DE3423163A1 - METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER REINFORCED ELASTOMER BODIES - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER REINFORCED ELASTOMER BODIES

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Description

SIGRI ELEKTROGRAPHIT GMBH Meitingen, den 20. JUNI 1984SIGRI ELEKTROGRAPHIT GMBH Meitingen, June 20, 1984

Verfahren zur Herstellung kohlenstoffaserverstärkter ElastomerkörperProcess for the production of carbon fiber reinforced elastomeric bodies

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen flächiger mit Kohlenstoffasern verstärkter Elastomerkörper .The invention relates to a method for producing flat elastomeric bodies reinforced with carbon fibers .

Die fast ausschließlich durch Pyrolyse von in Faserform vorliegenden Polymeren hergestellten Kohlenstoffasern werden vor allem als Verstärkung von Kunstharzen, wie Epoxid-/ Polyester- oder Polyamidharze,verwendet. Kohlenstoffaserverstärkte Kunstharze haben bei geringerer Masse als metallische Werkstoffe eine größere Festigkeit und Steifigkeit und sind entsprechend besonders vorteilhafte Werkstoffe im Fahrzeugbau, z.B. für Raum-, Luft- und erdgebundene Fahrzeuge. Kohlenstoffasern werden ebenfalls als Asbestersatz in Dichtungen und Reibbelägen verwendet, die als Matrix häufig ein Elastomer enthalten.The carbon fibers produced almost exclusively by pyrolysis of polymers present in fiber form are mainly used to reinforce synthetic resins such as epoxy / polyester or polyamide resins. Carbon fiber reinforced Synthetic resins have a lower mass than metallic materials and have greater strength and rigidity and are accordingly particularly advantageous materials in vehicle construction, e.g. for space, air and terrestrial vehicles. Carbon fibers are also used as a substitute for asbestos in seals and friction linings used, which often contain an elastomer as a matrix.

Die wichtigsten Ausgangsfasern für Kohlenstoffasern sind Fasern aus Polyacrylnitril und Pech. Durch Erhitzen der Fasern auf etwa 200 bis 300 C, im allgemeinen in einer oxidierenden Atmosphäre, werden die Ausgangsstoffe unter Beibehaltung der Faserform vernetzt oder thermisch stabilisiert. Die stabilisierten Fasern sind unschmelzbar und werden im folgenden wie die vollständig pyro-The most important starting fibers for carbon fibers are fibers made from polyacrylonitrile and pitch. By heating the Fibers at around 200 to 300 C, generally in an oxidizing atmosphere, are the starting materials below Retention of the fiber shape, crosslinked or thermally stabilized. The stabilized fibers are infusible and are in the following like the completely pyro-

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lisierten, ausschließlich Kohlenstoff enthaltenden Fasern als Kohlenstoffasern bezeichnet. Vernetzung und Pyrolyse ergeben temperaturbeständige Fasern mit großer Festigkeit und Steifigkeit/ die im Prinzip wie andere Textilfasern verarbeitet werden können. Dabei ist die Sprödigkeit und die geringe Knickfestigkeit von Nachteil, die Handhabung und textile Verarbeitung erheblich erschweren. Es ist bekannt, die Handhabbarkeit von Kohlenstoffasern durch Beschichtung mit Schlichten zu verbessern. Abweichend von der auch bei anderen Textilfasern üblichen Beschichtung entstehen bei der Verwendung von Schlichten dann Probleme, wenn die beschichteten Fasern in eine Matrix eingebracht werden. Schlichten sollen die Haftung der Fasern mit der Matrix wenigstens nicht beeinträchtigen, möglichst verbessern, d.h., sie müssen mit der jeweiligen Matrix kompatibel sein. Ganz offensichtlich gibt es keine Schlichte, die eine befriedigende textile Verarbeitung der Kohlenstoffaser ermöglicht und auch mit allen üblichen und technisch nötigen Matrixsystemen verträglich ist. Entsprechend sind nur Schlichten bekanntgeworden, die die Bedingungen für jeweils ein oder wenige Matrixharze erfüllen. Zum Beispiel haften mit Diglycidylether des Bisphenol A beschichtete Kohlenstofffasern gut mit einer Epoxidharzmatrix, aber unzureichend in einer Polybutylenterephthalat-Matrix (US-PS 4 364 993). Für bestimmte thermoplastische Matrixharze, wie PoIycarbonat oder Polyamid sollen Beschichtungen mit Polyurethan-Lösungen und Dispersionen von Vorteil sein (DE-OS 33 02 012). Diese beispielhaft genannten undlized, exclusively carbon-containing fibers referred to as carbon fibers. Networking and pyrolysis result in temperature-resistant fibers with great strength and rigidity / which in principle like other textile fibers can be processed. The brittleness and the low buckling strength of Disadvantage that make handling and textile processing considerably more difficult. It is known the manageability to improve carbon fibers by coating them with sizes. Different from that of other textile fibers When using sizes, problems arise with the usual coating when the coated Fibers are introduced into a matrix. Sizing should at least ensure the adhesion of the fibers to the matrix do not impair, improve if possible, i.e. they must be compatible with the respective matrix. Quite obviously there is no size that enables a satisfactory textile processing of the carbon fiber and is also compatible with all customary and technically necessary matrix systems. There are only finishing touches accordingly become known that meet the conditions for one or a few matrix resins. For example stick with Diglycidyl ether of bisphenol A coated carbon fibers well with an epoxy resin matrix, but insufficient in a polybutylene terephthalate matrix (U.S. Patent 4,364,993). For certain thermoplastic matrix resins such as polycarbonate or polyamide, coatings with polyurethane solutions and dispersions should be advantageous (DE-OS 33 02 012). These exemplified and

