DE3408096A1 - Zirconium dioxide sintered product, and process for the preparation thereof - Google Patents

Zirconium dioxide sintered product, and process for the preparation thereof

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DE3408096A1
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Takaaki Shinnanyo Yamaguchi Tsukidate
Koji Tsukuma
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/486—Fine ceramics

Abstract

A zirconium dioxide sintered product containing ZrO2 and CeO2 in a CeO2/ZrO2 molar ratio of from 8:92 to 30:70 and essentially comprising a crystal phase, a mixed phase, essentially tetragonal phase and a cubic phase or essentially a tetragonal phase, which has high mechanical strength and high fracture toughness and is suitable as a material for machining and cutting tools, for various die rings and nozzles, for sliding parts and other technical materials, and the process for the preparation thereof.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Gegenstand der Erfindung ist ein ZrO2-CeO2-Zirkoniumdioxidsinterprodukt mit hoher mechanischer Festigkeit und großer Bruchzähigkeit.The invention relates to a ZrO2-CeO2-zirconium dioxide sintered product with high mechanical strength and great fracture toughness.

Das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidsinterprodukt ist besonders gut geeignet als Werkstoffmaterial für Werkzeuge zur spanabhebenden und schneidenden Bearbeitung, für verschiedenartige Mundstücke und Düsen, für gleitende Materialien und andere technische Produkte.The zirconia sintered product of the present invention is particularly good suitable as a material for tools for cutting and cutting Machining, for different types of mouthpieces and nozzles, for sliding materials and other technical products.

Reines Zirlroniundio':id zeigt eine reversible Phasenumwandlung bei einer Terlperatur von 900 bis 12000C, bei der eine starke Volumenänderung auftritt.Pure Zirlroniundio ': id shows a reversible phase change at a temperature of 900 to 12000C, at which a strong change in volume occurs.

Die abnormale Volumenveränderung vcrursacht Risse in dem Sinterprodukt, die die Herstellung von Sinterprodukten erschweren. Demzufolge ist es bei der Herstellung von Sinterprodukten im allgemeinen üblich, ein sogenanntes stabilisiertes Zirkoniumdioxid zu verwenden, welches eine kubische Kristallstruktur besitzt und diese Phasenumwandlung nicht zeigt (nachfolgend als FSZ bezeichnet), welches dadurch erhalten werden kann, daß man verschiedenartige Stabilisatoren, beispielsweise MgO, CaO, Y203 oder dergleichen in Form einer festen Lösung zusetzt. Die FSZ-Sinterprodukte dieser Art besitzen jedoch unbefriedigende mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Biegefestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und dergleichen, so daß sie für jene Anwendungszwecke ungeeignet sind, bei denen diese physikalischen Anforderungen erfüllt werden müssen.The abnormal change in volume causes cracks in the sintered product, which complicate the manufacture of sintered products. Hence it is in the manufacturing process of sintered products in general, a so-called stabilized zirconium dioxide to use, which has a cubic crystal structure and this phase transition does not show (hereinafter referred to as FSZ), which can be obtained by that different types of stabilizers, for example MgO, CaO, Y 2 O 3 or the like added in the form of a solid solution. The FSZ sintered products of this type have but unsatisfactory mechanical strength properties, such as flexural strength, Thermal shock resistance and the like, making them suitable for those uses are unsuitable for which these physical requirements must be met.

