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Verwendung von Aminosäure-Salzaddukten, die urethanisierte
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Aminogruppen enthalten, als Quaternierungsmittel für epoxydgruppenhaltige
Verbindungen, diese Addukte und Umsetzungsprodukte sowie Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung:
Als Bindemittel in der Beschichtungstechnik haben sich Polyepoxyde mit Glycidyläther-
oder Estergruppen aufgrund ihrer hervorragenden und außerordentlich variablen Eigenschaften
einen breiten Anwendungsbereich erobert.
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Die Anwendung der Polyepoxyde erfolgt mit geeigneten Härtungsmitteln
und Zusatzstoffen meist in flüssiger Form, wobei die flüssige Form von vornherein
gegeben ist oder auch durch Zusatz von organischen Lösemitteln erreicht werden kann.
Je nach Härtungsmittel härten die daraus hergestellten Überzüge bei Raumtemperatur
oder auch unter Einbrennbedingungen aus.
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Die Herstellung von Epoxidharzüberzügen, die aus wässriger Phase appliziert
werden können, gewinnt aus Umweltschutzgründen zunehmend immer mehr an Bedeutung.
Mit dem steigenden Gebrauch dieser Verfahren ist die Entwicklung von Überzugsmassen,
die mehr oder weniger befriedigende Überzüge ergeben, parallel verlaufen.
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So ist vorgeschlagen worden, ein feingemahlenes, festes wasserunlösliches
Epoxydharz mit speziellen wasserlöslichen Bindemitteln zu dispergieren und durch
übliche Auftragstechniken auf Unterlagen aufzubringen und zu härten.
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Eine andere Veröffentlichung sieht vor, Epoxydharze auf Basis Diphenylolalkan
und Epichlorhydrin mit Monocarbonsäure partiell zu verestern und anschließend über
die gebildeten OlI-Gruppen mit Anhydriden zu acidifizieren. Neutralisation der entstandenen
Carboxylgruppen mit Aminen führt zu anionischen, wasserverdünnbaren Epoxydharz-Beschichtungsmitteln.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Copolymerisate des
Glycidylallyläthers oder Methacrylsäureglycidesters mit Vinylacetat, Styrol oder
Butadien mit tertiären Aminen in Gegenart von Säuren zu quartären Verbindungen umgesetzt,
die in Wasser löslich sind.
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Solche Produkte lassen sich zwar zu wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln
verarbeiten, die Resistenzeigenschaften entsprechender Beschichtungen sind jedoch
wegen fehlener Vernetzung nur gering und für einen praktischen Einsatz ohne Bedeutung.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet,
wenn man gemäß der Erfindung als Quaternierungsmittel für epoxydgruppenhaltige Verbindungen
Aminosäure-Salzaddukte, die urethanisierte Aminogruppen enthalten, verwendet.
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Gegenstand der Erfindung sind auch Salzaddukte aus a) einer Aminosäure,
die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthält, und b) einem
Amin, das mindestens eine tertiäre, zusätzlich primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
besitzt, wobei das Addukt mindestens eine tertiäre Ammoniumgruppe und mindestens
eine urethanisierte, am tertiären Ammoniumstickstoff-Atom gebundene Aminogruppe
enthält, sowie deren Umsetzungsprodukte mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen,
wobei das Umsetzungsprodukt mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens
eine urethanisierte, am quartären Ammoniumstickstoff-Atom gebundene Aminogrppe enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung
von Umsetzungsprodukten gemäß den Ansprüchen 9 bis 11, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Epoxydverbindungen mit Aminosäure-Salzaddukten, die tertiäre Ammoniumgruppen
und urethanisierte Aminogruppen enthalten, durch Quaternierungsreaktion zur Umsetzung
gebracht werden.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mit epoxydgruppenhaltigen
Verbindungen geht man erfindungsgemäß so vor, daß die Urethanisierung der Aminogruppen
soweit durchgeführt wird, daß die freien primären und sekundären Aminogruppen mit
Acylierungsmitteln, vorzugsweise mit cyclischen Estern der Kohlensäure, wenigstens
teilweise umgesetzt sind und daß anschSießend die quaternierende Umsetzung
der
epoxydgruppenhaltigen Verbindungen mit urethanisierten Aminosäure-Salzaddukten erfolgt
oder <iaß Ll)oxyd-Amin-A(l(luktew die Lertiäre Aminogruppen enthalten, mit Aminosäuren
und/oder urethanisierten Aminosäuren versalzt, gegebenenfalls die primären und/oder
sekundären Aminogruppen urethanisiert und schließlich diese als Quaternierungsmittel
anderen Epoxydverbindungen zuführt oder aber daß Amine oder Polyamine, die mindestens
eine tertiäre Aminogruppe besitzen, zunächst an ihren primären und/oder sekundären
Aminogruppen urethanisiert und anschließend mit Aminosäuren und/oder urethanisierten
Aminosäuren in erfindungsgemäße Quaternierungsmittel überführt und diese mit Epoxydverbindungen
umgesetzt werden.
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Es ist bekannt, Verbindungen, die Glycidyläther- und/oder Glycidylestergruppen
aufweisen, mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu quaternieren. Je nach
Grad der Quaternierung enthält man wasserdispergierbare bis wasserlösliche Produkte.
Eine Vernetzung dieser Produkte ist jedoch nicht möglich.
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Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man bei Verwendung
von urethanisierten Aminosäure-Salzaddukten, wie sie in der Anmeldung P 33 28 455.5
beschrieben sind, vorzugsweise solchen, deren Urethangruppen beta-Hydroxylalkylcarbaminsäureestergruppen
darstellen, und die mindestens eine tertiäre Ammoniumgruppierung besitzen, diese
Aminosäure-Salzaddukte in glatter Reaktion an epoxydgruppenhaltige Verbindungen,
vorzugsweise Epoxidharzen auf Basis Diphenylolalkan und Epichlorhydrin anlagern
kann, wobei Verbindungen mit quartären Ammoniumgrupen und Carbaminsäureestergruppen
entstehen, die weitgehend wasserverdünnbar und bei relativ niedrigen Temperaturen
härtbar sind.