andere bekanntgewordenen Schlichten eignen sich jedoch nicht, Kohlenstoffasern in eine Elastomer-Matrix einzubinden. In flächigen Elastomerkörpern, die zu Dichtungen, Kupplungs- und Bremsbeläge verarbeitet werden können, sind daher als Verstärkungsmaterial zugesetzte Kohlen-PA 84/9 Dr.We/Ma - 5 -however, other sizes that have become known are not suitable for binding carbon fibers into an elastomer matrix. In flat elastomer bodies that can be processed into seals, clutch and brake linings, are therefore added carbon PA 84/9 Dr.We / Ma - 5 - as reinforcement material

stoffasern in der Regel ungleichförmig in der Elastomermatrix verteilt und eingebunden, so daß die Eigenschaften der Produkte nur zu einem Teil und nicht immer den anwendungsbedingten Forderungen entsprechen. 5Fabric fibers are usually unevenly distributed and bound in the elastomer matrix, so that the properties of the products only partially and not always meet the requirements of the application. 5

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung flächiger Gebilde aus kohlenstoffaserhaltigen Elastomeren zu verbessern, insbesondere die Handhabung der Kohlenstoffasern,unter den bei der Herstellung des Verbundkörpers herrschenden Bedingungen die Zahl der Faserbrüche zu verringern, die Fasern gleichmäßig in der Elastomermatrix zu verteilen und in der Matrix fest einzubinden.The invention is accordingly based on the object of the known methods for producing flat structures from carbon fiber-containing elastomers, especially the handling of carbon fibers, among the conditions prevailing in the manufacture of the composite body to reduce the number of fiber breaks Distribute fibers evenly in the elastomer matrix and firmly bind them in the matrix.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß Kohlenstoff-Multifilamentgarn mit wenigstens 40.000 Filamenten mit einer Latex-Dispersion h beschichtet, das beschichtete Garn getrocknet, in 1 bis Jl 20 mm lange Abschnitte zerlegt und durch Verwirbeln in einem Luftstrom ein Haufwerk aus Faserabschnitten gebildet wird. Das Haufwerk aus beschichteten Faserabschnitten wird mit einem Elastomeren gemischt, die Mischung zu einem flächenhaften Gebilde ausgewalzt, das dann zu Dichtungen, Brems- oder Kupplungsbelägen weiterverarbeitet wird.The object is achieved with a method of the type mentioned in that carbon multifilament yarn coated with at least 40,000 filaments with a latex dispersion h, the coated yarn dried, in 1 to Jl 20 mm long sections disassembled and by vortexing in an air stream, a Heap is formed from fiber sections. The pile of coated fiber sections is mixed with an elastomer, the mixture is rolled out into a flat structure, which is then processed into seals, brake or clutch linings.

