DE3404765C2

DE3404765C2 -

Info

Publication number: DE3404765C2
Application number: DE19843404765
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Krapf; Hans Peter Dr. 6718 Gruenstadt De Rath; Wilhelm Dr. 6720 Speyer De Schuette; Erich 6800 Mannheim De Strickle; Manfred Dr. 6720 Speyer De Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-02-11
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3404765A1

Description

Die Erfindung betrifft Polyoxymethylen-Formmassen mit ver besserten Gleiteigenschaften, die als Schmiermittel einen Hydroxycarbonsäureester enthalten.

Formteile aus Polyoxymethylen, z. B. Lagerelemente, die der Gleitreibung mit anderen Werkstoffen, insbesondere mit Metall teilen, ausgesetzt sind, müssen ein günstiges Gleit- und Abriebverhalten zeigen. Dies läßt sich durch den Zusatz von Schmiermitteln erreichen. Die bekannten Schmiermittel weisen jedoch erhebliche Nachteile auf.

Molybdänsulfid verbessert das Abriebverhalten nicht genügend, so daß vor allem bei hohen Rauhigkeiten der Metallteile starker Verschleiß der Polyoxymethylene-Formteile auftritt.

Polytetrafluorethylen ist ein verhältnismäßig teurer Zusatz stoff, der außerdem die mechanischen Eigenschaften, insbe sondere die Zugfestigkeit und die Dehnung der Polyoxymethy lene-Formmassen, verschlechtert.

Andere Additive, wie Stearylalkohol oder Stearylal neigen zur Auswanderung und zum Ausschwitzen aus dem Polymeren, so daß die Schmiermittelwirkung im Laufe der Zeit nachläßt und auf dem Formteil sich ein unschöner Belag bildet.

In der DE-OS 22 62 788 sind Schmiermittel auf Basis von Fett säureestern mehrwertiger Alkohole beschrieben. Auch diese Additive neigen noch zur Belagbildung. Vor allem aber ist der Gleitreibverschleiß bei Werkstoffen mit geringen Rauhig keiten, die besonders in der Feinwerktechnik wichtig sind, noch zu hoch.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyoxymethy len-Formmassen mit verbesserten Gleiteigenschaften sowohl gegenüber Werkstoffen mit hoher als auch gegenüber solchen mit geringer Rauhigkeit zu entwickeln. Die Formmassen sollen gut thermoplastisch verarbeitbar sein und nicht zur Belagbildung neigen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Zusatz von 0,3 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, der erfindungsgemäß verwendeten langkettigen Hydroxycarbonsäureester.

Polyoxymethylene im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere des Formaldehyds und Copolymere des Formalde hyds oder des Troixans mit zyklischen und linearen Formalen, wie z. B. 1,3-Dioxolan, Dioxepan oder Epoxiden, wie Ethylen oxid oder Propylenoxid.

Die Homopolymeren sollen thermisch stabile Endgruppen, wie z. B. Ester- oder Ethylgruppen besitzen. Die Copolymeren ent halten vorzugsweise mehr als 75% Oxymethylengruppen und mindestens 0,1% Gruppen des Comonomeren, durch welches 2 benachbarte Kohlenstoffatome in die Kette eingeführt werden. Solche Copolymeren können in bekannter Weise durch kationi sche Copolymerisation in Trioxan mit geeigneten Comonomeren, z. B. zyklischen Ethern oder Acetalen, wie Ethylenoxid, Pro pylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxalan, 1,3-Dioxepan oder mit linearen Oligo- oder Polyformalen oder -acetalen, wie Poly dioxolan, Polydioxepan hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxycarbonsäureester bestehen aus einer Hydroxycarbonsäure a) und einem oder mehreren Alka nolen b).

Die Hydroxycarbonsäuren enthalten 3 bis 30 Kohlenstoffatome und tragen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Carboxylgruppen und 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Hydroxylgruppen. Bevor zugte Hydroxycarbonsäuren sind Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und Milchsäure.

Die Alkanole enthalten 10 bis 25 Kohlenstoffatome. Sie können zur Erhöhung der Verträglichkeit mit dem Polyoxymethylen neben der Hydroxylgruppe noch Ethergruppen enthalten, die man z. B. durch Umsetzung der Alkanole mit Epoxiden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhält. Die Zahl der addierten Epoxideinheiten sollte dabei vorzugsweise fünf nicht über schreiten. Bevorzugte Alkanole sind Stearylalkohol oder Alfole, die durch Oligomerisation von Ethylen an Ziegler- Katalysatoren und anschließende Luftoxidation hergestellt werden.

