethylenglycol-bis-^^-bis-O'-tert.butyl^'-hydroxyphenyD-butyrat]] Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl^-terephthalat.

1.5 Benzylverbindungen

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol

Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid

3,5-di-tert.butyl^-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzyD-isocyanur at

1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat

3,5-Di-tert.butyl^-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsHure-monoethylester, Calcium-salz.

1.6. Acylaminophenole
4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

N-(3,5-di-tert.butyl^-hydroxypheny^-carbaminsaureoctylester.

1.7. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propions'äure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol Triethylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat

Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

1.8. Ester der ß-CS-tert.butyl^-hydroxy-S-methylphenylJ-propions'dure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

-jo-

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol Triethylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat

Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäuredi amid

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.

N,N¹-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin

NjN'-Di-CS^-di-tert.butyl-^hydroxyphenylpropionyD-trimethylendiamin
N, N '-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hydrazin

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, ß'.S'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(l,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, S'-sec.Butyl-S'-tert.butyl, 4'-0ctoxy-, 3¹,5'-Di-tert.-amyl-, 3'_l5^l-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-Derivat.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-TrI-hydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-Tert.butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcini Benzoylresorcin, S^-Di-tert.butyl^-hydroxybenzoesäure^^-ditert.butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.

-JA-

2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß^-diphenylacryls'aure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyanoß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester,
N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin,

2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenols]], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des l-Phenyl^-lauroyl-S-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyD-sebacat
Bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-

pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-tri-

Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,

Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetracarbon-

säure,

1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).

2.7. Oxalsaurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-4i-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyD-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid

-VL-

und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho-und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxydi-substituierte Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. Ν,Ν'-Diphenyloxalsäurediamid, N-SaIicylal-N'-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, ß-Salicyloylamino-l^^-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-MercaptobenzimidazoIs₁ Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(|i-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Butylbenzoes'dure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

- νί-

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit.

10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die folgenden Beispiele sollen der besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und bedeuten keinerlei Einschränkung der Erfindung.

Beispiel 1; 46,8 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(methoxycarbonyl)-N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4 -yl)-l,3-diaminopropan, 20,1 g (0,1 Mol) l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol und 1 g Natrium werden auf 220 bis 240⁰C geheizt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter Normaldruck und 2 Stunden bei 26 mbar gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 250 ml Xylol aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft.

Man erhält ein Produkt mit Smp. 102 bis 115°C und mittlerem Molekulargewicht Mn 1900.

Beispiele 2-4; Wiederholt man das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit entsprechendem Bis-carbamat der Formel V und Diol der Formel VI, so erhält man folgende Polycarbamate der Formel I

3428121

Bei spiel	^Rl	^R2	^R3	^R4	Smp. ⁰C	Mn
2	H	-(CH₂J₆-	I A	\/	78	1700
			\\| I/	- NCH₂CH₂-	87
			A A N H	7\
3	H		I /\	-(CH₂)₆ -	123	1700
			\l I/ A A N H		132
4	H	™" ν vtx J ^. ™*	I A	CH /Ach	159	2000
			\l i/	V/	-
			/\/\ N H		170

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet

·—·

H-C CH-³\/ ³

N- immer

H₃C CH₃

- Yb -

Beispiel 5; Eine Lösung von 21,5 g (O₁I Mol) 1,4-Butandiol-bischloroformiat in 100 ml 1,2-Dichlorethan wird langsam zu einer auf 0⁰C abgekühlten Lösung von 35,2 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-l,3-diaminopropan in 200ml 1,2-Dichlorethan zugegeben, wobei beachtet werden soll, dass die Temperatur 10⁰C nicht übersteigt. Danach wird eine Stunde bei 0 bis 10⁰C gerührt und anschliessend eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden gerührt und die Temperatur auf 20°C steigen lassen, die Wasserphase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft.

Man erhält ein Produkt mit Smp. 95 bis 105⁰C und mittlerem Molekulargewicht Mn 4200.

