DE334554C

DE334554C - Process for the preparation of AEthylidene diacetate

Info

Publication number: DE334554C
Application number: DE1917334554D
Authority: DE
Original assignee: MONNET ET CARTIER P; Chimique des Usines du Rhone
Current assignee: MONNET ET CARTIER P; Chimique des Usines du Rhone
Priority date: 1916-12-09
Filing date: 1917-04-24
Publication date: 1921-03-14

Description

Verfahren zur Darstellung von Äthylidendiacetat. Gemäß Patentschrift 271381 erhält man Äthylidendiacetat durch Einwirkung von Acetylen bei Gegenwart von Quecksilbersalzen mit oder ohne Zusatz von anderen, die Reaktion günstig beeinflussenden Substanzen auf Essigsäure. Von Quecksilbersalzen sind namentlich das Sulfat und das Phosphat angeführt.Process for the preparation of ethylidene diacetate. According to patent specification 271381 is obtained ethylidene diacetate by the action of acetylene in the presence of mercury salts with or without the addition of others that favorably influence the reaction Substances based on acetic acid. Of mercury salts are the sulphate and in particular the phosphate listed.

Als die Reaktion günstig beeinflussende Zusätze werden Mineralsäure, saure Salze und andere Körper angegeben. (die Beispiele verwenden nur Schwefelsäure und Natriumbisulfat).Mineral acids, acid salts and other bodies indicated. (the examples only use sulfuric acid and sodium bisulfate).

Die Darstellung von Äthylidendiacetat gelingt zwar bei Anwendung von Quecksilbersulfat ohne Zusatz von anderen, die Reaktion beeinflussenden Substanzen. Alle übrigen, leicht zugänglichen Quecksilbersalze, wie Sublimat, Kalomel, Chromat, Acetat, Monochloracetat und selbst das Phosphat, geben keine wesentliche Ausbeute.The representation of ethylidene diacetate succeeds when using Mercury sulphate without the addition of other substances that affect the reaction. All other, easily accessible mercury salts, such as sublimate, calomel, chromate, Acetate, monochloroacetate, and even the phosphate, do not give a substantial yield.

Selbst bei Anwendung von Quecksilbersulfat ist übrigens die Reaktion äußerst langsam, auch wenn man bei go ° arbeitet.Incidentally, even when using mercury sulfate, the reaction is extremely slow, even if you work at go °.

Wenn man nach Angabe der Patentschrift 271381 dem Quecksilbersalze noch andere katalytisch wirkende Substanzen zusetzt, so kann man allerdings, aber auch nur bei Verwendung von Schwefelsäure oder Bisulfat, verschiedene Quecksilbersalze (Phosphat, Borat) verwenden. Andere Quecksilbersalze sind selbst unter diesen Bedingungen wirkungslos, so z. B. Sublimat, Kalomel. Die Reaktionstemperatur kann auf diese Weise bis auf 6o' oder besser -7o' erniedrigt werden. Die so eingeführte freie Säure genügt aber, um eine starke Verharzung herbeizuführen. Durch Versuche, die zu vorliegender Erfindung führten, ist festgestellt worden, daß im Gegensatz zu allen Quecksilbersalzen, außer Sulfat, Quecksilbersulfonate in hervorragender Weise geeignet sind, Acetylen und Essigsäure zu vereinigen, und zwar ohne jeden Zusatz von Säuren oder sauren Salzen. Die Quecksilbersulfonate wirken als Katalysatoren ohne Überschuß an freier Sulfonsäure. Man kann im Gegenteil anfangs einen Überschuß an Quecksilberoxyd anwenden, um so die nach und nach freiwerdende Sulfonsäure zu neutralisieren. In diesem letzteren Falle kann die kleine Menge Wasser, die bei der Bildung des Sulfonats entsteht, durch etwas Essigsäureanhydrid zerstört werden. Man kann aromatische Sulfonsäuren verwenden (Benzol-, Naphthalin-, Kampfer-Sulfonsäure) ; am zweckmäßigsten ist aber die Verwendung von Sulfonsäuren der Fettreihe, Sulfoessigsäure, Aldehyddisulfonsäure, Methionsäure usw.).If, according to patent specification 271381, the mercury salts Adding other catalytically active substances, you can, of course, but also only when using sulfuric acid or bisulfate, various mercury salts Use (phosphate, borate). Other mercury salts are even under these conditions ineffective, so z. B. sublimate, calomel. The reaction temperature can be adjusted to this Way down to 6o 'or better -7o'. The free acid so introduced but is sufficient to bring about a strong resinification. Through attempts to obtain the present Invention, it has been found that, unlike all mercury salts, Besides sulphate, mercury sulphonates are excellently suited to acetylene and acetic acid to combine without any addition of acids or acidic Salt. The mercury sulfonates act as catalysts without an excess of free Sulfonic acid. On the contrary, an excess of mercury oxide can be used initially, in order to neutralize the sulfonic acid that is gradually released. In this latter Trap can the small amount of water, which is formed during the formation of the sulfonate, can be destroyed by a little acetic anhydride. One can use aromatic sulfonic acids use (benzene, naphthalene, camphor sulfonic acid); but is most useful the use of sulfonic acids of the fatty series, sulfoacetic acid, aldehyde disulfonic acid, Methionic acid, etc.).