In jüngster Zeit wurde Untersuchungen an Zirkoniumdioxidsinterprodukten mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit durchgeführt, mit dem Ziel, diese Nachteile grundlegend zu überwinden. Die Punkte, durch die sich solche Sinterprodukte von FSZ-Sinterprodukten unterscheiden, liegen in der Zusammensetzung und der Kristallstruktur des Materials. Mit anderen Worten bedeutet dies bezüglich der Zusammensetzung des Materials, daß die Zugabemenge der Stabilisatoren bei diesem Sinterprodukt geringer ist als bei FSZ-Sinterprodukten. Andererseits ist bezüglich der Kristallstruktur zu bemerken, daß im Gegensatz zu den FSZ-Sinterprodukten, die die kubische Kristallstruktur aufweisen, diese Materialien eine tetragonale Phase oder eine gemischte Phase aus tetragonalen und kubischen Anteilen aufweisen. Die Sinterprodukte dieser Art werden als teilweise stabilisiertes Zirkoriumdioxid (nachfolgend auch als PSZ angesprochen) bezeichnet. Dieses PSZ-Sinterprodukt besitzt aus den nachfolgenden Gründen eine hohe Festigkeit und eine große Zähigkeit. Im Fall von mechanischen Belastungen befinden sich die Spannungsspitzen an den Enden der Risse, wobei die umgebenden tetragonalen Teilchen einer belastungsinduzierten Umwandlung in monokline Teilchen unterliegen, wobei die dadurch verursachte Volumenvergrößerung die Bruchentwicklung stört, was zu einer Steigerung der Bruchzähigkeit und der Bruchfestigkeit führt. Demzufolge ist es, damit das PSZ-Sinterprodukt eine hohe Festigkeit und eine große Zähigkeit aufweist, äußerst wichtig, daß es Teilchen mit einer tetragonalen Kristallphase enthält. Diese tetragonale Kristallphase ist jedoch bei den meisten Zirkoniumdioxid-Stabilisator-Systemen eine Hochtemperaturphase, die bei Raumtemperatur nicht als stabile Phase existiert. Demzufolge ist sie als metastabile Phase bei Raumtemperatur vorhanden, so daß die Herstellung des Sinterprodukts und die Art des Stabilisators und dessen Zugabemenge von großer Bedeutung sind. Derzeit sind als PSZ-Sinterprodukte mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit Sinterprodukte aus dem MgO-ZrO2-System, dem CaO-ZrO2-System und dem Y203-ZrO2-System bekannt Bei Untersuchungen zur Auffindung von Sinterprodukten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die andere Stabilisatoren als MgO, CaO und Y203, wie sie bislang bekannt waren, enthalten, hat sich gezeigt, daß das ZrO2-CeO2-System überraschend wirksam ist.Recently, studies have been made on zirconia sintered products with high strength and high Toughness carried out with the aim of to overcome these disadvantages fundamentally. The points through which such sintered products differ from FSZ sintered products in terms of their composition and crystal structure of the material. In other words, this means regarding the composition of the Material that the amount of stabilizers added in this sintered product is lower than with FSZ sintered products. On the other hand is regarding the crystal structure It should be noted that in contrast to the FSZ sintered products, which have the cubic crystal structure these materials have a tetragonal phase or a mixed phase have tetragonal and cubic proportions. The sintered products of this type will be as partially stabilized zirconium dioxide (hereinafter also referred to as PSZ) designated. This PSZ sintered product has a for the following reasons high strength and great toughness. In the case of mechanical loads are located The stress peaks are at the ends of the cracks, with the surrounding tetragonal Particles are subject to a load-induced transformation into monoclinic particles, whereby the resulting increase in volume disturbs the development of the fracture, which leads to an increase in fracture toughness and breaking strength. As a result it is to give the PSZ sintered product high strength and great toughness It is extremely important that there are particles with a tetragonal crystal phase contains. However, this tetragonal crystal phase is common to most zirconia stabilizer systems a high temperature phase that does not exist as a stable phase at room temperature. As a result, it is present as a metastable phase at room temperature, so that the Production of the sintered product and the type of stabilizer and the amount to be added of great importance are. Currently, PSZ sintered products are with high strength and high toughness sintered products from the MgO-ZrO2 system, the CaO-ZrO2 system and the Y203-ZrO2 system known of sintered products with excellent mechanical properties, the other stabilizers contained as MgO, CaO and Y203, as they were previously known, it has been shown that the ZrO2-CeO2 system is surprisingly effective.

Aufgrund von bisherigen Untersuchungen wurde stets festgestellt, daß die Sinterprodukte des ZrO2-CeO2-Systems keine hohe Festigkeit und Zähigkeit aufweisen, wie sie für das ZrO2 -Y 2O3-System charakteristisch sind.On the basis of previous investigations it has always been found that the sintered products of the ZrO2-CeO2 system do not have high strength and toughness, as they are characteristic of the ZrO2 -Y 2O3 system.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man bei Anwendung einer bestimmten Herstellungsmethode ein kompaktes Sinterprodukt mit überraschend vorteilhaften Eigenschaften erhalten kann, insbesondere wenn man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien in bestimmter Weise bildet.It has now been shown, surprisingly, that when using a certain production method a compact sintered product with surprising advantageous properties can be obtained, especially when using the powdery Forms starting materials in a certain way.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Zirkoniumdioxidsinterprodukt, welches ZrO2 und CeO2 enthält und eine tetragonale Kristallphase oder eine gemischte Kristallphase mit tetragonalen und kubischen Anteilen aufweist.The invention therefore relates to a zirconium dioxide sintered product, which contains ZrO2 and CeO2 and a tetragonal crystal phase or a mixed one Has crystal phase with tetragonal and cubic proportions.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt kann dadurch hergestellt werden, daß man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien des ZrO2-CeO2-Systems mit Hilfe einer Gummipresse oder dergleichen in die gewünschte Form bringt und anschließend den Formkörper während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von 1300 bis 16000C zum Zwecke des Sinterns brennt.The sintered product according to the invention can be produced by that the powdery starting materials of the ZrO2-CeO2 system with the help of a Brings rubber press or the like into the desired shape and then the Shaped body for several hours at a temperature of 1300 to 16000C to The purpose of sintering is burning.

Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien des ZrO2-CeO2 -Systems kann man mit Hilfe eines sogenannten Trockensyntheseverfahrens herstellen, gemäß dem pulverförmiges Zirkoniumdioxid und pulverförmiges Cerdioxid vermischt werden, worauf die gemischten Pulver wiederholt calciniert und pulverisiert werden; vorzugsweise bereitet man die pulverförmigen Ausgangsmaterialen jedoch mit Hilfe eines sogenannten Naßsyntheseverfahrens, welches nachfolgend erläutert werden wird, da man in dieser Weise kompakte Sinterprodukte mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten kann. Eines dieser Naßsyntheseverfahren besteht darin, eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes, wie Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumnitrat oder dergleichen mit einer wäßrigen Lösung von Cernitrat oder dergleichen unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung zu vermischen, durch Zugabe von Ammoniakwasser einen Niederschlag zu bilden und diesen dann zur Gewinnung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien abzufiltrieren, zu trocknen und zu calcinieren.The powdery starting materials of the ZrO2-CeO2 system can are produced using a so-called dry synthesis process, according to the powdery zirconia and powdery ceria are mixed, whereupon the mixed powders are repeatedly calcined and pulverized; preferably if you prepare the powdery starting materials with the help of a so-called Wet synthesis process, which will be explained below, since one in this Way, compact sintered products with high mechanical strength can be obtained. One this wet synthesis process consists in using an aqueous solution of a zirconium salt, such as zirconium oxychloride, zirconium nitrate or the like with an aqueous solution of cerium nitrate or the like to form the desired composition mix, by adding ammonia water to form a precipitate and this then to filter off to obtain the desired powdery starting materials, to dry and calcine.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine gemischte Lösung aus dem oben angesprochenen Zirkoniumsalz und dem Cersalz während einiger Stunden zu erhitzen, um eine Hydrolysereaktion zu bewirken, wonach das gebildete Sol zur Erzeugung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien getrocknet und calciniert wird.Another preferred method is to use a mixed solution from the above-mentioned zirconium salt and the cerium salt for a few hours to heat to cause a hydrolysis reaction, after which the sol formed to Production of the desired powdery starting materials, dried and calcined will.

Das mit Hilfe dieser sogenannten Naß-Syntheseverfahren erhaltene Pulver besitzt ein ausgezeichnetes Sintervermögen und wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterprodukts verwendet.The powder obtained by means of this so-called wet synthesis process has excellent sinterability and is preferred as a raw material used to produce the sintered product according to the invention.

Andererseits muß zur Bildung des als Ausgangsmaterial eingesetztes Cerdioxids nicht notwendigerweise ein Ceroxid oder Cersalz mit hoher Reinheit verwendet werden, so daß das Oxid oder das Salz das noch andere leichte Seltene Erdelemente, wie Samarium, Lanthan oder dergleichen als Restbestandteile enthält, verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß der Cergehalt nicht weniger als 80% beträgt. Solche Ausgangsmaterialien besitzen einen niedrigen Preis und sind daher als technische Produkte bevorzugt.On the other hand, must be used as a starting material to form the Cerium dioxide is not necessarily a Cerium oxide or cerium salt with high Purity should be used so that the oxide or salt is the lightest Rare earth elements such as samarium, lanthanum or the like as residual components may be used provided that the cerium content is not less than 80%. Such starting materials have a low price and are therefore preferred as technical products.

Das Zirkoniumdioxidsinterprodukt, das aus ZrO2 und CeO2 besteht, steht somit für ein Sinterprodukt, in dem CeO2 überwiegend als Stabilisator für ZrO2 enthalten ist, welches somit noch die Oxide von anderen Seltenen Erdelementen, beispielsweise Y203, Ob203, Pa203, Sm203 und dergleichen, Oxide der Erdalkalimetalle, wie MgO, CaO und dergleichen, Oxide von Metallen der dritten und vierten Gruppen des Periodensystems, wie Sc203, TiO2, HfO2 und dergleichen neben CeO2 enthalten kann, wobei beispielsweise im Fall des ZrO2-C?O2-Y 2O3-Systems das zugesetzte CeO2 einen wichtigen Beitrag bezüglich der teilweisen Stabilisierung des Materials leistet, für den Fall, daß das Material durch eine Zugabemenge von Y 203 von nicht mehr als 2 Mol.-% teilweise stabilisiert ist, so daß dieses Sinterprodukt ebenfalls unter die Erfindungsdefinition fällt.The zirconia sintered product composed of ZrO2 and CeO2 stands thus for a sintered product in which CeO2 is mainly used as a stabilizer for ZrO2 is, which is thus still the oxides of other rare earth elements, for example Y203, Ob203, Pa203, Sm203 and the like, oxides of alkaline earth metals such as MgO, CaO and the like, oxides of metals of the third and fourth groups of the periodic table, such as Sc203, TiO2, HfO2 and the like in addition to CeO2, where for example in the case of the ZrO2-C? O2-Y 2O3 system, the added CeO2 makes an important contribution with regard to the partial stabilization of the material, in the event that the material partially by adding Y 203 not more than 2 mol% is stabilized, so that this sintered product also falls under the definition of the invention falls.

