DE3415181A1

DE3415181A1 - a-Cyanoacrylic acid

Info

Publication number: DE3415181A1
Application number: DE19843415181
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 3000 Hannover Marten; Kaspar Dr. 5650 Solingen Schlüter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-04-21
Filing date: 1984-04-21
Publication date: 1985-10-31

Abstract

What is claimed is a-cyanoacrylic acid as well as its preparation by thermolysis at temperatures between 350 and 800, in particular 500 and 750 DEG C of alkyl cyanoacrylates in which the alkyl group contains 2 to 18, in particular 2 to 10, carbon atoms, if appropriate bonded alicyclically, or else of Diels-Alder adducts of the cyanoacrylic esters, and their use in monomeric adhesives based on a-cyanoacrylic esters.

Description

d-Cyanacrylsäure" d-cyanoacrylic acid "

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die freie «-Cyanacrylsäure sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to free cyanoacrylic acid and a method for their production.

Obwohl die Ester der Cyanacrylsäure schon seit vielen Jahrzehnten bekannt sind, technisch hergestellt werden und eine weitgehende Verbreitung beispielsweise als Klebstoffe gefunden haben, ist die dazugehörige freie Säure bisher unbekannt geblieben. Zwar deutet ein Referat in Chemical Abstracts, Vol. 80 (1974) Nr. 2906a an, daß man mit bestimmten Acrylsäuren und Benzoesäuren in Aceton potentiometrische Untersuchungen über die Ionisierungskonstanten gemacht habe. Es zeiat sich jeaoch, daß hierbei die freie «-Cyanacrylsäure nicht hergestellt, geschweige denn untersucht wurde.Although the esters of cyanoacrylic acid have been around for many decades are known, are technically produced and are widely used, for example than found adhesives, the associated free acid is so far unknown remained. A paper in Chemical Abstracts, Vol. 80 (1974) No. 2906a indicates this suggests that certain acrylic acids and benzoic acids in acetone are potentiometric Investigations on the ionization constants have made. It is a long time that the free "cyanoacrylic acid" was not produced, let alone examined became.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Weg zu finden, um die freie «-Cyanacrylsäure zugänglich zu machen und bestimmten Verwendungszwecken zuzuführen, für die sie mit großer Wahrscheinlichkeit geeignet ist.The object of the present invention was therefore to find a way to make the free «-Cyanacrylic acid accessible and certain uses for which it is most likely suitable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von freier «-Cyanacrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Cyanacrylsäurealkylaster, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 18, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls in alicyclischer Bindung enthält oder aber b) die DieloAlder-Addukte der Cyanacrylsäureester unter a) der Pyrolyse unterwirft und aus dem Reaktionsgemisch die freie Cyanacrylsäure in an sich bekannter Weise isoliert.The present invention is now a method for Production of free «cyanoacrylic acid, which is characterized in that one a) Cyanacrylsäurealkylaster, in which the alkyl group 2 to 18, in particular 2 to 10 carbon atoms, optionally in an alicyclic bond or but b) the DieloAlder adducts of the cyanoacrylic acid esters under a) subjected to pyrolysis and from the reaction mixture the free cyanoacrylic acid in isolated in a known manner.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die freie<-Cyanacrylsäure mit der Formel Bei den Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß die Pyrolyse in einem relativ weiten Temperaturbereich zwischen 350 und 800 OC vorgenommen werden kann. Insbesondere zeigt sich ein Bereich zwischen 500 und 750 oC besonders günstig.The invention also relates to free <-cyanoacrylic acid with the formula The investigations into the present invention have shown that the pyrolysis can be carried out in a relatively wide temperature range between 350 and 800.degree. In particular, a range between 500 and 750 oC turns out to be particularly favorable.

Die Durchführung der Pyrolyse muß entsprechend der angewandten Temperatur im Pyrolysegefäß und der Durchsatzgeschwindigkeit gesteuert werden. Es hat sich weiter als zweckmäßig erwiesen, als Inertgas bzw. inhibierendes Gas Schwefeldioxid einzusetzen.The pyrolysis must be carried out according to the temperature used in the pyrolysis vessel and the throughput rate can be controlled. It has furthermore proven to be expedient, as an inert gas or an inhibiting gas, sulfur dioxide to use.

Nach einer günstigen Ausführungsform wird die Pyrolyse in einem Rohr an silikatischen Oberflächen durchgenommen.According to a favorable embodiment, the pyrolysis takes place in a tube carried out on silicate surfaces.

Unter diesen silikatischen Oberflächen ist insbesondere Quarz zu nennen.Among these silicate surfaces, particular mention should be made of quartz.