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Je nach Wahl der Epoxydkomponente bzw. Aminkomponente und je nach
Mengenverhältnis zwischen Epoxydverbindungen und Quaternierungsmittel einerseits
und dem Umsetzungsgrad bei der Urethanisierung der Aminosäure-Salzaddukte andererseits
können Produkte mit einer oder mehreren quartären Ammoniumgruppen und einer oder
mehreren urethanisierten Aminogruppen, gegebenenfalls zusätzlich mit primären und/oder
sekundären und/oder tertiären Aminogruppen, erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Produkte habe den Vorteil gegenüber quaternierten
Epoxydverbindungen des Standes der Technik, daß sie bei relativ niedrigen Temperaturen
über Urethanbindungen wärmehärtbar sind, wobei die als Anionen vorliegenden urethanisierten
Aminosäuren bei der Wärmehärtung entsprechender Beschichtungsmittel in das Polymernetzwerk
miteingebaut werden. Geeignete Acylierungsmittel für die Aminosäure-Salzaddukte
sind solche, die in der Anmeldung P 33 28 455.5 (siehe "Verwendung von Aminosäure-Salzaddukten,
die urethanisierte Aminogruppen enthalten, und deren...). Bevorzugt werden cyclische
Ester er Kohlensäure, z.B. 1,2 Propylencarbonat.
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Geeignete Aminosäuren sind solche, die in der o.a. Anmeldung P 33
28 455.5 beschrieben sind, wobei 6-Aminocapronsäure bevorzugt wird.
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Geeignete Amine für die Versalzung der Aminosäuren und Verwendung
als Quaternierungsmittel zur Herstellung erfindungsgemäßer Umsetzungsprodukte sind
Polyamine, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe, zusätzlich primäre und/oder
sekundäre Aminogruppen besitzen, z.B. mit Kohlenwasserstoffresten von 1 bis 10 C-Atomen
wie N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diäthylaminopropylamin, Triätylentetramin,
Tripropylantetramin, N,N-Dimethylaminobutylamin, N,N-Diäthylaminohexylamin, N,N-Diisopropylaminobutylamin,
N,N-Diäthylaminooctylamin, N,N-Dimethylaminodecylamin, N,N-Dimethylamino-N'-Monoäthylhexylamin,
N,N-Dimethlamino-N'-Monomethylbutylamin. Natürlich können auch Mischungen solcher
Amine für die Versalzung der Aminosäuren, die wiederum sowohl aus einer als auch
aus mehreren bestehen können, verwendet werden.
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Andererseits ist es auch möglich, Epoxyd-Aminaddukte, die mindestens
tertiäre, gegebenenfalls auch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, als Salzbildner
von Aminosäuren zu verwenden und diese Salzaddukte nach Urethanisierung der Aminogruppen
als Quaternierungsmittel einzusetzen.
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I)ie tertiären Amine können auch andere Gruppen enthalten, vorausgesetzt,
daß diese Gruppen die Salzbildung mit Aminosäuren und die Umsetzung mit Acylierungsmitteln
nicht stören, z.B. Alkanolamine wie Dimethylaminoäthanol, N,N-Bis-(2-Hydroxyäthyl)-Isopropanolamin
und Triathanolamin.
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Die Mengen verhältnisse zwischen Aminosäuren und Aminen sollten so
gewählt werden, daß mindestens die tertiäre Aminogruppe versalzt, d.h.
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in eine tertiäre Ammoniumgruppe überführt wird.
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Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur erstellung von wasserverdünnbaren
Polymeren ist das der quaternierenden Polyaddition. Dabei geht man so vor, daß Epoxydverbindungen,
die mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, mit urethanisierten Aminosäuresalzaddukten,
die in bezug auf die Quatenierungsreaktion mit Epoxydverbindungen mindestens bifunktionell
sind, so zur Umsetzung gebracht werden, daß unter Ketten1 wachstum polymere Produkte
entstehen, die wasserverdünnbar sind. Die Kettenlänge entsprechender Polyadditionsverbindungen
läßt sich über zusätzliche Kettenabbrecher in Form von monofunktionellen Quaternierungsmitteln
in weiten Grenzen variieren.
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Kombinationen aus Epoxydharzen auf Basis Diphenylolalkan und Epichlorhydrin
mit aliphatischen glycidylestergruppenhaltigen Verbindungen, z,B. mit Adipinsäurediglycidylester,
ermöglichen die Synthese von hochelastischen, schlagverformbaren und wärmehärtbaren
Polymerprodukten nicht nur für den Beschichtungssektor, auch zur Herstel Iting von
Gießharzen mit hoher Wärmestandfestigkeit für die Blektroindustrie.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man Polyamine,
die nebst einer tertiären Aminogruppe möglichst viele acylierbare Aminogruppen im
Molekül enthalten, wie z.. Triäthylentetramin und wählt die Mengenverhältnisse bei
der Urethanisierung solcher Polyamine so, daß alle acylierbaren Aminogruppen urethanisiert
werden. Anschließende Versalzung solcher urethanisierter Polyamine mit urethanisierter
Aminosäure ermöglicht die Herstellung von Quarternierungsmittel, die die direkte
Einführung einer Vielzahl von Vernetzergruppen in die zu quaternierenden EpocydharzMoleküle
gestatten.
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Auf diese Art lassen sich hochfunktionelle Vernetzerharze aufbauen.
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Bei einer anderen bevorzugten Form der Erfindung verwendet man Aminosäuren
für die Versalzung der o.a. urethanisierten Amine und wählt die Mengenverhältnisse
so, daß das gebildete Aminosäure-Salzaddukt mit urethanisierten Aminogruppen eine
tertiäre Ammoniumgruppe und eine freie primäre Aminogruppe enthält. Unter Ausnutzung
der Doppelfunktionalität solcher N-verkappten Aminosäure-Salzaddukte nämlich quaternierende
und polyaddierende - können diese zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxyd-Amin-Addukten
eingesetzt werden mit dem Vorteil, daß gleichzeitig über die Kettenwachstumsreaktion
zusätzliche Ladungsträger mit Vernetzergruppierungen in die Seitenketten der Polymeren
eingeführt werden.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet
man für die Versalzung der Aminosäuren Polyamine mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe, z.B. Triäthylentetramin und wählt die Mengenverhältnisse so, daß alle
Aminogruppen des Polyamins mit Aminosäuren in Ammoniumgruppen übergeführt werden.