Das CeO2/ZrO2-Molverhältnis des erfindungsgemäßen ZrO2-CeO2-Sinterprodukts muß im Bereich von 8/92-30/70 liegen.The CeO2 / ZrO2 molar ratio of the ZrO2-CeO2 sintered product according to the invention must be in the range of 8 / 92-30 / 70.

Wenn das CeO2/ZrO2-Molverhältnis weniger als 8/92 beträgt, ist es äußerst schwierig, ein Sinterprodukt mit tetragonaler Kristallphase zu erhalten. In diesem Fall erfolgt beim Abkühlen des gesinterten Produkts nach dem Sintern auf Raumtemperatur eine Phasenumwandlung des tetragonalen Systems in das monokline System, was als Folge der dabei auftretenden Volumenausdehnung in gewissen Fällen zur Bildung von Rissen führt.If the CeO2 / ZrO2 molar ratio is less than 8/92, it is extremely difficult to obtain a sintered product having a tetragonal crystal phase. In this case, it occurs when the sintered product is cooled after sintering to room temperature a phase transformation of the tetragonal system into the monoclinic system, which as a result of the volume expansion that occurs in leads to the formation of cracks in certain cases.

Wenn andererseits das Molverhältnis größer als 30/70 ist, können trotz der Tatsache, daß das Sinterprodukt die angestrebte Kristallphase aufweist, in der die tetragonale und die kubische Phase gemeinsam vorliegen, die angestrebte hohe Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit nicht erreicht werden, da der Anteil der tetragonalen Phase vermindert ist. Bei dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt besteht die Kristallphase im wesentlichen aus der tetragonalen Phase oder einer gemischten Phase aus tetragonalen und kubischen Anteilen, wobei eine geringe Menge monokliner Anteile neben den angesprochenen Kristallphasen vorliegen kann. Der zulässige Anteil der monoklinen Phase bcträgt jedoch nicht mehr als 30 Gew.-%.On the other hand, when the molar ratio is larger than 30/70, despite the fact that the sintered product has the desired crystal phase in which the tetragonal and cubic phases are present together, the desired high Breaking strength and fracture toughness cannot be achieved because the proportion of the tetragonal Phase is decreased. The crystal phase exists in the sintered product according to the invention essentially from the tetragonal phase or a mixed phase of tetragonal and cubic fractions, with a small amount of monoclinic fractions in addition to those mentioned Crystal phases can be present. The permissible proportion of the monoclinic phase carries but not more than 30% by weight.

Die Bestimmung dieser Kristallphase erfolgt über das Röntgenbegungsdiagramm. Ausgehend von der Intensität der Röntgenbeugung der (111)-Fläche und der (111)-Fläche der monoklinen Phase, der (200)-Fläche der tetragonalen Phase und der (200)-Fläche der kubischen Phase, die wie folgt bezeichnet werden: M(lll), M(lll), T(200) und C(200), so entspricht das Intensitätsverhältnis [ M(lll) + M(lll)3/ET(200) + C(200) + M(lll) + M(lll)] dem Gewichtsprozentsatz des monoklinen Anteils.This crystal phase is determined using the X-ray diffraction diagram. Based on the intensity of the X-ray diffraction of the (111) surface and the (111) surface the monoclinic phase, the (200) face of the tetragonal phase and the (200) face the cubic phase, which are designated as follows: M (III), M (III), T (200) and C (200), then the intensity ratio corresponds to [M (lll) + M (lll) 3 / ET (200) + C (200) + M (III) + M (III)] is the weight percentage of the monoclinic portion.

Die Korngröße des erfindungsgemäßen Sinterprodukts beträgt vorzugsweise 2m oder weniger, wobei man bei einer Sintertemperatur von 14000C eine Korngröße von 0,2 bis 0,5m und bei einer Sintertemperatur von 1600"C eine Korngröße von 1 bis 2 Mm erhält.The grain size of the sintered product according to the invention is preferably 2m or less, with a grain size at a sintering temperature of 14000C from 0.2 to 0.5m and at a sintering temperature of 1600 "C one Grain size of 1 to 2 µm is obtained.