Man kann die (-Cyanacrylsäure entweder direkt aus den aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Estern der Cyanacrylsäure herstellen. Dabei ist aus verständlichen Gründen ein Ester mit einer relativ geringen Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.You can get the (-Cyanacrylic acid either directly from the aliphatic or produce cycloaliphatic esters of cyanoacrylic acid. It is understandable Establish an ester with a relatively small number of carbon atoms of 2 to 10 carbon atoms preferred.

Die Ester der C(-Cyanacrylsäure können in bekannter Weise hergestellt werden und sind für die Pyrolyse nach der üblichen Reinigung brauchbar. Die Pyrolyse selbst verläuft nach dem nachstehenden Reaktionsschema In einer Variante zum vorstehenden Verfahren kann man zunächst beispielsweise aus Cyanessigsäureethylester und Formaldehyd sowie Cyclopentadien unter dem katalytischen Einfluß von beispielsweise Piperidin oder auch für diesen Zweck an sich bekannten anderen Katalysatoren das Additionsprodukt nach Diels-Alder herstellen. Dieses Diels-Alder-Reaktionsprodukt kann destillativ oder auf anderem Wege, gewünschtenfalls vor dem zweiten Reaktionsschritt gereinigt werden. Die Hydrolyse des Additionsproduktes läuft ohne weitere Katalysatoren an Quarzoberflächen bereits bei 600 0C sehr glatt. Es bildet sich in relativ guten Ausbeuten die freie «-Cyanacrylsäure neben Ethylen und Cyclopentadien: Die freie «-Cyanacrylsäure kann zur Stabilisierung von Klebstoffen auf der Basis von α-Cyanacrylsäureestern verwendet werden und verleiht diesen besonders günstige Gebrauchseigenschaften. Sie läßt sich also verwenden zum Stabilisieren bzw. Regulieren der Aushärtezeit dieser monomeren Klebstoffe. Auch ist es möglich, mit der freien d-Cyanacrylsaure die sonst schwer zugänglichen Diester dieser Säure von Diolen herzustellen. Bei derO(-Cyanacrylsäure handelt es sich um eine feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81 OC, die bei Normaltemperatur ohne Zersetzuna haltbar ist, sofern sie nicht zu viele Verunreinigungen enthält.The esters of C (cyanoacrylic acid can be prepared in a known manner and can be used for pyrolysis after the usual purification. The pyrolysis itself proceeds according to the reaction scheme below In a variant of the above process, the Diels-Alder addition product can first be prepared, for example, from ethyl cyanoacetate and formaldehyde and also cyclopentadiene under the catalytic influence of, for example, piperidine or other catalysts known per se for this purpose. This Diels-Alder reaction product can be purified by distillation or by other means, if desired before the second reaction step. The hydrolysis of the addition product runs very smoothly without further catalysts on quartz surfaces even at 600 ° C. Free «-cyanoacrylic acid is formed in relatively good yields in addition to ethylene and cyclopentadiene: The free cyanoacrylic acid can be used to stabilize adhesives based on α-cyanoacrylic acid esters and gives them particularly favorable properties. It can therefore be used to stabilize or regulate the curing time of these monomeric adhesives. It is also possible to use the free d-cyanoacrylic acid to prepare the otherwise difficult to access diesters of this acid from diols. O (cyanoacrylic acid) is a solid substance with a melting point of 80 to 81 OC, which can be kept at normal temperature without decomposition, provided it does not contain too many impurities.

Beispiel 1: Ethyl-2-cyannorborn-5-en-2-carboxylat2) wird bei 700°C/ 0,7 Torr in einer S02-Atmosphäre einer Pyrolyse unterworfen.Example 1: Ethyl 2-cyannorborn-5-en-2-carboxylate2) is heated at 700 ° C / Subjected to 0.7 Torr in an S02 atmosphere to pyrolysis.

Die verwendete Apparatur ist in der Abbildung schematisch dargestellt. Aus 100 g Ethyl-2-cyannorborn-5-en-2-carboxylat werden 67,0 g Kondensat erhalten, von denen 33,5 g erneut unter identischen Bedingungen pyrolisiert werden. Das gesamte Kondensat, d.h. Flüssigkeit und Feststoff, wird in 50 ml S02-gesättigtem Toluol aufgenommen.The apparatus used is shown schematically in the figure. From 100 g of ethyl 2-cyannorborn-5-en-2-carboxylate, 67.0 g of condensate are obtained, 33.5 g of which are pyrolyzed again under identical conditions. The entire Condensate, i.e. liquid and solid, is dissolved in 50 ml of SO2-saturated toluene recorded.