Anschließende Acylierung der freien Aminogruppen der Aminosäuren, z.B. mit 1,2-Propylencarbonat,
führt zu Produkten mit blockierten Aminogruppen und verkappten Isocyanatgruppen
in Form von Urethangruppen. Sie sind sehr gut wasserlöslich.
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Gegenüber epoxydhaltigen Verbindungen, z.B. Epoxydharzen auf Basis
Diphenylolalkan und Epichlorhydrin, verhalten sich diese "latenten" Vernetzer bis
ca. 1000C inreaktiv. Ab 1200C werden Epoxyd-Amin-Polyaddionsreaktionen ausgelöst
und ab 1600C treten zusätzliche Vernetzungsreaktionen über Hydroxyl-lsocyanat-Polyadditionsreaktionen
ein, so daß Beschichtungen mit hohen Vernetzungsdichten bzw. Resistenz- und Korrosionsschutzeigenschaften
erhalten werden können.
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Diese wasserlöslichen Aminosäure-Salzaddukte mit blockierten Aminogruppen
können - wie bereits ausgeführt - als solche in Form von latenten Vernetzern eingesetzt
werden Sie können aber auch als Quaternierungsmj tL(.'i zu weiteren Umsetzungen
mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen, z.B. höhermolekularen Epoxydharzen, herangezogen
werden.
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Diese Synthesetechnik ermöglicht die Herstellung von höherschmelzenden
Feststoffprodukten mit blockierten Aminogruppen, verkappten Isocyanatgruppen und
Ammoniumgruppen, mit dem zusätzlichen Vorteil, daß die als Gegenanionen vorliegenden
urethanisierten Aminosäuren bei der Hitzehärtung in das Polymernetzwerk miteingebaut
werden. Sie eigenen sich in besonderem Maße als Vernetzer von Pulvermaterialien
auf Epoxydharzbasis, die nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren verarbeitet
werden und beim Härtungsvorgang keine Schadstoffe an die Umwelt abgeben.
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Sie sind außerdem wasserlöslich. Sie eignen sich daher vorzüglich
als Vernetzer von wässrigen Epoxyd- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polymeren,
insbesondere von wässrigen Epoxydharzdispersionen mit intakten Epoxydgruppen. Sie
können aber auch als selbstvernetzende, wässrige Beschichtungssysteme eingesetzt
werden.
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Als Epoxydverbindungen sind solche geeignet, die Glycidyläther- und/
oder Glycidylestergruppen aufweisen. Glycidyläthergruppenhaltige Verbindungen sind
z.B. Epoxydharze, die aus Diphenylolalkanen und höheren Diphenylkolalkanen wie Novolaken
und Epihalogenhydrin bzw. Dihalogenhydrinen, vorzugweise Epichlorhydrin hergestellt
werden. Andere geeignete Epoxydharze sind die, die durch Reaktion derselben llydrine
mit mehrwertigen Alkoholen oder Polyglykoläthern hergestellt werden.
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Andere geeignete Epoxydverbindungen sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
die man dadurch erhält, daß man Epichlorhydrin oder eine ähnliche Epoxydverbindung
mit einer aliphat-ischen oder aromatischen Polycarbonsäure wie ()xalsäure, Bernste
Lnsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte
Linolensäure u.dgl. umsetzt.
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Die Überführung der Aminosäuren in Ammoniumsalze der entsprechenden
Amine sowie die Acylierung dieser Aminosäure-Salzaddukte ist in der Anmeldung P
33 28 455.5 (siehe Anmeldung "Verwendung von Aminosäure-Salzaddukten, die urethanisierte
Aminogruppen enthalten...") beschrieben.
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Bei einem anderen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Aminosäuresalzaddukten, die urethanisierte Aminogruppen enthalten und deren Umsetzungsprodukten
mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen geht man so vor, daß Amine, vorzugsweise
Polyamine, die mindestens eine tertiäre, zusätzlich primäre und sekundäre Aminogruppen
besitzen, mit Acylierungsitteln, z.B. cyclischen Alkylencarbonaten zunächst mindestens
teilweise urethanisiert werden und anschließend mit Aminosäuren und/oder urethanisierten
Aminosäuren zumindest mit der tertiären Aminogruppe der Amine und/oder Polyamine
versalzt werden, wobei natürlich auch noch verbliebene freie Aminogruppen des Amins
bzw.
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Polyamins für die Versalzung mit Aminosäuren bzw. urethanisierten
Aminosäuren herangezogen werden können, so daß Aminosäure-Salzaddukte entstehen,
die urethanisierte und/oder freie Aminogruppen und mindestens eine aus tertiärer
Aminogruppe des Amins und der Caboxylgruppe der Aminosäure entstandene Ammoniumgruppe
enthalten, sodaß diese Addukte als solche als Quaternierungsmittel anderen Epoxydverbindungen
zugeführt werden können oder aber zunächst die verbliebenen freien Aminogruppen
der addierten Aminosäure bzw.
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verbliebenen freien Aminogruppen des Polyamins mit Acylierungsmitteln
urethanisiert und dann als Quaternierungsmittel bei Umsetzungen mit Epoxydverbindungen
eingesetzt werden.
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Die Versalzung bzw. Salzaddukt-Bildung der urethanisierten Amine bzw.
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Polyamine mit Aminosäuren und/oder urethanisierten Aminosäuren kann
bei Raumtemperatur und in wässriger Phase erfolgen.
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Die c Mengenverhäl tn i sse zwischen Acy ierungsml Lt el und Aminosäure-Salzaddukt
sind in weiten Grenzen variierbar und richten sich vorwiegend nach den Bedürfnissen
der Weiterverarbeitung. In den meisten Fällen wird man sie so wählen, daß möglichst
alle freien Aminogruppen acyliert werden.
