DE3419379A1 - Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden

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DE3419379A1 DE19843419379 DE3419379A DE3419379A1 DE 3419379 A1 DE3419379 A1 DE 3419379A1 DE 19843419379 DE19843419379 DE 19843419379 DE 3419379 A DE3419379 A DE 3419379A DE 3419379 A1 DE3419379 A1 DE 3419379A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft 0.Z. Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Dehydratisierung von Aldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Dehydratisierung von Aldehyden unter Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren.
Diene sind wegen ihrer vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gesuchte chemische Verbindungen. Man benötigt sie z.B. in der Gummi- und Kunst-Stoffindustrie sowie als Ausgangs- und Zwischenverbindungen bei mannigfaltigen organischen Reaktionen. Die Herstellung von Dienen aus Aldehyden durch einfache Dehydratation ist wünschenswert, da die Aldehyde z.B. über die Oxosynthese leicht zugänglich sind. Man führt sie z.B. an phosphorhaltigen Katalysatoren durch. Dabei werden als Katalysatoren z.B. Säuren, wie Phosphorsäure (DE-OS 21 63 396), Borphosphate (EP 80 449) und Ammoniumaluminiumsulfate (GB 2 063 297) verwendet. Bei diesen Verfahren ist die WasserdampfVerdünnung von Nachteil. Außerdem läßt sich eine Regenerierung der durch Koksabscheidung desaktivierten Katalysatoren nicht oder nur schwer durchführen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Dehydratisierung von Aldehyden zu Dienen bei höherer Temperatur besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn man die Dehydratisierung unter Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren vornimmt.
Nach dem neuen Verfahren werden hohe Selektivitäten, Umsätze und Standzeiten erzielt. Ein weiterer Vorteil ist, daß hohe Selektivitäten bei langer Laufzeit des Katalysators auch unter Ausschluß von Wasserdampf erhalten werden. Ferner ist vorteilhaft, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren nach ihrer Desaktivierung durch Koksbildung leicht mit Luft regenerieren lassen.
Aldehyde, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Dienen dehydratisieren lassen, sind z.B. Aldehyde der Formel
R1
R2-C-CH0 I,
in der die Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und R1 und R2 auch für Wasserstoffatome stehen können.
BASF Aktiengesellschaft - if - O.Z. 0050/37129
■ I-
Aliphatische Reste sind z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatische Reste sind z.B. Cyclohexylreste und aromatische Reste sind z.B. Phenylreste.
Bevorzugt sind Aldehyde der Formel
CH-CHO II.
In der Formel II sind die Reste R4 und R5 gleich oder verschieden. R4 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest, der zusammen mit R^ einen Cyclohexylrest bildet.
Als Aldehyde der genannten Art sind insbesondere solche geeignet, die an einem alpha-ständigen C-Atom ein Wasserstoffatom tragen. Beispielsweise seien die folgenden Aldehyde genannt: Butanal, 2-Methylbutanal, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, Pivalinaldehyd, 2-Benzylpropanal, 2-Ethylbutanal, Cyclohexylaldehyd und Isovaleraldehyd. Die Ausgangsverbindungen lassen sich beispielsweise durch Oxosynthese aus Olefinen herstellen. So wird z.B. 2-Methylbutanal durch Hydroformylierung von Buten-2 gewonnen.
Als Katalysatoren werden für die erfindungsgemäße Dehydratisierung der Aldehyde zu den Dienen Zeolithe eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO4- und AlO^-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt. Die Zeolithe können auch anstelle des Aluminiums dreiwertige Elemente wie B, Ga, Fe oder Cr und anstelle des Siliciums vierwertige Elemente, wie Ga, enthalten.
Vorzugsweise werden als Katalysatoren Zeolithe des Pentasiltyps eingesetzt. Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps.
BASF Aktiengesellschaft - >¥- O.Z. 0050/37129
. 5·
Der Aluminosilikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)3 oder Al2(SO^)3, und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 22O0C unter autogenem Druck hergestellt. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein Si02/Al203-Verhältnis von 10 bis 40.000. Die Aluminosilikatzeolithe lassen sich auch in etherischem Medium, wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium, wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser herstellen.
Der Borosilikatzeolith wird z.B. bei 90-bis 2000C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H3BO3, mit einer SiIiciumverbindung, vorzugsweise mit hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Man kann bei dieser Reaktion anstelle einer wäßrigen Aminlösung eine etherische Aminlösung, z.B. mit Diethylenglykoldimethylether, oder eine alkoholische Lösung, z.B. mit 1,6-Hexandiol als Lösungsmittel verwenden.
Den Eisensilikatzeolith erhält man z.B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe2(SO^)3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise aus hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 2000C unter autogenem Druck.
Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 16O0C, vorzugsweise HO0C, und Calcination bei 450 bis 55O0C, vorzugsweise 5000C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.Si zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si02/Al203-Verhältnis von 25:75 bis 95:5, bevorzugt 75:25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, hochdisperses TiO2 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert. Besonders vorteilhaft lassen sich solche Katalysatoren dadurch herstellen, daß man den isolierten Alumino- bzw. Boro- bzw. Eisensilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcination unterwirft. Aus den zu Strängen verformten Katalysatoren kann man durch Mahlen und Sieben Wirbelgut in der Größe von 0,1 bis 0,5 mm erhalten. Die Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden.