Nach den der Erfindung zugrundeliegenden Kenntnissen ist es zur Lösung der Aufgabe nötig, die Kohlenstoffasern zunächst mit einer mit der Matrix kompatiblen Schlichte zu beschichten und die beschichteten Fasern dann in die Form eines lockeren Haufwerks zu "bringen. Die Beschichtung von Fasern aus Rayon, Polyamiden und nach einer besonderen Vorbehandlung auch von Polyester und Aramid mit Latex-Dispersionen und das Einarbeiten der beschichteten Fasern in Elastomere und die verbesserte Haftung derartig behandelter Fasern in der Elastomermatrix ist an sich bekannt.According to the knowledge on which the invention is based, it is necessary to solve the problem, the carbon fibers first to be coated with a size compatible with the matrix and then to insert the coated fibers into the To bring the form of a loose pile ". The coating of fibers from rayon, polyamides and according to a special Pre-treatment of polyester and aramid with latex dispersions and the incorporation of the coated fibers into elastomers and the improved adhesion of such treated Fibers in the elastomer matrix are known per se.

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Der Fachmann konnte aber wegen der grundsätzlich verschiedenen Beschaffenheit der Oberfläche von Kohlenstoff asern nicht erwarten/ daß mit Latex beschichtete Kohlenstoffasern sich im Gemisch mit Elastomeren ähnlich verhalten und vor allem nicht/ daß die beschichteten spröden Fasern beim Einarbeiten in elastomere Massen nicht zerbrechen und zerstört werden. Der Effekt wird jedoch nur dann erzielt/ wenn die beschichteten Kohlenstoffasern in einem Luftstrom zu einem Faserhaufwerk verwirbelt werden. Ohne die Bildung eines lockeren Haufwerks gelingt es auch nicht/ die Fasern gleichmäßig in der Elastomermatrix zu verteilen.The person skilled in the art could, however, because of the fundamentally different nature of the surface of carbon But don't expect latex-coated carbon fibers to look alike when mixed with elastomers behave and especially not / that the coated brittle fibers when incorporated into elastomeric materials not break and be destroyed. However, the effect is only achieved / if the coated carbon fibers be swirled in an air stream to form a pile of fibers. Without the formation of a loose pile it is also not possible to distribute the fibers evenly in the elastomer matrix.

Die Kohlenstoffasern werden mit einer wässerigen Latex-Dispersion beschichtet, bevorzugt mit einer zusätzlich ein Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Copolymer enthaltenden Dispersion, deren Haftwirkung etwas besser ist. Es ist ebenfalls von Vorteil/ der Dispersion ein Resorzin-Formaldehyd-Vorkondensat zuzusetzen/ das die beiden Stoffe etwa im Verhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 enthält. Der Vorkondensatgehalt in der Dispersion sollte nicht mehr als 10 % betragen/ da bei höheren Gehalten die Filamente des Garns miteinander verkleben können. In Übereinstimmung mit der gängigen Nomenklatur werden unter dem Begriff "Elastomer" natürliche und synthetische Stoffe verstanden, deren Glasübergangstemperatur kleiner als 0 0C und kleiner als die Verwendungstemperatur ist, besonders natürlicher und synthetischer Kautschuk. Die zur Verstärkung des Elastomers verwendeten Kohlenstoffgarne einschließlich Garne aus thermisch stabilisierten Fasern sollten wenigstens 40.000 Filamente enthalten, da eine Gleichverteilung mit Garnen kleinerer Filamentzahl nicht erreicht wird. Die Garne werden zweckmäßig durch einenThe carbon fibers are coated with an aqueous latex dispersion, preferably with a dispersion additionally containing a butadiene-styrene-vinylpyridine copolymer, the adhesive effect of which is somewhat better. It is also advantageous / to add a resorcinol-formaldehyde precondensate to the dispersion / which contains the two substances in a ratio of approximately 10: 1 to 2: 1. The pre-condensate content in the dispersion should not be more than 10% / since at higher contents the filaments of the yarn can stick together. In accordance with the current nomenclature, the term “elastomer” is understood to mean natural and synthetic substances whose glass transition temperature is less than 0 ° C. and less than the temperature of use, particularly natural and synthetic rubber. The carbon yarns used to reinforce the elastomer, including yarns made from thermally stabilized fibers, should contain at least 40,000 filaments, since uniform distribution cannot be achieved with yarns with a smaller number of filaments. The yarns are expediently through a