Die Herstellung der Ester kann durch azeotrope Veresterung z. B. mit Cyclohexan oder Toluol als Wasserschlepper in Gegen wart von Paratoluolsulfonsäure erfolgen und ist Stand der Technik.

Die Polymeren können die üblichen Stabilisatoren gegen Wärme und Licht sowie sonstige Zuschläge, wie z. B. Farbstoffe, Füll stoffe und Verstärkungsmittel enthalten. Die Einarbeitung der Schmiermittel erfolgt zweckmäßig zusammen mit sonstigen Zusätzen nach bekannten Verfahren, z. B. durch Mischen auf einem geeigneten Extruder oder Kneter, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 260°C. Außer den erfindungs gemäßen Gleitmitteln können sie noch herkömmliche Zusatz stoffe wie Molybdänsulfid, Kieselsäure, Erdalkalisalze oder Talkum enthalten.

Die Messung der Gleitreibzahl und des Gleitverschleißes er folgte nach folgender Methode:

Ein zylindrischer Polyoxymethylen-Prüfstab einer Länge von 10+0,1 mm, einen oberen Durchmesser von 6 mm, der an der Auflagefläche des Zylinders 1 mm hoch auf 3 mm Durchmesser abgedreht ist, wird auf eine mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s rotierende Metallscheibe (Oberflächenrauhtiefe 0,1 bis 0,2 µm) mit einer Belastung von 1 N/mm² gedrückt. Zur Bestimmung des Gleitverschleißes wird die Längenabnahme und der Gewichtsverlust des Prüfstiftes nach einem Lauf von 20 km gemessen. Zur Bestimmung der Gleitreibzahl wird die Reibkraft durch eine berührungsfreie Weglängenbestimmung mit induktiven Weggebern ermittelt, wobei die Auslenkung des Biegestabs, an dem der Prüfkörper befestigt ist, bei Bewegung der Scheibe bezogen auf die Ruhelage, gemessen wird. Die Federkonstante des Biegestabs liefert dann eine direkte Umrechnung von Weg auf Kraft. Das Verhältnis von Reibkraft zur Belastung des Prüfkörpers ergibt den Gleitreibwert µ.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

1% Citronensäuretristearylester wird in pulverförmiges Poly oxymethylen, hergestellt aus 96,9 Teilen Trioxan und 3 Teilen Dioxolan (Schmelzindex 9), zusammen mit 0,1% Polyamid und 0,5% 2,2′-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol einge mischt und auf einem Zweischneckenextruder aufgeschmolzen, extrudiert und granuliert.

Das Granulat wird zu Halbzeug verarbeitet, aus dem die Prüf körper herausgearbeitet werden. Diese Prüfkörper werden dann auf ihr Gleitriebverhalten hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit weiteren Beispielen und dem Stand der Technik zusammengefaßt.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines stabilisierten, granulierten Trioxan-Homopolymerisats mit 0,75% Polyamid und 0,5% 2,2′-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 1% basischem Magne siumcarbonat.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch mit 2,5-fach ethoxiliertem Alfol 20 als Alkoholkomponente im Ester.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3, jedoch mit Apfelsäure als Hydroxicarbonsäure.

Vergleichsbeispiel

Wie Beispiel 1, jedoch mit 1% Ethylenglykoldistearat nach der DE-OS 22 62 788.

Tabelle 1

Gleitverschleißtest am Stift-Scheibe-System bei einer Flächen pressung von 1 N/mm² einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s und einer Flächentemperatur u <40°C sowie einer Gleitstrecke von 20 km Rauhigkeit des Gleitreibpartners 0,1 bis 0,2 µm.

Claims

1. Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserten Gleiteigen schaften, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,3 bis 5 Gew.-% eines Hydroxicarbonsäureesters aus

a) einer Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen, die 1 bis 10 Carboxylgruppen und 1 bis 5 Hydroxylgruppen trägt, und
b) einem oder mehreren Alkanolen mit 10 bis 25 Kohlen stoffatomen.

2. Polyoxymethylen-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel Citronensäuretri stearylester ist.