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Außerdem ist es möglich, Aminosäuren mit ganz oder zum Teil verkappten
bzw. urethanisierten Aminogruppen, z.B. solche, deren Verwendung in der Anmeldung
P 33 27 924.1 (siehe Anmeldung "Kationische Bindemittel für
wärmehärtbare
Uberzugsmittel und ihre Verwendung") beschrieben ist oder die durch Acylierung mit
linearen Carbonaten, z.B. Di-tert-Butyldicarbonat hergestellt werden, zur Salzbildung
mit Aminen heranzuziehen und anschließend die freien Aminogruppen zu acylieren.
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Andererseits ist es auch möglich, solche Amine zur Salzbildung mit
Aminosäuren und/oder urethanisierten Aminosäuren heranzuziehen, deren Aminogruppen
vor der Adduktbildung wenigstens zum Teil urethanisiert wurden, diese als solche
zu verwenden oder anschließend die verbliebenen freien Aminogruppen mit Acylierungsmitteln
zu verkappen.
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Die mit urethanisierten Aminosäure-Salzaddukten quaternierten Epoxydverbindungen
sind weitgehend wasserverdünnbar und bei Wärmezufuhr selbstvernetzend. Sie eignen
sich daher vorzüglich als Vernetzer von wasserverdünnbaren hydroxylgruppenhaltigen
Beschichtungsmitteln auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern und dergl. Aber auch
wässrige Epoxidharzdispersionen, die noch intakte Epoxidgruppen aufweisen, sind
mit dieser Vernetzerklasse härtbar.
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Die mit Acylierungsmitteln N-verkappten Aminosäuresalzaddukte bzw.
die entsprechenden quaternierten Epoxydverbindungen enthalten als vernetzendes Prinzip
Carbaminsäureestergruppen, vorzugsweise bety-llydroxyalkyl-Carbaminsäureestergruppierungen;
diese sind bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen beständi g, bei
erh?I0t en Temperaturen jedoch, in der Regel bereits ab 140°C zul Umsetzung mit
diesen Gruppen befähigt.
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Um eine rasche und vollständige Härtung der erfindungsgemäßen Produkte
sicherzustellen, ist es in der Regel erforderlich, der ilberzugsmasse einen Härtungskatalysator
zuzusetzen. Als solche sind Zinnverbindungen bevorzugt, z.B. Dibutylzinndilaurat,
Zinnacetat und Zinnoctoat, doch können auch andere übliche Katalysatoren wie Bleioctoat,
Manganoctoat, Cobaltoctoat benutzt werden. Der Katalysator wird in solchen Mengen
eingesetzt, daß er die Vernetzung während des Härtungsvorganges wirksam fördert,
z.B. in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4X, vorzugsweise 1 bis 3%, bezogen auf das
Gewicht der zu härtenden Substanz.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind gewöhnlich zähflüssig, zuweilen
aber fest. Sie können als feste Substanzen in Pulvermischungen als solche oder anderen,
z.B. hydroxylgruppenhaltigen Polyester- oder Polyacrylatpulvern oder Epoxydharzpulvern
beigemischt nach dem elektrostatischen Sprühverfahren verwendet werden, aber auch
in entsprechenden Mischungen aus organischen oder wässrigen Medien nach den verschiedenen
Auftragsmethoden wie Streichen, Fluten, Walzen, Spritzen, Tauchen abgeschieden werden.
Nach der Vernetzung bei relativ niedrigen Häutungstemperaturen erhält man hochelastische
und chemisch widerstandsfähige Beschichtungen, Verklebungen, aber auch Imprägnierungen,
Formkörper und GieXharzc für die blektroindustrie.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Teile
(T) und Prozentsätze (%) sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nichts
anderes angegeben wird. SZ bedeutet Säurezahl. Sie und der Stickstoffgehalt, sowie
der Epoxydsauerstoffgehalt beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf
die erhaltenen Lösungen.
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Leitfähigkeits- und Auslaufzeiten-Angaben beziehen sich auf eine Messgut-Temperatur
von 250C.
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Diäthylenglykoldimethyläther wird in den folgenden Beispielen als
Diglykoldimethyläther und Äthylenglykolmonoäthyiäther als Äthylglykol bezeichnet.
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Beispiele 1. Entsprechend der Arbeitsvorschrift in Organic Synthesis,
3, 168, wurden 398 T 6-Aminocapronsäure mit 327 T Chlorameisensäureäthylester in
92%iger Ausbeute zur Carbäthoxy-6-Aminocapronsäure umgesetzt; Fp x 48-510C; N-Gehalt
6,7%; SZ 278. 406 T dieser N-verkappten Aminosäure wurden in einem Reaktiongsgefäß
mit Thermometer und Rührer mit 202 T Triäthylamin versetzt und langsam auf 800C,
erwärmt.
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Bei dieser Temperatur wurde die Mischung ca. 30 Minuten gerührt,
bis eine homogene Masse entstanden war; dann wurde auf ca. 400C abgekühlt und 380
T eines Epoxydharzes auf Basis Diphenylolalkan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 190 zugegeben und bei dieser Temperatur ca. acht Stunden gerührt, bis eine homogene
Flüssigkeit entstanden war. Das Produkt war wasserverdünnbar; N-Gehalt 5,2%; Epoxidsauerstoffgehalt
kleiner als 0,2.
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2. 228 T Diätylentriamin wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer
und Thermometer auf 80"C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 452 T 1,2-Propylencarbonat
so versetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 95"C ansteigen konnte.
Nach ca. 5 Stunden war die Acylierung beendet. Danach ließ man aus einem Tropftrichter
421 T eines Epoxydharzes aus Beispiel 1 so zulaufen, daß die Temperatur nicht über
1100C anstieg. Nach ca. 5 Stunden war die Umsetzung beendet, der Epoxydsauerstoffgehalt
betrug 0,2%. Man kühlte auf 400C ab und vermischte unter intensivem Rühren das Reaktionsprodukt
mit 449,8 T der nach Beispiel 1 hergestellten Carbäthoxy--6-Aminocapronsäure. Es
wurde so lange gerührt, bis eine homogene Masse entstanden war. Danach wurde die
Masse auf 80"C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einer Mischung aus 202,7
T Hexahydrophthalsäuredigycidylester und 24,4 T Isononansäureglycidylester so versetzt,
daß die Temperatur nicht über 1050C anstieg. Nach ca.4 Stunden war die Quaternierung
beendet, man rührte noch eine Stunde nach.