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mit der Latex-Dispersion gefüllten Trog und zur Trocknung durch einen Trockenkanal oder -Ofen gezogen und die beschichteten Garne werden in Abschnitten von.1 bis 20 mm Länge zerlegt. Zum Zerschneiden der Garne sind grundsätzlich alle für die Herstellung von Kurzschnittfasern verwendeten Werkzeuge geeignet, z.B. Schneidbalken oder rotierende Messer. Die Faserabschnitte werden dann in einem Luftstrom verwirbelt und ein Faserhaufwerk in einem Filter oder Zyklon abgeschieden, dessen Schüttdichte zweckmäßig 20 bis 200 g/l beträgt. Länge der Faserabschnitte und Dichte des Faserhaufwerks werden im einzelnen durch die Verwendung der faserverstärkten Elastomermasse bestimmt und können durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Im allgemeinen beträgt die Länge der im Haufwerk enthaltenen Fasern etwa 0.5 bis 20 mm und die Schüttdichte 20 bis 200 g/l. Das Faserhaufwerk wird mit Hilfe der üblichen Zwangsmischer in die Elastomermatrix eingearbeitet und das Gemisch zu einem flächigen Gebilde ausgewalzt. Der Faseranteil ist von dem Verwendungszweck der Elastomerkörper abhängig, er beträgt für Reibbeläge etwa 5 bis 20 %■ und für Dichtungen mehr als 20 %.with the latex dispersion filled trough and pulled through a drying tunnel or oven to dry and the coated yarns are cut into sections from 1 to 20 mm in length. To cut the yarn are basically all tools used for the production of short cut fibers are suitable, e.g. cutting bars or rotating knife. The fiber sections are then swirled in a stream of air and a pile of fibers in one Filter or cyclone deposited, the bulk density of which is expediently 20 to 200 g / l. Length of the fiber sections and density of the pile of fibers are detailed determined by the use of the fiber-reinforced elastomer compound and can be determined through simple preliminary tests will. In general, the length of the fibers contained in the pile is about 0.5 to 20 mm and the bulk density 20 to 200 g / l. The pile of fibers is incorporated into the elastomer matrix with the help of the usual compulsory mixers and the mixture rolled out into a flat structure. The fiber content depends on the intended use of the elastomer body depending on, it amounts to approx. 5 to 20% for friction linings and more than 20% for seals.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert:The invention is explained in more detail using an example:

Ein Multifilamentgarn aus thermisch stabilisiertem Polyacrylnitril mit 320.000 Filamenten, einem Titer von 42 ktex und einer Dichte von 1.40 g/cm wurde mit einer wässerigen Latex-Dispersion beschichtet. Zusammensetzung der DispersionA multifilament yarn made from thermally stabilized polyacrylonitrile with 320,000 filaments, a titer of 42 ktex and a density of 1.40 g / cm was used with an aqueous Latex dispersion coated. Composition of the dispersion

freies Wasser 61.5 %free water 61.5%

Ammoniak 0.2Ammonia 0.2

Butadien-Styrol-Vinylpyridin- 3Q Q (Feststoff-Copolymer-Latex-Disperion " anteil - 40 %)Butadiene-styrene-vinylpyridine- 3Q Q (solid copolymer latex dispersion "share - 40%)

Resorzin-Formaldehyd- „ _ (Feststoff-Vorkondensat Ö*J anteil - 30 %)Resorcinol formaldehyde "_ (solid precondensate Ö * J proportion - 30%)

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Die Dispersionen sind handelsübliche Produkte.The dispersions are commercially available products.

Das Multifilamentgarn wurde durch einen mit der Dispersion gefüllten Trog gezogen; die Tauchzeit betrug etwa 1 min. ' Das beschichtete Garn wurde bei Raumtemperatur und in einem Trockenkanal auf etwa 130 bis 140 C erwärmt, in einer Schneidmühle in Abschnitte von etwa 3 bis 10 mm Länge zerlegt und dabei in einem Luftstrom verwirbelt. Das in einem Zyklon abgeschiedene Faserhaufwerk mit einer Schüttdichte von ca. 50 g/l wurde in einem Zwangsmischer in Chloropren-Kautschuk eingearbeitet und dem Gemisch Füllstoffe und Vulkanisationsmittel zugesetzt. Zusammensetzung:The multifilament yarn was drawn through a trough filled with the dispersion; the immersion time was about 1 minute. The coated yarn was heated to about 130 to 140 ° C. at room temperature and in a drying tunnel, in a cutting mill into sections of about 3 to 10 mm in length and swirled in a stream of air. The heap of fibers separated in a cyclone and having a bulk density of approx. 50 g / l was mixed in a compulsory mixer incorporated into chloroprene rubber and added fillers and vulcanizing agents to the mixture. Composition:

