DE339947C

DE339947C - Process for the preparation of aminosulfonic acids from hydrogenated china alkaloids

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Publication number: DE339947C
Application number: DE1919339947D
Authority: DE
Original assignee: CF Boehringer und Soehne GmbH
Current assignee: CF Boehringer und Soehne GmbH
Priority date: 1919-04-26
Filing date: 1919-04-26
Publication date: 1921-08-22

Description

Verfahren zur Darstellung von Aminosulfonsäuren hydrierter Chinaalkaloide. Aminosulfonsäuren 'hydrierter Chinaalkaloide sind bisher noch nicht beschrieben worden. Ihre Darstellung ist jedoch von erheblicher Bedeutung; insbesondere sind die Aminosulfonsäuren als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Substitutionsprodukten hydrierter Chinaalkaloide von größtem Wert, wenn dabei chemische Umsetzungen in wäßrigen alkalischen Lösungen vorzunehmen sind.Process for the preparation of aminosulfonic acids from hydrogenated quinaalkaloids. Aminosulfonic acids' hydrogenated quinaalkaloids have not yet been described been. However, their representation is of considerable importance; in particular are the aminosulfonic acids as starting materials for the manufacture of substitution products Hydrogenated china alkaloids of the greatest value when chemical reactions in aqueous alkaline solutions are to be made.

Es wurde nun gefunden, daß solche Aminosuffonsäuren aus den entsprechenden Nitrosulfonsäuren, deren Darstellung im Patent 338738 beschrieben ist, durch geeignete Reduktionsmittel erhalten werden können, und zwar hat sich herausgestellt, daß die bisher für Nitroverbindungen hydrierter Chinaalkaloide angegebenen Reduktionsverfahren (vgl. z. B. die Patentschrift 283532) für den gedachten Zweck nicht brauchbar sind, weil die Abscheidung und Reinigung der Säuren wegen ihrer Leichtlöslichkeit zu umständlich ist und an der großen Luftempfindlichkeit, welche die Säuren in Lösung zeigen, wie z. T. auch an ihrer leichten Verseifbarkeit scheitert. Dagegen lassen sich die Aminosulfonsäuren aus den entsprechenden Nitroverbindungen 'leicht rein und in vorzüglicher Ausbeute erhalten, wenn man die Reduktion mit Ferrosulfat und Alkali in wäßriger bzw. alkoholisch: - wäßriger Lösung vornimmt. Durch unmittelbare Sulfonierung der Aminoalkaloide - analog -der Sulfonierung der entsprechenden Nitrobasen - sind die Aminosulfonsäuren nicht darstellbar.It has now been found that such aminosulfonic acids can be obtained from the corresponding nitrosulfonic acids, the preparation of which is described in patent 338738, by means of suitable reducing agents. the patent specification 283532) are not useful for the intended purpose, because the separation and purification of the acids is too cumbersome because of their easy solubility and because of the great sensitivity to air that the acids show in solution, e.g. T. also fails because of their easy saponifiability. On the other hand, the aminosulfonic acids can easily be obtained in pure form and in excellent yield from the corresponding nitro compounds if the reduction is carried out with ferrous sulfate and alkali in an aqueous or alcoholic: - aqueous solution. The aminosulfonic acids cannot be represented by direct sulfonation of the amino alkaloids - analogous to the sulfonation of the corresponding nitro bases.

Die neuen Aminosulfonsäuren, :die durch I\",eutra'lisation aus der alkalischen Reduktionsflüssigkeit abgeschieden werden, lösen sich in fixen und kohlensauren Alkalien mit gelblicher Farbe, während die Lösungen in Säuren rötlich gefärbt sind. In kaltem Wasser sind sie wenig löslich, besser in heißem. Ebenso lösen sie sich in Methyl- und Äthylalkohol nur in der Wärme in reichlicher Menge. Beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure werden sie zu den Aminobasen verseift.The new aminosulfonic acids,: those by I \ ", eutra'lisation from the alkaline reducing liquid are deposited, dissolve in fixed and carbonic acid Alkalis with a yellowish color, while the solutions in acids are reddish in color. They are sparingly soluble in cold water, better in hot water. They also dissolve in methyl and ethyl alcohol only in abundance when hot. When heated they are saponified to the amino bases with concentrated hydrochloric acid.