Nach Stehen über Nacht bei -5 OC werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und im Exsikkator über P205 und Paraffinwachs getrocknet.After standing overnight at -5 OC, the precipitated crystals are Aspirated and dried in a desiccator over P205 and paraffin wax.

Ausbeute: 6,1 g «-Cyanacrylsäure, Fp.: 80-81 °C, H-NMR (Aceton-d6): 6,8 ppm (S, 1H) 7,1 ppm (S, 1H) 9,7 ppm (breit, S, 1H) IR (KBr): 3300-2800, 3135, 2255, 1745, 1630, 1400, 1185, 1010, 820, 775 cm CHN-Analyse: 49,4 % C (Th.: 49,5 %), 3,24 % H (Th.: 3,12 %) 14,4 % N (Th.: 14,4 %) Beispiel 2: 21,5 g EthyliX-cyanacrylat werden wie in Beispiel 1 beschrieben einmal der Pyrolyse unterworfen. Nach Isolierung und Trocknung werden 2,2 g Oc-Cyanacrylsäure (13,4 % d.Th.) erhalten.Yield: 6.1 g of cyanoacrylic acid, melting point: 80-81 ° C., H-NMR (acetone-d6): 6.8 ppm (S, 1H) 7.1 ppm (S, 1H) 9.7 ppm (broad, S, 1H) IR (KBr): 3300-2800, 3135, 2255, 1745, 1630, 1400, 1185, 1010, 820, 775 cm CHN analysis: 49.4% C (Th .: 49.5 %), 3.24% H (Th .: 3.12%) 14.4% N (Th .: 14.4%) Example 2: 21.5 g EthyliX-cyanoacrylate are subjected to pyrolysis once as described in Example 1. After isolation and drying, 2.2 g of Oc-cyanoacrylic acid (13.4% of theory) are obtained.

2)J.M. Mellor, C.F. Webb, J. Chem. Soc., Perkin II, 17 (1974) Beschreibung der Pyrolyseapparatur Der wesentliche Teil der Pyrolyseapparatur bestand aus einem 50 cm langen Quarzrohr (Q) mit einer lichten Weite von 18 mm, gefüllt mit Quarzringen (R). Dieses Pyrolyserohr konnte mittels eines Rohrofens (0) auf einer Länge von 30 cm auf die gewünschte Temperatur gebracht werden, wobei die Temperaturkontrolle mittels eines Thermoelements (M) erfolgte. Die der Pyrolyse zu unterwerfende Substanz wurde aus einem Tropftrichter als Vorratsbehälter (V) langsam in das aufgeheizte Quarzrohr eingetropft. Die Apparatur wurde evakuiert und als Schutzgas wurde über den Vorratsbehälter ein mäßiger Strom von S02 (S) eingeleitet. Der Sammelbehälter (C) war mit einem kurzen Liebigkühler (K) mit dem Quarzrohr (Q) direkt verbunden. Am Sammelgefäß wurde auch die Vakuumpumpe (V) angesetzt.2) J.M. Mellor, C.F. Webb, J. Chem. Soc., Perkin II, 17 (1974) description the pyrolysis apparatus The essential part of the pyrolysis apparatus consisted of one 50 cm long quartz tube (Q) with a clear width of 18 mm, filled with quartz rings (R). This pyrolysis tube could by means of a tube furnace (0) over a length of 30 cm to be brought to the desired temperature, with the temperature control by means of a thermocouple (M). The substance to be subjected to pyrolysis was slowly transferred from a dropping funnel as a storage container (V) to the heated one Quartz tube dripped in. The apparatus was evacuated and the protective gas was over a moderate flow of SO2 (S) was introduced into the reservoir. The collection container (C) was directly connected to the quartz tube (Q) with a short Liebig cooler (K). The vacuum pump (V) was also attached to the collecting vessel.

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Claims

Claims 1 cyanoacrylic acid: 2) Process for the preparation of «-cyanoacrylic acid, characterized in that a) cyanoacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group contains 2 to 18, in particular 2 to 10 carbon atoms, optionally in an alicyclic bond, or b) the Diels-Alder adducts of the cyanoacrylic acid esters under a) subjected to pyrolysis and the free cyanoacrylic acid isolated from the reaction mixture in a manner known per se.

3) The method according to claim 2, characterized in that the Pyrolysis is carried out at temperatures between 350 and 800, in particular 500 and 750 ° C will.

4) Process according to claims 2 and 3, characterized in that the pyrolysis is carried out on silicate surfaces, in particular quartz surfaces will.

5) Use of free cyanoacrylic acid as a stabilizing agent or regulation of the curing time of adhesives based on monomeric «-cyanoacrylic acid esters.