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Nach dem Verdünnen mit 1185 T Diglykoldimethyläther fiel eine 60%ige,
hochviskose Polymerlösung an.
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3. Gemäß den Arbeitsvorschriften in Hoppe-Seylers Z. Physiol. Chem.,
357, 1651-1653, November 1976, zur Einführung der tert.
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Butyloxycarbonyl-Schutzgruppe in Aminosäuren wurde 6-Aminocapronsäure
mit Di-tert.-butyldicarbonat als Acylierungsmittel umgesetzt. Es entstand tert.
Butyloxycarbonyl-6-Aminocapronsäure in 82%iger Ausbeute, N-Gehalt 6%; Sz 252.
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In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 186,9 Dimethylaminoäthanol
in 1134 T deionisiertem Wasser gelöst und mit 485,1 T der o.a. N-verkappten Aminosäure
vermischt.
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Nach 2 stündigem Rühren bei 60 bis 70"C entstand eine klare wässrige
Lösung, die auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1286 T einer 80%igen Epoxydharzlösung
in Diglykoldimethyläther (Epoxydharz auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin,
Epoxydäquivalentgewicht 490) vermischt wurde. Nach 24-stündigem Rühren entstand
eine klare Harzlösung mit einem Festkörper von 55%; N-Gehalt 1,8%; Epoxydsauerstoffgehalt
0,1%.
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4a. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 232
T Triäthylentetramin auf 70"C erwärmt und mit 487 T 1,2-Propylencarbonat so versetzt,
daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 85"C ansteigen konnte. Nach ca.
4 Stunden war die Reaktion beendet.
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Nach dem Verdünnen mit 180 T Äthylglykol fiel ene 80%ige, klare und
hellgelbe Lösung an; pH 9,8; diese kristallisierte nach ca. 3 Tagen zu einer gelben,
pastösen Masse.
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b. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 253
T des unter 4a) beschriebenen Adduktes mit 91 T Carbäthoxy - 6 -Aminocapronsäure
neutralisiert, mit 85 T des Epoxydharzes aus Beispiel 1, gelöst in 44 T Äthylglykol,
vermischt und bei 600C solange gerührt, bis aus der anfänglich gelben eine dunkelrote
lösung entstanden war. Dies dauerte ca. 8 Stunden. Danach fiel eine 80%ige, höhervikose
Harzlösung an, die wasserlöslich war; pH 6,5; Epoxydsauerstoff gehalt kleiner als
0,3%; N-Gehalt 6,7%.
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5a. Zur Herstellung eines bifunktionellen Quaternierungsmittels ging
man so vor, daß zunächst 315 T Diäthylentriamin mit 624 T 1,2 Propylencarbonat unter
bereits beschriebenen Bedingungen urethanisiert und mit 234 T Diglykoldimethyläther
verdünnt wurden.
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Anschließend kamen aus einem Tropftrichter zu der Reaktionslösung,
deren Temperatur 80"C betrug, 581 T des in Beispiel 1) beschriebenen Epoxydharzes,
gelöst in 145 T Diglykoldimethyläther, so hinzu, daß die Reaktionstemperatur nicht
über 100"C anstieg.
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Nach ca. 8 Stunden war die Reaktion beendet und es entstand eine
klare, schwachgelbe llarzlösullg; I.poxydsauerstoffgehalt kleiner als 0,2%; Stickstoffgehalt
6,6%.
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b. Es wurde nun eine wässrige Polymerlösung hergestellt, indem 94
T des unter 5a) hergestellten Produktes mit 31 T Carbäthoxy-6-Aminocapronsäure neutralisiert
und mit 61 T Wasser zu einer klaren gelblichen Lösung mit einem pH 6,2 verdünnt
wurden.
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Dieses bifunktionelle Quaternierungsmittel wurde nun in einem Reaktionsgefäß
mit Rührer und Thermometer auf 60"C erwärmt und mit 14 T des in Beispiel 1) beschriebenen
Epoxydharzes versetzt. Es entstand eine milchigweiße, wässrige Epoxydharzemulsion.
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Diese wurde nun 3 Tage bei 50 bis 60"C gerührt. Es fiel eine 60%ige
wässrige Polymerlösung an. Die dunkelrote, klare und hochviskose Polymerlösung hatte
einen pH 6,6 und eine Auslaufzeit größer als 600 DlN-S.
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6. Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 146 T Triäthylentetramin
und 524 T 6-Aminocapronsäure beschickt, auf 150"C erwärmt und die Mischung bei dieser
Temperatur so lange gerührt, bis eine homogene, klare, gelbgefärbte Masse entstanden
war. Dies dauerte ca. 8 Stunden.
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Das gebildete Salzaddukt mit einem pH 11 ( 60%ig in Wasser ) wurde
auf 50"C abgekühlt und aus einem Tropftrichter mit 408 T 1,2-Propylencarbonat unter
Ausnutzung der Exothermie der Reaktion so vermischt, daß die Temperatur nicht wesentlich
über 60°( anstieg. Man rührte insgesamt 6 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
fiel ein festes Reaktionsprodukt an. Der pH-Wert lag bei 7,0; N-Gehalt 11,2%.
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7. 107 T des im Beispiel 6) hergestellten Aminosäure-Salzadduktes
wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer in 71 T Wasser gelöst
und mit 16 T des Epoxydharzes aus Beispiel 1 versetzt. Es entstand eine milchig-weiße
Epoxydharzemulsion. Diese wurde 24 Stunden bei 500C gerührt. Aus der milchig-weißen
Emulsion entstand danach eine klare Lösung.
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Es fiel eine 63%ige wässrige Harzlösung an; Epoxydsauerstoffgehalt
(Lff.) 0,3%; N-Gehalt (Lff) 6%. Das Produkt war beliebig wasserverdünnbar.
