FR2566315A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING CARBON FIBER REINFORCED ELASTOMER PARTS - Google Patents

PROCESS FOR MANUFACTURING CARBON FIBER REINFORCED ELASTOMER PARTS Download PDF

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Abstract

A.PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES EN ELASTOMERE RENFORCE PAR DES FIBRES DE CARBONE. B.PROCEDE CARACTERISE EN CE QU'IL EST FORME PAR UN FIL MULTIFILAMENTS DE CARBONE COMPORTANT AU MOINS 40000 FILAMENTS QUI EST ENDUIT AVEC UNE DISPERSION DE LATEX, LE FIL ENDUIT EST SECHE, DECOUPE EN SEGMENTS DE 1 A 20MM DE LONG ET, PAR TOURBILLONNEMENT DANS UN COURANT D'AIR, IL SE FORME UN AMAS DE SEGMENTS DE FIBRES; L'AMAS DE FIBRES EST MELANGE A UN ELASTOMERE ET LE MELANGE EST TRANSFORME PAR LAMINAGE EN UNE STRUCTURE PLATE.A.PROCESS OF MANUFACTURING PARTS IN ELASTOMER REINFORCED BY CARBON FIBERS. B. PROCESS CHARACTERIZED IN THAT IT IS SHAPED BY A MULTIFILAMENT CARBON WIRE CONTAINING AT LEAST 40,000 FILAMENTS WHICH IS COATED WITH A LATEX DISPERSION, THE COATED WIRE IS DRIED, CUT IN SEGMENTS OF 1 TO 20MM LONG AND, BY SWIRLING IN A CURRENT OF AIR, A CLUSTER OF FIBER SEGMENTS FORM; THE FIBER CLUSTER IS MIXED WITH AN ELASTOMER AND THE MIXTURE IS ROLLED INTO A FLAT STRUCTURE.

Description

1.- "Procédé de fabrication de pièces en élastomère renforcé1.- "Process for manufacturing reinforced elastomer parts

par des fibres de carbone."by carbon fibers. "

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de pièces plates en élastomère renforcé par  The invention relates to a method for producing flat parts made of elastomer reinforced by

des fibres de carbone.carbon fibers.

Les fibres de carbone préparées presque ex-  Carbon fibers prepared almost ex-

clusivement par pyrolyse de polymères se présentant sous  clusively by pyrolysis of polymers under

forme de fibres, sont utilisées avant tout cornmme renforça-  form of fibers, are used above all as reinforcements

teurs de résines synthétiques telles-que les résines époxy-  synthetic resins such as epoxy resins,

des, polyesters ou polyamides. Les résines synthétiques renforcées avec des fibres de carbone présentent9 pour une masse spécifique inférieure à celle des matériaux  polyesters or polyamides. Synthetic resins reinforced with carbon fibers present9 for a specific mass lower than that of materials

métalliques, une résistance mécanique et une rigidité su-  metal, mechanical strength and rigidity

périeures et, en conséquence9 ce sont des matériaux parti-  and, as a result, 9 these are materials that are

culièrement recommandés dans la construction des véhicules,  recommended in the construction of vehicles,

par exemple les véhicules spatiaux, aériens et terrestres.  for example space, air and land vehicles.

Les fibres de carbone sont également utilisées en rempla-  Carbon fibers are also used as replacements

cement de l'amiante pour des joints et des garnitures à  asbestos cement for joints and fittings to

friction, qui souvent contiennent un élastomère comme ma-  which often contain an elastomer such as

trice. Les fibres de base les plus importantes des fibres de carbone sont des fibres de polyacrylonitrile et de poix ou goudron. Par chauffage des fibres à environ 200  trice. The most important base fibers of carbon fibers are polyacrylonitrile and pitch or tar fibers. By heating the fibers to about 200