Es ist bekannt, daß die PSZ-Sinterprodukte an dem Phänomen leiden, daß ihre Bruchfestigkeit nachläßt, wenn sie während längerer Zeitdauern einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Wenn man beispielsweise ein Y203-PSZ-Sinterprodukt mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 2m während längerer Zeitdauer einer Temperatur vqn 200 bis 300"C aussetzt, so wandelt sich die tetragonale Phase in die monokline Phase um, was zur Bildung von Rissen in dem Sinterprodukt führt. Dabei ist die thermische Verschlechterung der Eigenschaften mit der Zeit umso geringer, je geringer der Teilchendurchmesser ist. Bei dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt ist es ohne weiteres möglich, einen Teilchendurchmesser oder Körnchendurchmesser von weniger als 2m zu erreichen, so daß dieses Sinterprodukt eine ausgezeichente thermische Stabilität besitzt.It is known that the PSZ sintered products suffer from the phenomenon that their breaking strength diminishes if they for a long period of time a high Temperature. For example, if you have a Y203-PSZ sintered product with a particle diameter of more than 2m for a long period of time at a temperature When exposing 200 to 300 "C, the tetragonal phase changes into the monoclinic Phase around, which leads to the formation of cracks in the sintered product. Here is the thermal The smaller the particle diameter, the smaller the deterioration in properties with time is. In the sintered product according to the invention, it is easily possible to use a To achieve particle diameter or grain diameter of less than 2m, so that this sintered product has excellent thermal stability.

Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Sinterprodukt dadurch aus, daß seine Dreipunktbiegefestigkeit 50 kg/mm2 oder mehr und seine Bruchzähigkeit 4 MN m 1,5 oder mehr beträgt.The sintered product according to the invention is also distinguished by this from that its three-point bending strength is 50 kg / mm2 or more and its fracture toughness 4 MN m is 1.5 or more.

Sinterprodukte mit mechanischen Eigenschaften, deren Werte schlechter als die oben genannten sind, können im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Sinterprodukten den Anforderungen von Anwendungszwecken nicht widerstehen, die für technische Bauteile erfüllt werden müssen.Sintered products with mechanical properties whose values are worse than those mentioned above, in contrast to the sintered products according to the invention do not withstand the requirements of applications that are required for technical components must be met.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Die Bestimmungen der Dreipunktbiegefestigkeit und der Bruchzähigkeit wurden mit Hilfe der folgenden Meßmethoden durchgeführt.The determinations of three-point flexural strength and fracture toughness were carried out using the following measurement methods.

Zur Ermittlung der Dreipunktbiegefestigkeit verwendet man Vierkantstäbe mit den Abmessungen 3mm x 4mm x 40mm, die man durch Zerschneiden und maschinelles Bearbeiten einer Sinterplatte erhält, welche Prüfstäbe mit einer Länge von 30mm eingespannt werden und gemäß der JIS-Vorschrift R1601 mit 0,5mm/mm Belastungsrate belastet werden.Square bars are used to determine the three-point flexural strength with the dimensions 3mm x 4mm x 40mm, which can be obtained by cutting and machine Machining a sintered plate receives which test rods with a length of 30mm be clamped and according to JIS regulation R1601 with 0.5mm / mm load rate are charged.

Die Bruchzähigkeit bestimmt man mit Hilfe der Vickers-Kerbmethode, indem man das Schlagwerkzeug in die Fläche des Sinter-Prüfkörpers mit einer Schlagkraft von 20kg schlägt, wonach man den Wert aus dem Verhältnis von Länge der Kerbe zur Länge des erzeugten Risses berechnet. Die hierbei angewandte Formel ist die von D.B. Marshall und A.G. Evans, in J. Am. Ceram. Soc.The fracture toughness is determined using the Vickers notch method, by putting the impact tool into the surface of the sintered test specimen with an impact force of 20kg suggests, after which the value from the ratio of the length of the notch to the Calculated length of the generated crack. The formula used here is that of D.B. Marshall and A.G. Evans, in J. Am. Ceram. Soc.

64 (12), (1981) berichtete, nämlich: KIC = 0,036 E0,4 p0,6 a0,7 (C/a) in der KIC : Bruchzähigkeit (N.m-1,5) E : Elastizitätsmodul (N m ) -2 P : Belastung (Nm a : diagonale Lange der Schlagkerbe (m) C : Länge des durch die Schlagkerbe erzeugten Risses (m) BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIEL 1 Man vermischt eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Seltenen Erdmetallnitraten, die 808 Cer und als Rest leichtere Seltene Erdmetallld, wie Lanthan, Samarium, Neodym oder dergleichen enthalten, unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung, die anschließend 60 Stunden ohne Unterbruch auf 1000C erhitzt wird, wobei sich durch Hydrolyse ein Sol ergibt. Dieses Sol wird zu einem Feststoff getrocknet, der anschließend bei 900°C calciniert wird, wonach er während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen wird unter Bildung eines kugelförmigen Ausgangsmaterials für das ZrO2-CeO2-System. Anschließend verformt man das pulverförmige Ausgangsmaterial mit Hilfe einer Gummipresse zu einem plattenförmigen Formkörper mit einer Dicke von 4mm, einer Breite von 40mm und einer Länge von 56mm. Dieser Formkörper wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1400 bis 1500°C gesintert unter Bildung des erfindungsgemäßen ZrO2-CeO2-Sinterprodukts.64 (12), (1981) reported, namely: KIC = 0.036 E0.4 p0.6 a0.7 (C / a) in the KIC: fracture toughness (N.m-1.5) E: modulus of elasticity (N m) -2 P: load (Nm a: diagonal length of the impact notch (m) C: length of the through the impact notch generated crack (m) EXAMPLES 1 to 6 and COMPARATIVE EXAMPLE 1 Mix one aqueous solution of zirconium oxychloride with an aqueous solution of rare earth metal nitrates, the 808 cerium and the rest lighter Rare earth metals, such as lanthanum, Contain samarium, neodymium or the like to form the desired composition, which is then heated to 1000C for 60 hours without interruption, whereby through Hydrolysis gives a sol. This sol is dried to a solid, which then is calcined at 900 ° C, after which it is ground in a ball mill for 48 hours is formed with the formation of a spherical starting material for the ZrO2-CeO2 system. The powdery starting material is then shaped using a rubber press to a plate-shaped molded body with a thickness of 4mm, a width of 40mm and a length of 56mm. This shaped body is at one temperature for 2 hours sintered from 1400 to 1500 ° C to form the ZrO2-CeO2 sintered product according to the invention.