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8. Es wurde ein Homopolymerisat durch Polyquaternierung hergestellt,
indem zunächst a. 51 T Diäthylentriamin in einem Reaktiongefäß mit Rührer und Thermometer
mit 38 T Diglykoldimethyläther vermischt, auf 600C erwärmt und mit 102 T 1,2 - Propylencarbonat
so versetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 800C ansteigen konnte.
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Nach ca. 5 Stunden war die Umsetzung beendet.
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Dieses Umsetzungsprodukt ließ man in ein zweites Reaktionsgefäß,
in dem 190 T des in Beisiel 1) beschriebenen Epoxydharzes, gelöst in 108 T Äthylglykol,
sich befanden und die auf 80"C erwärmt worden waren, so zulaufen, daß die Reaktionstemperatur
nicht wesentlich über 1000C anstieg. Nach ca. 6 Stunden Reaktionszeit fiel eine
70%ige, Harzlösung an. Epoxydsauerstoffgehalt 3,1%, N-Gehalt 9,9%.
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b. Nun wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer
388 T des in a) erhaltenen Produktes mit 22 T Carbäthoxy-6-Aminocapronsäure und
80 Teilen Wasser vermischt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung
karte zu einer hellgelben Lösung mit einem pH 6,5 auf. Danach wurde die Temperatur
der Lösung auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur 48 Stunden gerührt. Es fiel
eine hochviskose Polymerlösung an, die wasserverdünnbar war; Epoxydsauerstoffgehalt
kleiner als 0,3%.
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9. Zur Herstellung eines kationischen, wasserverdünnbaren Polymeren
ging man so vor, daß zunächst 485 T der in Beispiel 5a) hergestellten Harzlösung
mit 158 T Carbäthoxy-6-Aminocapronsäure und 267 T Wasser versetzt und zu einer klaren
Lösung vermischt wurden.
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In einem zweiten Gefäß wurden 420 r der in Beispiel 6) hergestellten
Masse in 379 T Wasser gelöst und mit der Lösung in Gefäß 1 vereint.
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Diese Mischung wurde nun in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer
mit 148 T des in Beisiel 1 beschriebenen Epoxydharzes versetzt und bei 50 bis 600C
solange gerührt, bis aus der milchig-weißen Emulsion eine klare Lösung entstanden
war.
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Dies dauerte ca. 3 Tage. Es fiel eine 60%ige, hochviskose Polymerlösung
an, die wasserverdünnbar war; Epoxydsauerstoffgehalt kleiner als 0,3%.
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Anwendungsbeispiele 10. 151 T des nach Beispiel 6) hergestellten
Produktes mit blockierten Aminogruppen und verkappten Isocyanatgruppen wurden in
108 T Wasser gelöst und unter intensivem Rühren mit 178 T des iii Beispiel 1) genannten
Epoxydharzes, gelöst in 100 T Diglykoldimethyläther, und mit 13 T Zinnoctoatlösung
( 28% Sn ) vermischt. Die milchig-weiße Emulsion wurde 14 Tage bei Raumtempratur
gerührt. Danach war weder eine Viskositätserhöhung noch Gelierung eingetreten.
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Anschließend wurde mit dieser wässrigen Epoxydharzemulsion verzinkte
Eisenbleche tauchlackiert. Die 30 Minuten bei 1200C im Umluftofen gehärteten Filme
waren bereits bei dieser Vernetzungstemperatur kratzfest, zähelastisch und gegen
organische Lösemittel resistent. Die 30 Minuten bei 1600C bzw. 1800C gehärteten
Filme waren sogar gegen Aceton beständig.
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11a Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 163 T Dimethylaminopropylamin,
52 T 2-Äthylhexylamin und 455 T Äthylglykol beschickt. Bei 1380C wurden 2123,:3
I einer 60%igen Lösung des in Beispiel 3) genannten Ipoxydharzes in Äthylglykol
innerhalb von 90 Minuten zugegeben und die Mischung anschließend 40 Minuten bei
140°C gerührt. Innerhalb von 60 Minuten wurden 468 T Versaticsäureglycidylester
(Cardura E 10) zugegeben und die Mischung weitere 50 Minuten bei 1400C gerührt.
Es fiel eine 60%ige Harzlösung an.
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b) Zur Herstellung eines Bades für die kataphoretische Abscheidung
wurden 838 T des Harzes gemäß a) mit 269 T des Harzes aus Beispiel 4) unter Rühren
gut gemischt und die Harzmischung mit 299 T Titandioxid, 33 T Aluminiumsilikatpigment,
24 T Bleisilikat, 3 Ruß und 21 T Zinnoctoatlösung ( 28% Un ) auf der Dreiwalze abgerieben.
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Nach Zugabe von 13,2 T Ameisensäure (100%ig) wurde das Mahlgut mit
4517 1 deionisierLem Wasser verdünnt und auf pii 6,3 und eine leitfähigkeit von
l 495 nS eingestellt. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben,
die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech
enthielt.
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Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 250C Badtemperatur
und 280 V Spannung während 90 Sekunden; die kathodisch beschichteten Bleche wurden
aus der Zelle genommen, mit Wasser gespühlt, mit einem Luftstrahl getrocknet und
während 30 Minuten bei 160 bzw.
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1800C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich jeweils
ein harter, zähelastischer, glänzender Überzug, der gegen organische Lösemittel
resistend war. Die Schichtdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 22 mm. Die
Erichsentiefung nach DIN 53156 ergab einen Wert von 6,3 mm. Beim Salzsprühtest nach
ASTM-B-117-64/5%ige Na Cl-Lösung bei 35° zeigten die Prüfbleche nach 1000 Stunden
weder an der KanLe noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen. Es wurde der
bestmögliche Wert für den Blasengrad der Prüfbleche nach DIN 53209 festgestellt.
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12. 100 T einer 80%igen Lösung des in Beispiel 3) genannten Epoxydharzes
in Äthylglykol wurden mit 25 T der nach Beispiel 4) hergestellten Harzlösung gemischt,
mit 3 T einer Zinnoctoatlösung (28% Sn) versetzt und mit Äthylglykol auf Walzviskosität
eingestellt. Diese Lacklösung wurde durch Walzlackieren auf entfettete verzinnte
Stahlbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 160 bzw. 1800C vernetzt. Die Trockenfilmdicke
betrug jeweils 8 µm Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 60 Zoll.lb unbeschädigt
aus und widerstanden einer 2%igen essigsäure 2 Stunden bei 1000C und 2 Stunden bei
80"(: einer 2%igen Natronlauge.