à 300 0C, en général dans une atmosphère oxydante, les ma-  at 300 ° C., generally in an oxidizing atmosphere, the

tières premières sont réticulées ou thermiquement stabili-  raw materials are crosslinked or thermally stabilized

sées, tout en gardant la forme fibreuseo Les fibres stabi-  while retaining the fibrous form Stable fibers

2. - lisées sont infusibles, et seront désignées dans la suite par le terme de fibres de carbone comme étant les fibres  2. - lized are infusible, and will be referred to in the following as carbon fibers as fibers

complètement pyrolysées, contenant exclusivement du car-  completely pyrolyzed, containing exclusively

bone. La réticulation et la pyrolyse produisent des fibres résistantes à la chaleur, avec une résistance mécanique et  bone. Cross-linking and pyrolysis produce heat-resistant fibers with mechanical strength and

une rigidité élevées, qui peuvent être en principe trans-  rigidity, which can in principle be trans-

formées comme les autres fibres textiles. L'aptitude à la rupture et la faible résistance au pliage constituent ici  formed like other textile fibers. The breaking ability and the low resistance to bending are here

un inconvénient, et une difficulté qui rendent très diffi-  a disadvantage, and a difficulty which makes it very difficult

cile la manipulation et la transformation comme fibre tex-  manipulation and processing as textile fiber.

tile. On connaît la possibilité dsaméliorer la maniabilité  tile. We know the possibility of improving the maneuverability

des fibres de carbone par application d'un apprêt. Contrai-  carbon fibers by applying a primer. Contrary

rement aux applications habituellement pratiquées sur d'au-  to the applications usually practiced on other

tres fibres textiles, l'application d'apprgts entraîne ici des problèmes si les fibres enduites doivent être incorporées dans une matriceo Les apprêts doivent au moins ne pas compromettre l'adhérence des fibres à la matrice, mais l'améliorer autant que possibles c'est-=dire qu'ils doivent être compatibles avec les matriceso Bien évidemment,  In the case of textile fibers, the application of approvals causes problems here if the coated fibers have to be incorporated in a matrix. The finishes must at least not compromise the adhesion of the fibers to the matrix, but improve it as much as possible. is to say that they must be compatible with matrices? Of course,

il n'existe pas d'apprêt qui permette un façonnage tex-  there is no primer that allows for textile shaping

tile satisfaisant des fibres de carbone et qui soit aus-  satisfactory carbon fiber and which is also

si compatible avec tous les systèmes de matrice habituels  if compatible with all usual matrix systems

techniquement nécessaires dans l'industrieo Un conséquen-  technically necessary in the industry.

ce, on ne connait que des apprêts qui remplissent ces  this, we know only the primers that fill these

conditions pour une ou pour quelques matrices. Par exem-  conditions for one or for some matrices. For example

plep les fibres de carbone enduites de diglycidyl6ther du  plep the diglycidylether-coated carbon fibers of the

bisphénol A adhèrent bien sur une matrice en résine époXy-  bisphenol A adhere well to an epoxy resin matrix.

de, mais insuffisamment sur uns matrice en terephtalate de  of, but insufficiently on a terephthalate matrix of

polybutylène (brevet US 4 364 993). Pour des résines ther-  polybutylene (US Patent 4,364,993). For thermal resins

moplastiques déterminées telles que les polycarbonates ou les polyamides, il devrait être avantageux d'appliquer des enductions de solutions et dispersions de polyuréthanes (DE-OS 33 02 012). Ces apprêts connus cités à titre d'exem  In particular, such polycarbonates or polyamides, it should be advantageous to apply polyurethane solution and dispersion coatings (DE-OS 33 02 012). These known primers cited as exem

ple, et d'autres, ne sont cependant pas appropriés pour in-  ple, and others, are not, however, suitable for

corporer des fibres de carbone dans une matrice en élasto-  to form carbon fibers in an elastomer matrix