In ähnlicher Weis werden sieben verschiedene Sinterprodukte hergestellt, deren Zusammensetzung, Kristallphasengehalt, Teilchendurchmesser der Kristalle, Biegefestigkeits- und Bruohzähigkeits-Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.Seven different sintered products are produced in a similar way, their composition, crystal phase content, particle diameter of the crystals, Flexural strength and toughness properties in the table below I are given.

BEISPIELE 7 und 8 und VERGLEICHSBETSPIET 2 Man vermischt eine wäßrige Lösung aus Zirkoniumoxidchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Cernitrat mit einer Reinheit von mehr als 99% unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung, aus der nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein pulverförmiges Ausgangsmaterial für das ZrO2 -CeO2 -System hergestellt wird. Dieses Pulver wird mit Hilfe des Gummipressenverfahrens verformt und anschließend während 2 Stunden bei einer Temperatur von 14000C gehalten unter Bildung des gewünschten Sinterprodukts. Man bestimmt die Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Sinterprodukte nach der Verfahrensweise des Beispiels 1.EXAMPLES 7 AND 8 AND COMPARATIVE COMPARISON 2 Mix an aqueous one Solution of zirconium oxychloride with an aqueous solution of cerium nitrate with a Purity greater than 99% to produce the desired composition from which according to the procedure given in Example 1, a powdered starting material for the ZrO2 -CeO2 system. This powder is made using the rubber press process deformed and then held for 2 hours at a temperature of 14000C under education of the desired sintered product. You determine that Properties of the sintered products obtained in this way according to the procedure of example 1.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.The results obtained are also in Table I. specified.

TABELLE I CeO2/ZrO2-Mol- Sintertem- Dichte des Haupt- * T(200) + C(200)** verhältnis peratur Sinterpro- kristall- (°C) dukts phase X (g/cm3) Vergleichsbei- 4/96 1400 --- M 0,01 spiel 1 Beispiel 1 9/91 1400 6,21 T 1,00 Beispiel 2 9/91 1500 6,20 T 1,00 Beispiel 3 14/86 1400 6,27 T 1,00 Beispiel 4 14/86 1500 6,24 T 1,00 Beispiel 5 20/80 1400 6,30 T + C 1,00 Beispiel 6 28/72 1500 6,33 T + C 1,00 Vergleichsbei- 6/94 1400 --- M 0,00 spiel 2 Beispiel 7 12/88 1400 6,18 T 1,00 Beispiel 8 20/80 1400 6,19 T 1,00 TABELLE I (Fortsetzung) ** M(111) + M(111) Biegefestig- Bruchzähigkeit Risse in dem keit (kg/mm2) (MN/m-1,5) Sinterprodukt X Vergleichs- 0,99 --- --- ja beispiel 1 Beispiel 1 0,00 99 16,9 nein Beispiel 2 0,00 80 15,5 nein Beispiel 3 0,00 82 5,8 nein Beispiel 4 0,00 95 6,0 nein Beispiel 5 0,00 78 4,1 nein Beispiel 6 0,00 65 4,0 nein Vergleichs- 1,00 -- -- nein beispiel 2 Beispiel 7 0,00 75 65 nein Beispiel 8 0,00 77 48 nein * M, T bzw. C stehen für die monokline, tetragonale bzw. kubische Phase.TABLE I. CeO2 / ZrO2-Mol- Sintertem- Density of the main- * T (200) + C (200) ** ratio temperature sintered pro crystal (° C) duct phase X (g / cm3) Comparative examples 4/96 1400 --- M 0.01 game 1 Example 1 9/91 1400 6.21 → 1.00 Example 2 9/91 1500 6.20 T 1.00 Example 3 14/86 1400 6.27 → 1.00 Example 4 14/86 1500 6.24 → 1.00 Example 5 20/80 1400 6.30 T + C 1.00 Example 6 28/72 1500 6.33 T + C 1.00 Comparative 6/94 1400 --- M 0.00 game 2 Example 7 12/88 1400 6.18 → 1.00 Example 8 20/80 1400 6.19 → 1.00 TABLE I (continued) ** M (111) + M (111) flexural strength- fracture toughness cracks in the capacity (kg / mm2) (MN / m-1.5) sintered product X Comparative 0.99 --- --- yes example 1 Example 1 0.00 99 16.9 no Example 2 0.00 80 15.5 no Example 3 0.00 82 5.8 no Example 4 0.00 95 6.0 no Example 5 0.00 78 4.1 no Example 6 0.00 65 4.0 no Comparative 1.00 - - no example 2 Example 7 0.00 75 65 no Example 8 0.00 77 48 no * M, T and C stand for the monoclinic, tetragonal or cubic phase.