Beispiel. ' Aminohyd-rochininsulfonsäure aus Nitrohydrochiiiinsulfonsäure.Example. 'Aminohydrochininsulfonsäure from Nitrohydrochiiiinsulfonsäure.

a) 27 Teile Nitrohydrochininsulfonsäure werden in eine Lösung von i io Teilen Eisenoxydulsulfat Fe S04 # 7 11,0 in 3oo Teile Wasser gegeben und so viel einer etwa ioprozentigen wäßrigen Bariumhydroxydlösung unter Schütteln hinzugegossen, bis das Gemisch eben alkalisch reagiert. Darauf werden weitere i,4o Teile der Barytlösung hinzugefügt und zwei Stunden geschüttelt (Reduktion tritt bereits beim Zumischen der Barytlösung unter Erwärmung ein). Es wird vom rotbraunen Niederschlag abgesaugt, einige Male mit wenig heißem Wasser nachgewaschen und das alkalische gelbliche Filtrat samt Waschflüssigkeit mit Schwefelsäure genau neutralisiert, wobei sich sofort neben Bariumsutfat reichlich gelbliche derbe Kristalle der Aminohydrochininsulfonsäure abscheiden. Nach längerem Belassen im Eisschrank wind der Niederschlag abgesaugt. und getrocknet. Durch Umkristallisieren äus heißem i%lethylalkahol wird die Sulfonsäure rein gewonnen. a) 27 parts of nitrohydroquinine sulfonic acid are added to a solution of 10 parts of iron oxy-sulfate Fe SO4 # 7 11.0 in 300 parts of water and as much of an approximately 10% aqueous barium hydroxide solution is poured in with shaking until the mixture just reacts alkaline. A further 1.4 parts of the barite solution are then added and the mixture is shaken for two hours (reduction already occurs when the barite solution is mixed in with warming). The red-brown precipitate is filtered off with suction, washed a few times with a little hot water and the alkaline yellowish filtrate and washing liquid are precisely neutralized with sulfuric acid, with abundant yellowish, coarse crystals of aminohydroquinine sulfonic acid immediately depositing in addition to barium sulfate. After leaving it in the refrigerator for a long time, the precipitate is sucked off. and dried. The sulfonic acid is obtained in pure form by recrystallization from hot 1% ethyl alcohol.

b) 27 Teile Nitrohydrochininsulfonsäure werden in, eine Lösun,.:yo i io Teilen Eisenoxydulsulfät Fe SO4 # 7-- 20 in 30o Teile Wassere gegbei@@-utl @ viel einer etwa i2prozentigen lauwarmen Lösung von Bariumhydroxyd in 50prozentigem Methylalkohol unter Schütteln hinzugefügt, bis das Gemisch eben alkalisch wird, und dann noch weitere i20 Teile der Barytlösung. Nach zweistündigem Schütteln wird vom rotbraunen Niederschlag abgesaugt, mit heißem 50 prozentigem Methylalkohol wiederholt nachgewaschen, das Filtrat einschließlich der Waschflüssigkeit mit Schwefelsäure genau neutralisiert, vom Bariumsulfat abfiltriert und das gelbliche Filtrat im Vakuum bei 50° zur Trockne gedampft, wobei sich die Aminähydrochininsulfonsäure in derben gelblichen Kristallen abscheidet. Durch Umkristallisieren aus heißem Methylalkohol wird sie leicht rein und in guter Ausbeute gewonnen.b) 27 parts of nitrohydroquinine sulfonic acid are added in a solution: yo io parts of iron oxydulsulphate Fe SO4 # 7-20 in 30o parts of water to a roughly 12% lukewarm solution of barium hydroxide in 50% methyl alcohol with shaking, until the mixture just becomes alkaline, and then another 20 parts of the barite solution. After two hours of shaking, the red-brown precipitate is sucked off, washed repeatedly with hot 50 percent methyl alcohol, the filtrate including the washing liquid is precisely neutralized with sulfuric acid, the barium sulfate is filtered off and the yellowish filtrate is evaporated to dryness in vacuo at 50 °, with the amine hydroquinine sulfonic acid becoming yellowish Crystals are deposited. Recrystallization from hot methyl alcohol makes it easy to obtain pure and in good yield.