39 - mère. Les pièces minces en élastomère qui peuvent être transformées en joints, garnitures d'embrayage et de  39 - mother. Thin elastomer parts that can be converted into gaskets, clutch

frein, comportent, à cet effet, des fibres de carbone in-  for this purpose, include carbon fibers

troduites comme matériau renforçateur, généralement dans une répartition et une liaison non uniformes dans la matrice en élastomère, de sorte que les propriétés des produits ne répondent aux conditions d'application qu'en partie et pas toujours, En conséquence, l'invention a pour objectif d'améliorer les procédés connus pour la fabrication de  as reinforcing material, generally in a non-uniform distribution and bond in the elastomer matrix, so that the properties of the products only partially and not always meet the application conditions. objective of improving the known processes for the manufacture of

produits minces en élastomère contenant des fibres de car-  thin elastomer products containing

bone, en particulier la manipulation des fibres de carbone,  bone, especially the handling of carbon fibers,

de réduire le nombre des cassures de fibres dans les con-  to reduce the number of fiber breaks in

ditions régnant lors de la fabrication de la pièce compo-  during the production of the composite

site, de répartir uniformément les fibres dans la matrice  site, evenly distribute the fibers in the matrix

d'élastomère et de les lier fermement à la matrice.  of elastomer and bind them firmly to the matrix.

A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que: a) il est formé un fil multifilaments de carbone comportant  For this purpose, the invention proposes a process characterized in that: a) a multifilament carbon thread is formed comprising

au moins 40 000 filaments,-qui est enduit avec une dis-  at least 40 000 filaments, which is coated with a

persion de latex, le fil enduit est séché, découpé en seg-  latex yarn, the coated yarn is dried, cut into segments

ments de I à 20 mm de long et9 par tourbillonnement dans  from 1 to 20 mm long and 9 by swirling in

un courant d'air, il se forme un amas de segments de fi-  a stream of air, a cluster of

bres,bers,

b) l'amas de fibres est mélangé à un élastomère et le mélan-  b) the pile of fibers is mixed with an elastomer and the mixture

ge est transformé par laminage en une structure plate.  ge is processed by rolling into a flat structure.

Le produit obtenu est ensuite transformé en joints et garnitu-  The product obtained is then converted into gaskets and

res de freins ou d'embrayage.brakes or clutch.

Pour atteindre l'objectif de l'invention, il est nécessaire d'enduire d'abord les fibres de carbone deun apprêt compatible avec la matrice et de disposer ensuite les fibres enduites en un amas non tassé. L'enduction des  To achieve the object of the invention, it is necessary to first coat the carbon fibers with a matrix-compatible primer and then dispose the coated fibers into a loose pile. The coating of

fibres à base de viscose, de polyamide et, après un traite-  viscose and polyamide fibers and, after a

ment préalable spécial, également de polyester et aramide, avec des dispersions de latex, et l'incorporation des 4,- fibres enduites dans l'élastomère ainsi que l'adhérence  special preliminary treatment, also of polyester and aramid, with latex dispersions, and the incorporation of the 4, - fibers coated in the elastomer as well as the adhesion

améliorée des fibres ainsi traitées dans la matrice délas-  improved fibers thus treated in the disordered matrix.

tomère, sont connues,tomère, are known,

Or, compte tenu du comportement fondamentale-  In view of the fundamental behavior

ment différent de la surface des fibres de carbone, le spécialiste ne pouvait pas s'attendre à ce que les fibres  different from the carbon fiber surface, the specialist could not expect the fibers to

de carbone enduites de latex, se comportent de la même fa-  carbon coated with latex, behave in the same way