** T(200), C(200), M(lll) und M(lll) stehen für die Intensität der Röntgenbeugung der (200)-Fläche der tetragonalen Phase, der (200)-Fläche der kubischen Phase, der (lll)-Fläche der monok,linen Phase und der (lll)-Fläche der monoklinen Phase X bedeutet: X = T(200) + C(200) + M(lll) + M(llI), das heißt die gesamte aufsummierte Intensität der Röntgenbeugung der (111)-Fläche und der (111)-Fläche der monoklinen Phase.** T (200), C (200), M (lll) and M (lll) stand for the intensity of the X-ray diffraction of the (200) surface of the tetragonal phase, the (200) surface of the cubic phase Phase, the (III) surface of the monoclinic phase and the (III) surface of the monoclinic Phase X means: X = T (200) + C (200) + M (III) + M (III), that is, the total summed up X-ray diffraction intensity of the (111) surface and the (111) surface of the monoclinic Phase.

BEISPIELE 9 und 10 Man vermischt eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidchlorid, Cernitrat und Yttriumnitrat unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung, die dann mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt wurde, um einen Niederschlag zu bilden, der abfiltriert, getrocknet und bei 8000C calciniert wird, wonach er während 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen wird unter Bildung des pulverförmigen Ausgangsmaterials des ZrO2-CeO2-Y203-Systems.EXAMPLES 9 and 10 An aqueous solution of zirconium oxychloride is mixed, Cerium nitrate and yttrium nitrate to form the desired composition, which then was adjusted to pH 8 with aqueous ammonia to produce a precipitate to form, which is filtered off, dried and calcined at 8000C, after which it is ground for 24 hours in a ball mill to form the powdery Starting material of the ZrO2-CeO2-Y203 system.

Das in dieser Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens verformt und gesintert unter Bildung des erfindungsgemäßen Sinterprodukts. Bei den in dieser Weise hergestellten Sinterprodukten bestimmt man den Kristallphasengehalt, den Teilchendruchmesser der Kristalle, die Biegefestigkeits- und Bruchzähigkeits-Eigenschaften, welche in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.The powdery raw material thus obtained becomes deformed using the method described in Example 1 and sintered under Formation of the sintered product according to the invention. With those manufactured in this way Sintered products determine the crystal phase content, the particle diameter of the Crystals, the flexural strength and fracture toughness properties which are found in the Table II below.

TABELLE II * ** CeO2 + Y2O3 Sintertem- Dichte des Hauptkristall- T(200) + C(200) peratur Sinterpro- phase X ZrO2- (°C) dukts Molverhältnis (g/cm3) Beispiel 9 9 + 1 1400 6,10 T 1,00 92 Beispiel 10 10 + 1 1450 6,22 T 1,00 90 TABELLE II (Fortsetzung) ** M(111) + M(111) Biegefestig- Burchzähigkeit Risse in dem keit (kg/mm2) (MN/m-1,5) Sinterprodukt X Beispiel 9 0,0 85 16,2 nein Beispiel 10 0,0 108 13,8 nein Wie aus den in dleb obigen Tabellen angegebenen Ergebnissen hervorgeht, enthält das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidsinterprodukt überwiegend CeO2 als Stabilisator und umfaßt in der Kristallphase überwiegend die tetragonale Phase oder eine gemischte Phase aus tetragonalen und kubischen Anteilen.TABLE II * ** CeO2 + Y2O3 sintered main crystal T (200) + C (200) density temperature sintering prophase X ZrO2- (° C) duct Molar ratio (g / cm3) Example 9 9 + 1 1400 6.10 → 1.00 92 Example 10 10 + 1 1450 6.22 → 1.00 90 TABLE II (continued) ** M (111) + M (111) flexural strength- fracture toughness cracks in the capacity (kg / mm2) (MN / m-1.5) sintered product X Example 9 0.0 85 16.2 no Example 10 0.0 108 13.8 no As can be seen from the results given in the tables above, the zirconium dioxide sintered product according to the invention contains predominantly CeO2 as a stabilizer and, in the crystal phase, predominantly comprises the tetragonal phase or a mixed phase of tetragonal and cubic fractions.