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Als Katalysatoren können auch Aluminosilikatzeolithe des Y-Typs verwendet werden, die aus Kieselsol (29 % SiO2) und Natriumaluminat in wäßrigem Medium hergestellt werden. Diese Aluminosilikatzeolithe können vor ihrem Einsatz ebenfalls mit Bindern verformt werden. Die Zeolithe können auch als Mordenit-Typ vorliegen.
Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch bevorzugten aciden Η-Form vor, sondern z.B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch mit Ammoniumionen und anschließende CaI-cination oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte Η-Form übergeführt werden. Man kann an den Zeolithen zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl an Regenerierungen auch unterschiedliche Modifizierungen vornehmen. Eine geeignete Modifizierung besteht z.B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Alkalimetallen wie Na - sofern nicht schon von der Synthese her die Alkali-Form des Zeolithen vorliegt - mit Erdalkali wie Ca, Mg und Erdmetallen wie B, Tl ionenaustauschen bzw. imprägnieren kann. Insbesondere ist eine Dotierung der Zeolithe mit Ubergangsmetallen, wie Mo, W, Fe, Zn, Cu, mit Edelmetallen, wie Pd und mit seltenen Erdmetallen, wie Ce, La, vorteilhaft.
Praktisch stellt man solche modifizierten Kontakte z.B. so her, daß man den verformten Pentasilzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 10O0C z.B. eine wäßrige Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Man kann die Metallaufbringung auf den Zeolithen z.B. auch so vornehmen, daß man das zeolithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger oder alkoholischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung und wahlweise eine abermalige Calcination an.
Im einzelnen verfährt man z.B. so, daß man Molybdänoxid (MoO3) oder WoIframsäure (H2WO4) oder Ce(NO3J3XoH2O in Wasser - größtenteils zumindest löst. Mit dieser Lösung wird dann der verstrangte oder unverstrangte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 min., getränkt. Die überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 15O0C getrocknet und bei ca. 55O0C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
BASF Aktiengesellschaft - V- O.Z. 005Ö/37129
Auch ist es möglich, z.B. eine ammoniakalische Pd(NO,^-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 1000C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Äbfiltrieren, Trocknen bei ca. 15O0C und Calcination bei ca. 5000C kann das so gewonnene zeolithische Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
Ein Ionenaustausch des in der Η-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daB man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z.B. eine ammoniakalische Pd(NQ3)2-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 800C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 15O0C getrocknet und bei ca. 5500C calciniert.
Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder mit Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z.B. so vor, daß man das zeolithische Pulver vor seiner Verformung mit Flußsäure (0,001 η bis 2 n, bevorzugt 0,05 η bis 0,5 n) 1 bis 3 h unter Rückfluß behandelt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird bei 100 bis 1600C getrocknet und bei 400 bis 55O0C calciniert. Auch eine Behandlung der Zeolithe nach ihrer Verformung mit Bindemittel mit Salzsäure kann zweckmäßig sein. Hierbei wird der Zeolith z.B. 1 bis 3 h zwischen 60 und 8O0C mit einer 3 bis 25 SSigen, insbesondere mit einer 12 bis 20 SSigen Salzsäure behandelt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 1600C getrocknet und bei 400 bis 55O0C calciniert.
Man kann den Zeolithen auch durch Aufbringen von Phosphorverbindungen, wie Trimethoxyphosphat, modifizieren.
Nach einer Desaktivierung der zeolithischen Katalysatoren, die beim Verfahren der Erfindung durch Koksabscheidung eintreten kann, lassen sich diese durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 5500C, bevorzugt 5000C, in einfacher Weise regenerieren, wodurch sie ihre Anfangsaktivität zurückerhalten. Man kann auch durch eine partielle Verkokung (pre-coke) die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes einstellen. Wird die Dehydratisierung in Gegenwart von Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf ausgeführt, so kann damit die Produktzusammensetzung und Standzeit des Katalysators beeinflußt werden. Im allgemeinen werden die Katalysatoren wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge, als Tabletten
BASF Aktiengesellschaft - «" - O.Z. 0050/37129
. β·
mit 3 bis 5 mm Durchmesser, als Pulver mit Teilchengrößen von 0,3 bis 0,5 mm oder (als Wirbelkontakt) von 0,1 bis 0,5 mm eingesetzt.
Die Dehydratisierung der Aldehyde zu den Dienen führt man an den Zeolithen vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 6000C, insbesondere bei 300 bis 5000C, durch. Die Belastung (WHSV) beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 g Aldehyd pro Gramm Katalysator und Stunden. Man kann auch in der Flüssigphase, z.B. bei Temperaturen von 30 bis 30O0C dehydratisieren. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck, z.B. in einem Strömungsreaktor, Rührkessel oder Wirbelreaktor, durchgeführt werden. Unumgesetzte Aldehyde können gegebenenfalls nach der Umsetzung destillativ von den entstandenen Dienen abgetrennt und erneut für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden.