çon en mélange avec des élastomères, et surtout que les fibres rigides enduites ne soient pas cassées ni détruites par l'incorporation dans la masse d'élastomère. Cet effet  in particular, that the rigid fibers coated are not broken or destroyed by incorporation into the elastomer mass. This effect

n'est cependant obtenu que si les fibres de carbone en-  However, this is only achieved if the carbon fibers in

duites sont amassées en tas par tourbillonnement dans un courant d'air. Sans la formation d'un amas non tassé, il n'est pas possible non plus de répartir uniformément les fibres dans la matrice en élastomère, Les fibres de carbone sont enduites d'une dispersion aqueuse de latex, de préférence une dispersion  picks are heaped together by swirling in a stream of air. Without the formation of a loose pile, it is also not possible to evenly distribute the fibers in the elastomer matrix. The carbon fibers are coated with an aqueous dispersion of latex, preferably a dispersion.

contenant en outre un copolymère butadiène-styrène-  further containing a butadiene-styrene copolymer

vinylpyridine, dont l'adhérence est quelque peu supérieure.  vinylpyridine, whose adhesion is somewhat superior.

Il est également avantageux dVajouter à ladispersion un pré-  It is also advantageous to add to the dispersion a pre-

condensat résorcine-formol, qui contient les deux matières  Resorcinol-formaldehyde condensate, which contains both substances

dans un rapport de 10 o. 1 à 2 O 1o La teneur de la disper-  in a ratio of 10 o. 1 to 2 O 1o The content of the dispersion

sion en précondensat ne doit pas être supérieure à 10 %q car avec des teneurs supérieures9 les filaments du fil  precondensate must not be greater than 10% q because with higher contents9 the filaments of the

pourraient se coller entre euxo En accord avec la nomencla-  could fit together. In accordance with the nomencla-

ture en usage, le terme élastomère' désigne des matières naturelles et synthétiques dont la température de transition pour l'état vitreux est inférieure à 000 et inférieure à la température d'utilisation, en particulier, le caoutchouc naturel et synthétique. Lesfils de carbone utilisés pour le renforcement des élastomères - y compris les fils en fibres thermiquement stabilisées - doivent contenir au moins 40.000 filaments, car une répartition homogène n'est pas possible avec des fils oh le nombre des filaments est inférieur. Les fils sont de préférence tirés en passant 5.- dans une auge remplie de dispersion de latex et en passant pour le séchage, dans un canal ou four de séchage, et les  In use, the term elastomer refers to natural and synthetic materials whose transition temperature for the vitreous state is less than 000 and lower than the temperature of use, in particular, natural and synthetic rubber. Carbon threads used to reinforce elastomers - including thermally stabilized fiber yarns - must contain at least 40,000 filaments, because homogeneous distribution is not possible with yarns where the number of filaments is smaller. The yarns are preferably drawn by passing through a trough filled with latex dispersion and passing for drying in a drying channel or oven, and

fils enduits sont coupés en segments de 1 à 20 mm de long.  Coated wires are cut into segments 1 to 20 mm long.

Pour le coupage des fils, tous les outils utilisés dans la préparation des fibres courtes sont appropriés, par  For the cutting of yarns, all the tools used in the preparation of short fibers are suitable, for

exemple les "barres" de coupe ou les lames tournantes.  example the "bars" cutting or rotating blades.

Les segments de fibres sont alors soumis à un tourbillon-  The fiber segments are then subject to a vortex

nement dans un courant d'air et il se sépare un amas de fi-  in a stream of air and separates a pile of

bres dans un filtre ou un cyclone, avec une densité en  in a filter or a cyclone, with a specific gravity

vrac de 20 à 200 g/il de préférence. La longueur des seg-  bulk of 20 to 200 g / il preferably. The length of the segments

ments de fibres et la densité de l'amas de fibres sont dé-  fiber densities and the density of the fiber pile are de-

terminées séparément par l'emploi de la masse d'élastomère renforcée par des fibres, et peuvent être évaluées par des essais préalables simples. Généralement, la longueur des fibres prises dans l'amas est comprise entre 0,5 et 20 mm, et la densité en vrac entre 20 et 200 g/1l. L'amas de fibres est incorporé dans la matrice d'élastomère à l'aide d'un  terminated separately by the use of the fiber reinforced elastomer mass, and may be evaluated by simple prior testing. Generally, the length of the fibers taken in the cluster is between 0.5 and 20 mm, and the bulk density between 20 and 200 g / l. The pile of fibers is incorporated into the elastomer matrix using a