Das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidsinterprodukt ist aufgrund seiner hohen mechanischen Festigkeiten und seiner thermisch-mechanischen Beständigkeit besonders gut geeignet als Material für technische Werkzeuge, beispielsweise Schneidwerkzeugspitzen, Extrudier-oder Zieh-Düsen, Schneidwerkzeuge, Sprühdüsen, Kugeln für Kugelmühlen, Kugellager, mechanische Dichtungen, Bauteile für hydraulische Geräte, Bauteile für Verbrennungsmotoren und dergleichen, und ist daher für die industrielle Anwendung besonders gut geeignet.The zirconia sintered product of the present invention is due to its high mechanical strength and its thermal-mechanical resistance particularly suitable as a material for technical tools, for example cutting tool tips, Extrusion or drawing nozzles, cutting tools, spray nozzles, balls for ball mills, Ball bearings, mechanical seals, components for hydraulic devices, components for Internal combustion engines and the like, and therefore is for industrial use particularly well suited.

Claims (7)

Zirkoniumdioxidsinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung Priorität: 7. März 1983, Japan, Nr. Sho 58-35990 (P) PATENTANSPRÜCHE 1. Zirkoniumdioxidsinterprodukt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es ZrO2 und CeO2 in einem Molverhältnis von 8/92 bis 30/70 enthält und aus einer Kristallphase aus einer gemischten Phase aus im wesentlichen einer tetragonalen Phase und einer kubischen Phase oder im wesentlichen aus einer tegragonalen Phase besteht. Zirconia sintered product and process for its manufacture Priority: March 7, 1983 Japan No. Sho 58-35990 (P) PATENT CLAIMS 1. Zirconia sintered product, it is noted that there are ZrO2 and CeO2 in a molar ratio from 8/92 to 30/70 and consists of a crystal phase of a mixed phase of essentially a tetragonal phase and a cubic phase or essentially consists of a tegragonal phase. 2. Zirkoniumdioxidsinterprodukt nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e t , daß die Teilchengröße des Sinterprodukts 2m oder weniger beträgt.2. zirconia sintered product according to claim 1, d a d u r c h g e Note that the particle size of the sintered product is 2m or less amounts to. 3. Zirkoniumdioxidsinterprodukt nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß seine Dreipunktbiegefestigkeit 50kg/mm2 oder mehr und seine Bruchfestigkeit 4 MN wm 1t5 oder mehr beträgt.3. zirconia sintered product according to claim 1, d a d u r c h g e no indication that its three-point flexural strength is 50kg / mm2 or more and its breaking strength is 4 MN wm 1t5 or more. 4. Verfahren zur Herstellung des Zirkoniumdioxidsinterprodukts nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien ZrO2 und CeO mit Hilfe eines Gummipressenverfahrens in die gewünschte Form bringt und den Formkörper während einiger Stunden bei einer Temperatur von 1300 bis 1600"C sintert.4. Process for the preparation of the zirconia sintered product according to claims 1 to 3, d u r c h g e n n n z e i c h n e t that one can powdery raw materials ZrO2 and CeO with the help of a rubber press process brings into the desired shape and the molded body for a few hours at a Sinters temperature from 1300 to 1600 "C. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die pulverförmigen Ausgangsmaterialien dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung vermischt, dann zur Ausfällung Ammoniakwasser zusetzt und den gebildeten Niederschlag zur Gewinnung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien abfiltriert, trocknet und calciniert.5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the powdery starting materials are produced by that an aqueous solution of a zirconium salt with an aqueous solution of a cerium salt mixed to achieve the desired composition, then ammonia water to precipitate adds and the precipitate formed to obtain the desired powdery Starting materials filtered off, dried and calcined. 6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die pulverförmigen Ausgangsmaterialien dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung vermischt, die Mischung dann während einiger Stunden erhitzt und anschließend das gebildete Sol zur Gewinnung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien trocknet und calciniert.6. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the powdery starting materials are produced by that an aqueous solution of a zirconium salt with an aqueous solution of a cerium salt mixed to form the desired composition, then the mixture during Heated for a few hours and then the sol formed to obtain the desired powdery raw materials are dried and calcined. 7. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien dadurch herstellt, daß man eine wäßrige Lösung eins Zirkoniumsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung vermischt, die Mischung zu einem Feststoff trocknet und den erhaltenen Feststoff zur Gewinnung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien pulverisiert und bei einer Temperatur von 500 bis 900"C calciniert.7. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the powdery starting materials are produced by an aqueous solution of a zirconium salt with an aqueous solution of a cerium salt blended to form the desired composition, the mixture into a solid dries and the solid obtained to obtain the desired powdery Raw materials pulverized and calcined at a temperature of 500 to 900 "C.
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