DE3411322A1

DE3411322A1 - Bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von titan, zirkonium, hafnium, niob und tantal

Info

Publication number: DE3411322A1
Application number: DE19843411322
Authority: DE
Inventors: Monika 6454 Bruchköbel Berweiler; Stefan Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Kotowski; Matthias 8757 Karlstein Scherkl; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Ströder
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1985-10-10

Description

"Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal" Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Überzügen aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal auf Metallen oder Metall-Legierungen und ein Verfahren zur Abscheidung der Überzüge daraus.
Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram lassen sich in Form dichter zusammenhängender Schichten durch galvanisches Abscheiden aus das abzuscheidende Metall als Fluorid enthaltender Schmelze erzeugen (deutsche Patentschriften 12 26 311 und 12 59 104).
In Korrosion, Dresden 11 (1980) 105 - 115, wird über Versuche zur elektrolytischen Abscheidung von Tantal aus Lösungen von Tantalpentachlorid oder -fluorid in Propylencarbonat berichtet. Dabei wurden sowohl pulverförmige oder schwammige Niederschläge als auch kompakte Tantal-Schichten erhalten.
Es gelan9 jedoch nicht, reine, haftfeste und kompakte Tantal Schichten reproduzierbar niederzuschlagen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal zu finden, aus dem sich bei weniger hohen Temperaturen, als sie die Schmelzflußelektrolyse erfordert, und unter reproduzierbaren Bedingungen reine, dichte und haftfeste Überzüge auf Metallen und Metall-Legierungen abscheiden lassen.
Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Lösung eines Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Niob- oder Tantalsalzes in Acetonitril oder Tetrahydrofuran besteht und unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff elektrolysiert wird.
Bewährt hat sich ein Bad, das das Salz des abzuscheidenden Metalls in einer Menge von 0,05 bis 0,15 mol/kg Acetonitril oder Tetrahydrofuran enthält.
Als Salze haben sich die Halogenide und Pseudohalogenide besonders bewahrt; bevorzugt werden die Chloride.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit kann das Bad zusätzlich noch ein oder mehrere Leitsalze enthalten. Dazu sind alle für diesen Zweck bekannten Bad-Zusätze geeignet, soweit sie keine mit den Ionen der abzuscheidenden Metalle unter Komplexbildung reagierenden Anionen besitzen und unter den Elektrolyse-Bedingungen beständig sind.
Aus dem Bad gemäß der Erfindung werden die Überzüge aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal durch Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 0 OC und dem Siedepunkt von Acetonitril beziehungsweise Tetrahydrofuran, vorzugsweise bei Raumtemperatur, unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff auf Metallen und Metall-Legierungen abgeschieden.
Die Abscheidung kann mit Gleichstrom bei einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,5 und 5 mA/cm2 oder mit periodischer Stromumkehr bei einer kathodischen Stromdichte zwischen 1 und 10 mA/cm2 und einer anodischen Stromdichte zwischen 0,05 und 1 mA/cm2 erfolgen.
Bei der Abscheidung mit periodischer Stromumkehr beträgt die kathodische Stromperiode 0,01 bis 6 Sekunden und wird die anodische Stromperiode so gewählt, daß die kathodisch geflossene Strommenge größer ist als die anodisch geflossene Strommenge.
Für die Elektrolyse können unlösliche Anoden beziehungsweise Gegenelektroden (bei Stromumkehr), zum Beispiel mit Rutheniumoxid beschichtetes Titan, oder vorzugsweise lösliche Anoden beziehungsweise Gegen elektroden, die aus dem gleichen Metall wie der abzuscheidende Überzug bestehen, verwendet werden.
Durch die löslichen Elektroden werden die verbrauchten Metallionen fortlaufend ergänzt, so daß die Metallionen-Konzentration in dem Bad konstant bleibt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bades und Verfahrens lassen sich außer Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal zum Beispiel auch Eisen, Eisen-Legierungen, Nickel, Nickel-Legierungen, Kupfer, Kupfer-Legierungen, Kobalts Kobalt-Legierungen, Wolfram, Molybdän, Aluminium und Blei mit Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal überziehen. Die erhaltenen Überzüge sind haftfest, dicht und von hoher Reinheit.
Zur näheren Erläuterung wird in den folgenden Beispielen die Zubereitung von Bädern und die Elektrolyse dieser Bäder gemäß der Erfindung beschrieben.
Beispiel 1 Abscheidung von Tantal auf Stahl Ein Bad für die galvanische Abscheidung von Tantal wird durch Lösen von 0,12 mol von durch Vakuumsublimation gereinigtem Tantalpentachlorid, Tal5, in 1 kg Acetonitril, das vorher unter Verwendung von Molekularsieben getrocknet und mit Argon gesättigt wurde, zubereitet.
Das als Kathode dienende Stahl-Blech wird poliert, zweimal je 10 Minuten lang in einem Entfettungsbad (1. Entfettungsbad SU-l04 von der Firma Lever Sunlicht GmbH, Hamburg, 2.
Entfettungsbad 746 der Firma W.C. Heraeus GmbH, Hanau) bei 90 OC unter Anwendung von Ultraschall gereinigt und danach mit Methylenchlorid und Acetonitril gespült.
Als Anode wird ein mit 40 °Óiger Flußsäure gebeiztes Tantal-Blech verwendet.
Sowohl die Zubereitung des Bades als auch das Beschicken der Eletrolysezelle und die Elektrolyse erfolgen unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff in einer Argon-Atmosphäre.
Das Bad wird bei 25 OC mit Gleichstrom bei einer kathodischen Stromdichte von 1 mA/cm2 elektrolysiert. Nach fünfstündiger Elektrolyse hat sich auf dem Stahl-Blech ein haftfester, matter, etwa 3 bis 4 Fm dicker Überzug aus dichtem Tantal abgeschieden.
Untersuchungen im Raster-Elektronenmikroskop zeigen eine halbkugelförmige Struktur der Oberfläche. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer lassen sich keine Verunreinigungen in dem Tantal-Überzug nachweisen.
Beispiel 2 Abscheidung von Niob auf Kupfer Ein Bad für die galvanische Abscheidung von Niob wird durch Lösen von 0,11 mol von durch Vakuumsublimation gereinigtem Niobpentachlorid, NbC15, in 1 kg Acetonitril, das voher unter Verwendung von Molekularsieben getrocknet und mit Argon gesättigt wurde, zubereitet.
Das zu überziehende Kupfer-Blech wird poliert, zweimal je 10 Minuten lang in einem Entfettungsbad (1. Entfettungsbad SU-104 von der Firma Lever Sunlicht GmbH, Hamburg, 2. Entfettungsbad 746 der Firma W.C. Heraeus GmbH, Hanau) bei 90 OC unter Anwendung von Ultraschall gereinigt und danach mit Methylenchlorid und Acetonitril gespült.
Als Gegenelektrode wird ein mit 40 °Óiger Flußsäure gebeizt es Niob-Blech verwendet.
Sowohl die Zubereitung des Bades als auch das Beschicken der Elektrolysezelle und die Elektrolyse erfolgen unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff in einer Argon-Atmosphäre.
Das Bad wird unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 30 °C mit periodischer Stromumkehr bei 6 Sekunde langer kathodischer Stromdichte von 3 mA/cm2 und 12 Sekunden langer anodischer Stromdichte von 0,13 mA/cm2 elektrolysiert. Nach dreistündiger Elektrolyse hat sich auf dem Kupfer-Blech ein haft fester, grauer, schwach glänzender, dichter Niob-Überzug mit einer Dicke von etwa 2 Wm abgeschieden.
Untersuchungen im Raster-Elektronenmikroskop zeigen eine kugelförmige Struktur der Oberfläche. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer lassen sich keine Verunreinigungen in dem Niob-Überzug nachweisen.
Beispiel 3 Abscheidung von Titan auf Stahl ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Ein Bad für die galvanische Abscheidung von Titan wird durch Lösen von 0,085 mol Titantrichlorid, TiC13, und 0,12 mol Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in 1 kg Tetrahydrofuran, das vorher unter Verwendung von Molekularsieben getrocknet und mit basischem Aluminiumoxid zur Entfernung der Peroxide behandelt wurde, zubereitet.
Das als Kathode dienende Stahl-Blech wird poliert, zweimal je 10 Minuten lang in einem Entfettungsbad (1. Entfettungsbad SU-104 von der Firma Lever Sunlicht GmbH, Hamburg, 2. Entfettungsbad 746 der Firma W.C. Heraeus GmbH, Hanau) bei 90 OC unter Anwendung von Ultraschall gereinigt und danach mit Methylenchlorid und Tetrahydrofuran gespült.
Als Anode wird ein mit 40 ,°Óiger Flußsäure gebeiztes Titan-Blech verwendet.
Sowohl die Zubereitung des Bades als auch das Beschicken der Elektrolysezelle und die Elektrolyse erfolgen unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff in einer Argon-Atmosphäre.
Das Bad wird unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 25 OC mit Gleichstrom bei einer kathodischen Stromdichte von 5 mA/cm2 elektrolysiert. Nach einstündiger Elektrolyse hat sich auf dem Stahl-Blech ein haftfester, bläulich schimmernder, dichter Titan-Überzug mit einer Dicke von etwa 2 Wm abgeschieden.
Durch Röntgenfluoreszenzanalyse mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer lassen sich keine Verunreinigungen in dem Titan-Überzug nachweisen.