Beispiele 6-10: Wiederholt man das unter Beispiel 5 beschriebene Verfahren mit entsprechendem Diamin der Formel VII und Chloroformiat der Formel VIII, so erhält man folgende Polycarbamate der Formel I

- 16 -

Beispiel	^Rl	^R2	^R3	^R4	Smp. °C	Mn
6	H	-(CH₂V	I Λ • · \l I/ /\ A N H₀	" ^CH2 4"	81 - 94	2500
7	H	-(CH₂)₂-	I /\ \! I/ • · /\/\ N H	-(CH₂)₆-	150 - 165	3200

- 17 -

Beispiel	^Ri	^R2	^R3	^R4	Srop. ⁰C	Mn
8	H	-CCH₂)₃-	I • /\ • · \l I/ ■ · /\/\ N H	-^(CH2⁾6-	95 - 102	4000
9	H	-^(CH2>6-	! • /\ • · \l I/ • · /\/\ N H	4CH₂)₂-O(CH2>2	63 - 75	2300

- 18 -

Beispiel	^Ri	^R2	^R3	-(CH₂),-	Smp. •c	Mn
10	H	-(CH₂)₃	I • /\ • · I H\| • · \/ •	85 - 108	3100

Beispiel 11; Je 2 g der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen und 1 g Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxydans) werden mit 1000 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,4 (®Propathen HF 18, Produkt der Imperial Chemical Industries) und 1 g Calciumstearat innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 180 bis 220^eC extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man Bänder einer Dicke von 50 um und einer Breite von 2,5 mm herstellt. Die Arbeitsbedingungen sind:

Extrudertemperatur : 220 bis 240^eC
Kopftemperatur : 240°C
Streckverhältnis : 1:6

die erhaltenen Bänder werden auf weisser Pappe angeordnet in einem Weather-Ometer 65 WR(ASTM G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63*C ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Zugfestigkeit mittels eines Tensometers mit konstanter Geschwindigkeit misst; danach bestimmt man die zum Halbieren der ursprünglichen Zugfestigkeit erforderliche Aussetzungszeit (T--).

Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1

Stabilisator	T (Stunden)
keiner Verbindung von Beispiel 1 Verbindung von Beispiel 2 Verbindung von Beispiel 3 Verbindung von Beispiel 4 Verbindung von Beispiel 8 Verbindung von Beispiel 9	280 2,260 2,380 1,820 1,800 1,740 1,810

Beispiel 12: Je 2,5 g der in Tabelle 2 angeführten Verbindungen und 1 g n-Octadecyl-S-O^-di-t-butyl-A-hydroxyphenyD-propionat (Antioxidans) werden mit 1000 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 13 (®Propathen HF 85, Produkt der Imperial Chemical Industries), 1 g Calciumstearat und 2,5 g Titandioxid innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 180 bis 22O⁰C extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Die so erhaltenen Granulate werden unter folgenden Bedingungen zu Fasern (Titer: 20 den/Faser) verarbeitet:

Extrudertemperatur : 220 bis 240"C Kopftemperatur : 240^eC Steckverhältnis : 1:3,5.

Die erhaltenen Fasern werden auf weisser Pappe angeordnet in einem Weather-Ometer 65 WR bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63^eC ausgesetzt. Der T. -Wert wird wie unter Beispiel 11 beschrieben bestimmt.

Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Stabilisator	T (Stunden)
keiner Verbindung von Beispiel 1 Verbindung von Beispiel 5 Verbindung von Beispiel 6 Verbindung von Beispiel 7 Verbindung von Beispiel 8	80 890 910 1,020 1,060 1,020

Beispiel 13:

Je 2 g der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen werden mit 1000 g Polyethylen niedriger Dichte mit Schmelzindex 0,6 (®Fertene EF 3-2000, Produkt der Firma Montedison) und 0,3 g n-0ctadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 190^eC extrudiert und zu Granulat umgearbeitet, aus dem man durch Verpressen bei 200⁰C 0,2 mm dicke Folien herstellt. Die Folien werden in einem Weather-Omter 65 WR bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63⁰C ausgesetzt (ASTM G 27-70).