Die nach a) und b) gewonnene reine Aminobydroclii.ninsulfonsäure kristallisiert in schönen gelblichen Nadeln und schmilzt bei 222 bis 224°. Sie ist in fixen und kohlensauren Alkalien mitgelblicher, in Säure mit roter Farbe löslich. Sie gibt ein, granatfarbenes kristallinisches Sulfat. Sie ist wenig löslich in kaltem, etwas mehr in heißem Wasser, ziemlich leicht löslich in heißem, weit weniger dagegen in kaltem Methyl- und Äthylalkohol. Durch konzentrierte Salzsäure (vom spezifischen Gewicht 1,1a6) wird sie in der Hitze leicht und, vollständig verseift. Der Schwefelgehalt der reinen Aminohydrochininsulfonsäure wurde gefunden zu: 7,55 Prozent (her. 7,59 Prozent).The pure Aminobydroclii.ninsulfonsäure obtained according to a) and b) crystallizes in beautiful yellowish needles and melts at 222 to 224 °. She is in fix and More common with carbonate alkalis, soluble in acid with a red color. She gives a garnet-colored crystalline sulfate. It is not very soluble in something cold more in hot water, fairly easily soluble in hot water, but far less in cold methyl and ethyl alcohol. With concentrated hydrochloric acid (of the specific Weight 1,1a6) it is easily and completely saponified in the heat. The sulfur content of the pure aminohydroquinine sulfonic acid was found to be: 7.55 percent (her. 7.59 Percent).

Die Verseifung mit Salzsäure ergibt reines Aminobydrochinin, wobei man zweckmäßig in folgender Weise verfährt: io Teile Aminohydrochininsulfonsäure werden in einem Kolben in 15o TeilenSalzsäure (spezifisches Gewicht i,126) gelöst und 11, Stunde in siedendes Wasser gestellt: Darauf wird die Lösung abgekühlt, mit i50 Teilen Wasser verdünnt, unter Eiskühlung mit Ammoniak congoneutralisiert, dann die Aminobase mit überschüssiger Sodalösung gefällt und mit Äther mehrmals ausgeschüttelt. Die Ätherauszüge werden mit geglühtem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren eingeengt, wobei sich die Base in schönen gelblichen Nadeln absetzt. Sie wird von der Mutterlauge abfiltriert, mit eiskaltem trockenen Äther gewaschen, getrocknet und zeigt ohne weiteres Umkristallisieren- -den .für die- reine --Base ermittelten Schmelzpunkt 2,16 bis. 2,180.The saponification with hydrochloric acid gives pure aminobydroquinine, whereby it is expedient to proceed in the following manner: 10 parts of aminohydroquinine sulfonic acid are dissolved in 150 parts of hydrochloric acid (specific gravity 1.126) in a flask and 11, hour placed in boiling water: The solution is then cooled with Diluted 150 parts of water, congoneutralized with ammonia while cooling with ice, then the amino base was precipitated with excess soda solution and shaken out several times with ether. The ether extracts are dried with calcined sodium sulfate, filtered and the The filtrate was concentrated by distilling off, the base turning into beautiful yellowish Needles. It is filtered off from the mother liquor, with ice cold dry Ether washed, dried and shows readily recrystallizing .for die- pure - base determined melting point 2.16 to. 2.180.

Claims

PA-rLNT-ANspRUci-i: Method for the preparation of aminosulfonic acids Hydrogenated quinaalkaloids, characterized in that the corresponding nitrosulfonic acids are used reduced by means of ferrous sulphate and alkali.