Claims

"Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal" Patentansprüche 1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Uberzügen aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal auf Metallen oder Metall-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Lösung eines Titan-, Zirkonium-, Hafnium, Niob- oder Tantalsalzes in Acetonitril oder Tetrahydrofuran besteht und unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff elektrolysiert wird.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Salz in einer Menge von 0,05 bis 0,15 mol/kg Acetonitril oder Tetrahydrofuran enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Niob- oder Tantalsalz ein Halogenid oder Pseudohalogenid ist.
4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Chlorid ist.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere Leitsalze enthält.
6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung von Tantalpentachlorid in Acetonitril besteht.
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung von Niobpentachlorid in Acetonitril besteht.
8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung von Titantrichlorid in Tetrahydrofuran besteht.
9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leitsalz zusätzlich Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat enthält.
10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Überzügen aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal auf Metallen oder Metall-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff elektrolysiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit Gleichstrom bei einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,5 und 5 mA/cm2 erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit periodischer Stromumkehr bei einer kathodischen Stromdichte zwischen 1 und 10 mA/cm2 und einer anodischen Stromdichte zwischen 0,05 und 1 mA/cm2 erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromperiode 0,01 bis 6 Sekunden beträgt und die anodische Stromperiode so gewählt wird, daß die kathodisch geflossene Strommenge größer ist als die anodisch geflossene Strommenge.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrolyse eine unlösliche Anode beziehungsweise Gegenelektrode verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrolyse eine aus dem gleichen Metall wie der abzuscheidende Überzug bestehende lösliche Anode beziehungsweise Gegenelektrode verwendet wird.