Chloroprenkautschuk -Chloroprene rubber - 2020th beschichtete Fasern -coated fibers - 1818th Eisenoxid -Iron oxide - 1515th MagnesiumoxidMagnesium oxide 1515th Talkumtalc 1515th CalciumhydroxidCalcium hydroxide 1010 Graphitgraphite 55 Schwefel -Sulfur - 11 Zinkoxidzinc oxide 11

Die Mischung wurde granuliert und durch Gesenkpressen bei etwa 160 0C und einem Druck von 20 MPa zu flachen Scheiben gepreßt/ die durch Erhitzen in einem ümluftofen auf etwa 180 C nachvulkanisiert wurden.The mixture was granulated and compressed by die at about 160 0 C and a pressure of 20 MPa to flat discs / which were post-cured by heating in a ümluftofen to about 180 C.

Die mikroskopische Prüfung der als Reibbeläge für Scheiben- und Trommelbremsen vorgesehenen Scheiben zeigte bei dem überwiegenden Teil der thermisch stabilisierten Polyacrylnitrilfasern keine Verkürzung der Faser-PA 84/9 Dr.We/Ma - 9 -The microscopic examination of the discs intended as friction linings for disc and drum brakes showed no shortening of the fiber PA in the majority of the thermally stabilized polyacrylonitrile fibers 84/9 Dr We / Ma - 9 -

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länge beim Mischen und Formen der Elastomermasse, die gleichförmige Verteilung der Fasern in der Matrix und die sehr gute Fasereinbindung.-Entsprechend war die Streuung des auf einem Prüfstand gemessenen Verschleißes und der Bremswirkung (Verzögerung) klein.length when mixing and molding the elastomer compound that uniform distribution of the fibers in the matrix and the very good fiber integration Scatter of the wear measured on a test stand and the braking effect (deceleration) small.

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Claims (7)

84/984/9 Patentansprüche:Patent claims: (3(3 ί1 .\ Verfahren zum Herstellen flächiger mit Kohlenstofffasern verstärkter Elastomerkörper, dadurch gekennzeichnet , daß ί1. \ Process for producing flat surfaces with carbon fibers Reinforced elastomer body, characterized in that a) Kohlenstoff-Multifilamentgarn mit wenigstens 40.000 Filamenten mit einer Latex-Dispersion beschichtet, das beschichtete Garn getrocknet, in 1 bis 20 mm lange Abschnitte zerlegt unda) carbon multifilament yarn with at least 40,000 filaments coated with a latex dispersion, the coated yarn dried, divided into 1 to 20 mm long sections and durch Verwirbeln in einem Luftstrom ein Haufwerk aus Faserabschnitten gebildet wird,a pile of fiber sections is formed by swirling in an air stream, b) das Faserhaufwerk mit einem Elastomeren gemischt 1,. und die Mischung zu einem flächigen Gebildeb) the pile of fibers mixed with an elastomer 1,. and the mixture into a flat structure ausgewalzt wird.is rolled out. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Butadien-Styrol- Vinylpyridin-Copolymer-Latex-Dispersion verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a butadiene-styrene Vinyl pyridine copolymer latex dispersion is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Resorzin- 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a resorcinol 2j- Formaldehyd-Vorkondensat enthaltende Latex-Dispersion verwendet wird. 2 j-formaldehyde precondensate containing latex dispersion is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Dispersionen mit " einem Gehalt an Vorkondensat von 2 bis 10 % verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that dispersions with "A pre-condensate content of 2 to 10% is used will. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Faserhaufwerk mit einer Schüttdichte von 20 bis 200 g/l gebildet wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a pile of fibers with a bulk density of 20 to 200 g / l is formed. PA 84/9 Dr.We/Ma - 2 -PA 84/9 Dr.We / Ma - 2 - 6. Verwendung flächiger mit Kohlenstoffasern verstärkter Elastomerkörper, hergestellt nach Anspruch 1 bis 5, für Flachdichtungen.6. Use of flat surfaces reinforced with carbon fibers Elastomer body, produced according to claim 1 to 5, for flat seals. 7. Verwendung flächiger mit Kohlenstoffasern verstärkter Elastomerkörper, hergestellt nach Anspruch 1 bis 5, für Reibbeläge7. Use of two-dimensional reinforced with carbon fibers Elastomer body, produced according to claims 1 to 5, for friction linings PA 84/9 Dr.We/Ma - 3 -PA 84/9 Dr.We / Ma - 3 -
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