malaxeur à mélange forcé usuel, et le mélange est trans-  conventional forced-blending kneader, and the mixture is trans-

formé par laminage en un produit mince, La proportion de  formed by rolling into a thin product, the proportion of

fibres est fonction de l'application de la pièce en élas-  fibers is a function of the application of the elastic part

tomère; pour des garnitures de friction, elle sera de 5 à 20 %, et pour des joints d'étanchéité, supérieure à %. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple ci-aprèso Un fil multifilaments en polyacrylonitrile stabilisé thermiquement comprenant 3200000 filaments, un titre de 42 ktex et une densité de 1,40 g/cm3 est enduit avec une dispersion aqueuse de latexo Composition de la dispersion: eau libre 61,5 % ammoniac 0Q2 dispersion latex de copolymère 30 (proportion de butadiènestyrène-vinylpyridine fibres 40 %) précondensat résorcine-formol 893 (proportion de matière solide 30%) 6.- Les dispersions mentionnées sont des produits  tomère; for friction linings, it will be 5 to 20%, and for seals, greater than%. The invention will be better understood with the aid of the following example. A thermally stabilized polyacrylonitrile multifilament yarn comprising 32,000,000 filaments, a titer of 42 ktex and a density of 1.40 g / cm 3 is coated with an aqueous dispersion of latexo Composition of the dispersion: free water 61.5% ammonia 0Q2 copolymer latex dispersion 30 (proportion of butadiene-butyrene-vinylpyridine fibers 40%) resorcinol-formaldehyde precondensate 893 (proportion of solid matter 30%) 6.- The dispersions mentioned are: products

du commlerce.of commingce.

Le fil multifilament est tiré en passant dans une auge remplie de dispersion; la durée dimmersion est d'environ 1 minute. Le fil enduit est chauffé à la température ambiante et à environ 130 à 140 C dans un  The multifilament yarn is pulled through a trough filled with dispersion; the dimmersion time is about 1 minute. The coated yarn is heated to room temperature and at about 130 to 140 C in a

canal de séchage, découpé dans un moulin de coupe en seg-  drying channel, cut from a cutting mill in seg-

ments de 3 à 10 mm de long et soumis à un tourbillonnement dans un courant d'air. L'amas de fibres qui se sépare dans un cyclone avec une densité en vrac d'environ 50 g/l est  3 to 10 mm long and swirled in a stream of air. The pile of fibers that separates in a cyclone with a bulk density of about 50 g / l is

incorporé dans du caoutchouc de chloroprène dans un mala-  incorporated into chloroprene rubber in a mala-

xeur à mélange forcé et l'on ajoute au mélange des charges  forced mixing and the mixture is charged with

et un agent de vulcanisation.and a vulcanizing agent.

Composition À caoutchouc de chloroprène 20 % fibres enduites 18 oxyde de fer 15 oxyde de magnésium 15 talc 15 hydroxyde de calcium 10 graphite 5 soufre 1 oxyde de zinc 1  Composition Chloroprene rubber 20% coated fiber 18 iron oxide 15 magnesium oxide 15 talc 15 calcium hydroxide 10 graphite 5 sulfur 1 zinc oxide 1

Le mélange a été granulé et pressé, par es-  The mixture was granulated and pressed, by

tampage, à environ 16000 C et sous une pression de 20 MPa,  buffer, at about 16000 C and under a pressure of 20 MPa,

en disques plats qui ont été soumis à un post-vulcanisa-  in flat discs that have been subjected to post-vulcaniza-

tion à environ 1800C dans un four à circulation dVair, L'étude au microscope des disques destinés à servir de garniture à friction pour les freins à disques  at about 1800 ° C. in a circulating air oven. Microscopic study of discs intended to act as friction linings for disc brakes.