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13. Es wurde eine wässrige Zubereitung eines Beschichtungsmittels
auf Dispersionsbasis für die Walzlackierung hergestellt in dem 347 T einer 43%igen
wässrigen Epoxydharzdispersion auf Basis des in Beisiel 3) genannten Epoxydharzes,
dessen Herstellung in der DE-OS 31 474r>8 bschrieben ist, mit 79 T cler nlsh
Beispiel l3e j sp 1 el 7)
hergestellten Harzlösung und 5,9 T Zinnocoatlösung
(28% Sn) vermischt und mit 105 T deionisiertem Wasser verdünnt wurden. Das Überzugsmittel
wurde auf entfettete verzinnte Stahlbleche durch Walzlackierung aufgetragen und
während 30 Minuten bei 180°C vernetzt. Die Trockenfilmdicke betrug jeweils 8-10µm.
I)i e PrüF-linge hielten eine Schlagtiefung von 80 Zoll.1b unbeschädigt aus und
waren bei Raumtemperatur gegen 2%ige Essigsäure und 5%ige Natronlauge über 3 Stunden
resistent.
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14. Zur Herstellung eines selbstvernetzenden wässrigen Beschichtungsmittels
wurden 100 T der in Beisiel 8) hergestellten wässrigen Polymerlösung mit Wasser
auf Walzviskosität verdünnt, mit 1,8 T einer Bleioctoatlösung (27% Pb) versetzt
und mit einer Aufziehrakel auf zinkphosphatierte Stahlbleche aufgezogen. Die Naßfilmdicken
betrugen 200 µm Anschließend wurden die Prüfbleche während 2 Minuten im Umlufttrockenschrank
bei 280°C Objekt temperatur schockgetrocknet. Die Filme waren zähelastisch, kratzfest
und gegen organische Lösungsmittel beständig. Die Erichsentiefung nach 1)1 N 53
156 ergab einen Wert von 7,2 mm.
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15. Es wurde eine wässrige Zubereitung eines fremdvernetzenden, kataphoretisch
abscheidbaren Harzes hergestellt, indem 380 T der gemäß Beispiel 35 a) der Patentanmeldung
P 33 284 55.5 hergestellten Harzlösung mit 95 T der in Beispiel 4) hergestellten
und mit deionisiertem Wasser auf 60% Festkörper verdünnten Harzlösung und 8,4 T
Zinnoctoatlösung (28% Sn) gemischt, mit 6,8 T Eisessig angesäuert und mit 2080 T
deionisiertem Wasser verdünnt worden waren. Das Badmaterial (pH 5,1; Leitfähigkeit
1170 µS) wurde in einer Kataphoresezelle bei 250C in gleicher Weisc wie in Beispiel
16 bei einer Spannung von 260V abgeschieden. Die Bleche wurden gespühlt, getrocknet
und die Beschichtung bei 180°C während 30 Minuten im Umlufttrockenschrank gehärtet.
Die Trockenfi lmdi<.k betrug auf der Vorder- und Rückseite 19 um. Die filme waren
hart, zähelastisch und gegen organische Lösemittel beständig.
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16. 250 T der in Beispiel 1) der Patentameldung P 3327924.1 hergestellten
Harzlösung wurden mit 52 T der in Beispiel 7) hergestellten Harzlösung und mit 4,7
T einer Bleioctoatlösung (27% Pb.) vermischt und mit Äthylglykol auf eine Auslaufzeit
von 18 DIN-S verdünnt. Mit dieser Harzmischung wurden verzinkte Eisenbleche tauchlackiert.
Die bei 140"(: während 30 Minuten im Umluftrockenschrank gehärteten Filme waren
bereits zähelastisch und kratzfest, während die bei 1600C während 30 Minuten gehärteten
Filme auch noch lösemittelbeständig waren.
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17. 200 T der in Beispiel 5) hergestellten wässrigen Polymerlösung
wurden mit 3,6 T Zinnoctoatlösung (28% Sn) versetzt; diese Mischung wurde mit einer
Aufziehrakel mit einer Naßfilmdicke von 200 µm auf entfettete Stahlbleche aufgetragen.
Nach dem Einbrennen der Prüfbleche während je 30 Minuten im Umluftrockenschank bei
160 bzw.
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1800C erhielt man kratzfeste, zähelastische und Lösemittelresistente
Filme.
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Beispiel 18a) 135 T Dimethylaminopropylamin und 346 T 6-Aminocapronsäure
wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer auf 1400C erwärmt und
solange durchmischt, bis eine homogene, klare und Flüssige Phase entstanden ist.
Nach dem Verdünnen mit Soo T Diglykoldimethyläther wurde die Lösung auf 60°C abgekühlt
und bei dieser Temperatur langsam mit 269 T 1,2-Propylencarbonat versetzt.
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Nach ca. 6 Stunden Reaktionszeit wurde das urethanisierte Aminosäure-Salzaddukt
mit 251 T des in Beispiel 1) beschriebenen Epoxydharzes, 60%ig in Äthylglykol, versetzt
und ca. 8 Stunden bei 50°C durchmischt. Danach fiel eine 60%ige, wasserverdünnbare
llarzlösung an; EpoxydsauerstoFfgehalt kleiner 0,3%, N-Gehait 4,5%.
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Beispiel 18b) 370 T der in Beispiel 3 beschriebenen Epoxydharzes wurden
mit 159 T der in Beispiel 18a) hergestellten Harzlösung und 3,8 T Bleioctoatlösung
(28% Pb) vermischt, mit Äthylglykol auf 25 DIN-S Auslaufzeit verdünt und mit dieser
Harzlösung zinkphosphatierte Bleche tauchlackiert. Die beschichteten Bleche wurden
anschließend bei 140 bzw. 1600C während 30 Minuten im Umluft-Trockenschrank vernetzt.