Beispiele 1 bis 5
Die folgenden Aldehyde wurden zu den entsprechenden Dienen dehydratisiert:
1. 2-Methylbutanal zu Isopren
2. 2-Methylpentanal zu 2-Methyl-pentadien-l ,3
3. Pivalinaldehyd zu Isopren
4. Isovaleraldehyd zu Isopren
5. Cyclohexanaldehyd zu Methylcyclohexadien und/oder Methylencyclohexen»
Die Reaktionen wurden wie folgt beschrieben durchgeführt.
Der jeweilige Aldehyd wurde zum Zwecke der Dehydratisierung zum Dien unter isothermen Bedingungen in einen Rohrreaktor (Wendelform, Innendurchmesser 0,6 cm und Länge von 90 cm) eingeführt und in der Gasphase bei Temperaturen von 350 bis 45O0C über einen Zeolith-Katalysator geleitet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden destillativ aufgearbeitet und durch Siedepunkt, Brechungsindex und NMR-Spektren charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgte gaschromatographisch. Die Art des Katalysators, die Temperatur, die Belastung (WHSV), der Umsatz und die Selektivität sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Aus Beispiel 5 ist der Einfluß der Temperatur auf den Umsatz und die Selektivität ersichtlich. I
BASF Aktiengesellschaft - S- 0 Z 0050/37129
Beispiel 1 1 -1 2 3 4 5 5 5
Katalysator A C 0 A A A A A A
Temperatur 0C 400 400 6 350 450 500 350 400 450
WHSV 2 h~ 2 h 2 h-1 1,8 h"1 2 h 2 h 2 h"1 2 h
Umsatz % 51,2 49, 21,0 99,6 50,7 63,9 85,9 95,5
Selektivität 95,0 83, 91,5 50 85,5 90,8 95,6 89,6
Dien %
Die verwendeten Katalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt Katalysator A
Der Katalysator wurde in einer hydrothermalen Synthese aus 64 g 2 (hochdisperse Kieselsäure), 12,2 g H3BO3, 800 g einer wäGrigen Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.X) bei 17O0C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 5000C/ 24 h calciniert. Es wurde ein Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erhalten, der 94,2 Gew.* SiO2 und 2,32 Gew.Si B2O3 enthielt. Aus diesem Zeolithen wurden 2 mm-Stränge hergestellt, die bei 1000C getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert wurden.
Katalysator B
Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 15O0C aus 65 g hochdispersem SiO2, 20,3 g Al2(SO4J3 χ 18H2O in 1 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei HO0C/ 24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthielt 91,6 Gew.% SiO2 und 4,6 Gew.* Al2O3.
50 g dieses Aluminosilikatzeolithen wurden mit 140 ml 0,1 η HF 1 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abfiltrieren wurde mit Wasser neutral gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/5 h calciniert. Dieser Zeolith wurde mit amorphem Aluminosilikat (75 Gew.% SiO2 und 25 Gew.% Al2O3) im Gewichtsverhältnis 60:40 zu 2 mm-Strängen verformt, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert.
BASF Aktiengesellschaft ~ P~ O.Z. 0050/37129
• /(O
Katalysator C
Es wurde wie unter Katalysator B beschrieben verfahren, wobei jedoch das 1,6-Hexandiamin durch 1,3-Propandiamin ersetzt wurde. Man erhielt einen Aluminosilikatzeolith der 90,6 Gew.SS SiO2 und 3,4 Gew.« Al2O3 enthielt. Aus dem Zeolith wurden durch Verformen mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 2 mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert wurden. 50 g dieser Stränge wurden mit 16,5 g Trimethoxyphosphat, gelöst in 35 g Wasser, 1 h getränkt. Danach wurde der Katalysator bei 110°C/2 h getrocknet. Sein Phosphorgehalt betrug 1,5 Gew.«.

Claims (12)

BASF Aktiengesellschaft O.Z. 0050/37129 Patentansprüche
1.1 Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Dehydratisierung von Aldehyden an Katalysatoren bei höheren Temperaturen, dadurch qekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung unter Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Aldehyde Verbindungen der Formel
10
R2-C-CH0 I
dehydratisiert, in der die Reste R1, R2 und R·3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und R1 und R2 auch für Wasserstoffatome stehen können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyde Verbindungen der Formel
CH-CHO II
R5 ^
dehydratisiert, in der die Reste R4 und R5 gleich oder verschieden sind, R4 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der zusammen mit R4 einen Cyclohexylrest bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd 2-Methylbutanal dehydratisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd 2-Methylpentanal dehydratisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd 3-Methylbutanal dehydratisiert.
213/84 Hee/HB 23.05.84
BASF Aktiengesellschaft - f*- O.Z. 0050/37129
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Pivalinaldehyd dehydratisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Cyclohexanaldehyd dehydratisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe vom Pentasil-Typ verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminosilikatzeolith verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Borosilikatzeolith verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Eisensilikatzeolith verwendet.
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