Man bestimmt die für einen Anstieg von 0,2 % im Carbonylgruppengehalt bei 5,85 um erforderliche Zeit in Stunden (T_ „).

Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3

Stabilisator	T (Stunden)
keiner Verbindung von Beispiel 1 Verbindung von Beispiel 2 Verbindung von Beispiel 3	860 5,170 4,560 4,470

Claims

Patentansprüche

1.1 Verbindung der Formel I

-0 C—N—R„

CH, · · CH-

³\l I/ ³

CH₃ N CH₃

(D,

worin R Wasserstoff, 0·, Cyanmethyl, C-C Alkyl, C_-C Alkenyl oder Alkynyl, C-C Aralkyl, C-C Acyl, 2,3-Epoxypropyl oder -CH -CH(R_)-0H, worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, bedeutet, R C-C. Alkylen, durch 1 oder 2 Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochenes C.-C₁₀ Alkylen, C-C₁₀ Cycloalkylen,

4· Io ο 12

C-C₁₀ Arylen oder C₀-C₁. Aralkylen ist, R. Wasserstoff, C-C₁₀

Alkyl, C-C₁₀ Cycloalkyl, C,-C_1O Aryl, C-C₁₀ Aralkyl oder eine j Xo ο Io / Io

Gruppe der Formel II

^H3 C CH-
\/ ³ / \ \ • / < R₁-N V 1 C CH₃ ^H3

(II)

bedeutet, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R, C-C Alkylen, durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochenes C,-C „

Alkylen, C^-C_1o Cycloalkylen, C,-C_1O Arylen, C₀-C₁₀ Aralkylen oder O Io O Io B Io

eine Gruppe der Formeln III oder IV

H₀C CH. H,C CH. H-C CH,

³\/ ^{3 3}\/ ^{3 3}\/ ³

·—· ·—· ·—·

-· N-CH₀CH- -· N R. N ·-

H₃C CH₃ H₃C CH₃ H₃C CH₃

(III) (IV)

ist worin R_ die oben angegebene Bedeutung hat und R, C-C₁₀

J O Z Li

Alkylen, C.-C,- Alkenylen oder C₀-C₁- Aralkylen bedeutet, und η eine 4 12 ο IZ

Zahl von 2 bis 100 ist.

2. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl und R C-C Alkylen sind, R C.-C. Alkyl, C-C._ Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin R. die oben angegebene Bedeutung hat, R, C₀-C. Alkylen, 3-Oxapentan-l,5-diyl, C-C₁. Cycloalkylen, eine Gruppe der

O IU

Formel III, worin R_ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder eine Gruppe der Formel IV₁ worin R- C₀-C,. Alkylen, But-2-en-l,4-diyl oder

ο 2 0

Xylylen ist, bedeutet, und η eine Zahl von 2 bis 50 ist.

3. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel I₁ worin R Wasserstoff oder Methyl, R₀ C-C,. Alkylen, R. C₁-C₀ Alkyl, C..-C- Cycloalkyl,

/ZO J-lö O 7

2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-yl, R. C„-C_£ Alkylen, eine Gruppe der Formel III, worin R_ , ¹ , 4 2 6 5

Wasserstoff oder Methyl, oder eine Gruppe der Formel IV, worin R-

Xylylen ist, und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

4. Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen synthetischen Polymeren und eine Stabilisatorverbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in einer Menge zwischen 0,01 und 5 Gew.-%_x bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren, enthalten.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem neuen Stabilisator weitere übliche Zusatzstoffe für synthetische Polymere enthalten.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches Polymer Polyethylen oder Polypropylen vorliegt.

FO 7.3/BUE/sch*