et les freins à tambours, a montré que, pour une propor-  and drum brakes, has shown that, for a proportion

tion prépondérante des fibres de polyacrylonitrile stabi-  preponderance of stabi- lized polyacrylonitrile fibers

lisées thermiquement, les fibres nsont pas subi une réduc-  thermally, the fibers have not been reduced

tion en longueur par mélange et formage de la masse d'élastomère, elle a montré aussi la répartition homogène des fibres dans la matrice et la très bonne liaison des 7.- fibres dans cette matrice. De même, -la dispersion de l'usure et de l'effet de freinage (retardement) mesurés  In lengthwise mixing and forming of the elastomer mass, it also showed the homogeneous distribution of the fibers in the matrix and the very good bonding of the fibers in this matrix. Similarly, the dispersion of the wear and the braking effect (retardation) measured

sur un banc d'essai, était faible.on a test bench, was weak.

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Claims (5)

REVEND I C A T I 0 NSREVEND I C A T I 0 NS 1.- Procédé de fabrication de pièces plates  1.- Method of manufacturing flat parts en élastomère renforcé par des fibres de carbone, caracté-  made of elastomer reinforced with carbon fibers, risé en ce que: a) il est formé un fil multifilanents de carbone comportant  in that: a) a multi-carbon carbon wire is formed comprising au moins 40.000 filaments9 qui est enduit avec une dis-  at least 40,000 filaments9 which is coated with a persion de latex, le fil enduit est séché, découpé en segments de 1 à 20 mm de long et, par tourbillonnement dans un courant d'air, il se forme un amas de segments de fibres,  Latex persion, the coated wire is dried, cut into segments 1 to 20 mm long and, by swirling in a stream of air, a cluster of fiber segments is formed, b) l'amas de fibres est mélangé à un élastomère et le mé-  b) the pile of fibers is mixed with an elastomer and the lange est transformé par laminage en une structure plate.  The lange is rolled into a flat structure. 2.- Procédé selon la revendication 1, caraco  2. Process according to claim 1, camisole térisé en ce qu'une dispersion de latex formé d'un copoly-  characterized in that a latex dispersion formed from a copolymer mère butadiène-styrène-vinylpyridine est utilisée,  butadiene-styrene-vinylpyridine mother is used, 3.- Procédé selon l'une quelconque des reven-  3. Process according to any one of the dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une dispersion de  1 and 2, characterized in that a dispersion of latex contenant un pré-condensat résorcine-formol est uti-  latex containing a resorcinol-formaldehyde pre-condensate is lisée.Lisée. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven-  4. Process according to any one of the dications 1 à 3, caractérisé en ce que des dispersions  1 to 3, characterized in that dispersions ayant une teneur en pré-condensat de 2 à 10 % sont utili-  with a pre-condensate content of 2 to 10% are used sées. ,- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4. caractérisé en ce qu'un amas de fibres ayant une densité en vrac de 20 à 200 g/1 est formé, 6.- Procédé pour la fabrication de pièces plates en élastomère renforcé de fibres de carbone, selon  Sees. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that a pile of fibers having a bulk density of 20 to 200 g / l is formed. 6. Process for the production of flat parts elastomer reinforced with carbon fibers, according to l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en  any of claims 1 to 5, characterized in that ce que les pièces obtenues sont utilisées comme joints  what the parts obtained are used as seals d'étanchéité plats.flat sealing. 7.- Procédé pour la fabrication de pièces plates en élastomère renforcé de fibres de carbone selon  7.- Process for manufacturing carbon fiber reinforced elastomeric flat parts according to l'une quelconque des revendications 1 à 55 caractérisé en  any one of claims 1 to 55 characterized in ce que les pièces obtenues sont utilisées comme garnitures de friction,  the parts obtained are used as friction linings,
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