Die Falme mit einer Trockenfilmdicke von 18-21 @um erwiesen sich als kraftest, zählastisch
und lösenmittelresistent.
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19. 110 T einer 60%igen Lösung des in Beispiel 2) genannten Polyadduktes
wurden mit 1,9 T einer Bleioctoatlösung (27% Pb) versetzt und mit Äthylglykol auf
Walzviskostät eingesetellt. Diese Lacklösung wurde duch Walzlackieren auf entfettete,
verzinnte Stahlbleche aufgetragen und 30 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 160
bzw. 1800C vernetzt. Die Trockenfilmdicke betrug jeweils 10 gum.
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Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 160 Zoll.1b unbeschädigt
aus und widerstanden einer 2%igen Essigsäure 2 Stunden bei 1000C und zwei Stunden
2%iger Natronlauge bei 800C.
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20. Ein handelsübliches, hydroxylfunktionelles Acrylatharz für die
Herstellung von 2 K-Autoreparaturlacken (OH-Zahl 160), 60%ig in Xylol/Äthylglykolacetat,
wurde im Festkörperverhältnis 90:10 mit der nach Beispiel 4) hergestellten Harzlösung
gemischt; 300 T dieser Mischung wurden mit 5,1 Zinnoctatlösung (28% Sn) versetzt
und die Harzmischung mit einem Lösemittelgemisch aus Xylol/ÄtLhylglykolacetat/Butylacetat
(1:1:1) auf 20 DIN-S Auslaufzeit eingestellt. Dieser Einbrennlack wurde mit einer
Spritzpistole auf zinkphosphatierte Bleche aufgesprüht und im Umlufttrockenschrank
während 30 Minuten bei 160, 180 bzw. 2000C gehärtet. Man erhielt kratzfeste und
lösemittelbeständige Beschichtungen.
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23. Es wurde eine wässrige, fremdvernetzende Ölemulsion für die Spritzapplikation
hergestellt, indem 258 T der in Beispiel 7) gennanten Harzlösung unter intensivem
Rühren mi t 107 T epoxidiertem Leinöl (Epoxydäquivalentgewicht 175) und 7,1 T Zinnoctoatlösung
(28% Sn) vermischt und weiterhin unter intensivem Rühren mit Wasser auf eine Spritzviskosität
von 22 DIN-S verdünnt wurde. Diese Emulsion wurde auf zinkphosphatierte Stahl bleche
aufgesprüht und jeweils 30 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 140, 160 bzw. 1800C
gehärtet.
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Man erhielt kratzfeste, hochelastische und lösemittelresistente Filme
mit einer Trockenfilmdicke von 22 bis 24 24 µm.
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22a Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Aminosäure-Salzaddukten, die urethanisierte Aminogruppen enthalten, ging man
so vor, daß zunächst in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer 232 Triätylentetramin
auf 70°C erwärmt und mit 487 T 1,2-Propylencarbonat aus einem Tropftrichter so versetzt
wurden, daß die Temperatur nicht über 850C ansteigen konnte. Nach ca. 5 Stunden
war die Umsetzung beendet. Nach dem Verdünnen mit 180 T Äthylglykol fiel eine 80%ige,
gelbe und klare Harzlösung an, die bei Raumtemperatur zu einer gelben, pastösen
Masse kristallisierte.
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Diese urethanisierte Amin mit einer tertiären Aminogruppe war weitgehend
wasserunlöslich, pH 10,2.
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22b In einem zweiten Gefäß wurden nun bei Raumtemperatur unter intensivem
Rühren 131 T 6-Aminocapronsäure in 131 T Wasser gelöst und diese Lösung mit 565
T des in a) hergestellten urethanisierten Amins und 339 T Wasser versetzt. Nach
ca. 15 Minuten Rühren entstand eine wasseklare, gelbe Harzlösung, 50%ig in Wasser;
pi 9,5; Leitfähigkeit 710 µmS.
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23. 490 T des nach Beispiel 22b) hergestellten Produktes wurden unter
intensivem Rühren mit 1630 T des in Beispiel 3 erwähnten Epoxydharzes, 60%ig in
Äthylglykol und 3,9 T Zinnoctoatlösung (28% Sn) vermischt. Mit dieser wässrigen
Epoxydharzemulsion wurden verzinkte Stahlbleche tauchlackiert. Die 30 Minuten bei
160 bzw.
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180°C im Umlufttrockenschrank gehärteten Filme waren zähelastisch,
kratzfest und gegen organische Lösemittel resistent.
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24a Es wurde eine wässrige Polmerlösung hergestellt, in dem 233 T
der in Beispiel 22b) hergestellten Harzlösung in einem Reaktionsgefäß mit Rührer
und Thermometer auf 80°C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit 38 T des in Beisiel
| aufführten Epoxyharzes langsam vermischt wurden, sodaß die Reaktionstemperatur
nicht über 90°C ansteigen konnte. Nach ca. 8 Stunden war die Reaktion beendet.
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Es fiel eine klare und hochviskose, wässrige Polymerlöung an; Epoxydsauerstoffgehalt
kleiner als 0,3.
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24b 100 T der in 24a) hergestellten Polymerlösung wurden mit 1,7 T
Bleioctoatlösung (28% Pb) vermischt und mit einer Aufziehrakel mit 200 um Naßfilmdicke
auf zinkphosphatierte Stahlbleche aufgetragen.
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Die bei 160 bzw. 1800C während 30 Minuten im Umlufttrockenschrank
gehärteten Filme erwiesen sich als zähelastisch, kratzfest und lösemittelresistent.
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25. 142 T der in Beispiel 15) der Patentanmeldung 1> 33 27 924.1
hergestellten llarzlösung wurde mit 19 1 der In Beispiel 4) hergestellten Harzlösung
und 3,9 T Zinnoctoatlösung (27% Sn) gemischt, mit Äthylglykol auf 80 DIN-S verdünnt
und miL einer Aufziehrakel auf zinkphosphatierte Bleche mit 100 µm Naßfilmdicke
aufgetragen. Die bei 160, 180 bzw. 2000C während 30 Minuten im Umlufttrockenschank
gehärteten Filme erwiesen sich als kratzfest, zähelastisch und lösemittelresistent.