Die Sulfogruppe, im -Gegensatz zu anderen elektronegativen Gruppen (Cl, N02) gibt übrigens dem Karboxyl organischer Säuren eine erhebliche katalytische Wirksamkeit, so daß derartige Säuren im vorliegenden Verfahren als zweibasisch wirken, während Essigsäure und Monochloressigsäure ohne jeden Einfluß auf die Reaktion sind. Die Quecksilbersulfonate sind von kräftiger katalytischer Wirkung, das Acetylen wird sehr rasch und bei niedriger Temperatur (q:o bis 65') gebunden. - Der, erzielte :Vorteil ist erheblich, die Apparate liefern in der Zeiteinheit eine viel größere Ausbeute; -man erspart Kraft und vermeidet die Zersetzung des Diacetats.The sulfo group, in contrast to other electronegative groups Incidentally, (Cl, NO2) gives the carboxyl of organic acids a considerable catalytic effect Effectiveness, so that such acids act as dibasic in the present process, while acetic acid and monochloroacetic acid have no effect on the reaction. the Mercury sulfonates have a powerful catalytic effect, which is acetylene bound very quickly and at low temperature (q: 0 to 65 '). - The one that scored : The advantage is considerable, the devices deliver a much larger unit of time Yield; - One saves strength and avoids the decomposition of the diacetate.

Nach erfolgter Bindung des Acetylens kühlt man rasch ab und läßt das reduzierte Quecksilber absetzen. Man gießt sorgfältig ab, das Quecksilber wird zurückgewonnen. Man trennt Essigsäure und Diacetat auf bekannte Weise. Beispiel I.After the acetylene has been bound, it is cooled quickly and left discontinue reduced mercury. It is carefully poured off, the mercury is recovered. Acetic acid and diacetate are separated in a known manner. Example I.

In etwa 2ooo Teile wasserfreien Eisessig gibt man =6o Teile Quecksilbernaphthalinsulfonat. Bei 40 bis 65' leitet man Acetylen ein, bis die Absorption aufhört, nach i1/2 Stunden hat man 30o Teile Acetylen gefunden. Man trennt das Diacetat von der Essigsäure in bekannter Weise. Beispiel II..About 2,000 parts of anhydrous glacial acetic acid are added = 60 parts of mercury naphthalene sulfonate. At 40 to 65 ' , acetylene is passed in until absorption ceases; after 11/2 hours, 30o parts of acetylene are found. The diacetate is separated from the acetic acid in a known manner. Example II ..

In 8oo Gewichtsteilen Essigsäure; die auf etwa 7o ° erwärmt sind, löst man 4o Teile Quecksilberoxyd; man fügt unter Umrühren, in feinem Strahl eine heiße Lösung von 5o Teilen Naphthalin-ß-sulfosäure in Zoo Teilen Essib säure zu. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Quecksilbernaphthalinsulfonat. Man leitet in das Gemisch im Laufe von 2 Stunden und bei 70' Zoo Gewichtsteile Acetylen ein.In 800 parts by weight of acetic acid; which are heated to about 70 °, 40 parts of mercury oxide are dissolved; a hot solution of 50 parts of naphthalene-ß-sulfonic acid in zoo parts of acetic acid is added in a fine stream with stirring. A white precipitate of mercury naphthalene sulfonate forms. Acetylene is introduced into the mixture over the course of 2 hours and at 70 parts by weight.

Man trennt dann wieder auf bekannte Weise die überschüssige Essigsäure von dem gebildeten Diacetat. Beispiel III. In iooo Teilen Eisessig löst man bei 7o' 4o Teile Quecksilberoxyd. Man läßt in diese Lösung ein Gemisch aus 26 Teilen Sulfoessigsäure und ioo Teilen Essigsäure einfließen. In 5 Stunden absorbiert man in der Essigsäure 23o Teile Acetylen (bei 65').The excess acetic acid is then separated again in a known manner of the diacetate formed. Example III. One dissolves in iooo parts of glacial acetic acid 7o '4o parts of mercury oxide. A mixture of 26 parts is left in this solution Pour in sulfoacetic acid and 100 parts of acetic acid. You absorb in 5 hours in acetic acid 23o parts of acetylene (at 65 ').

Das Gemisch von Diacetat und Essigsäure, das so erhalten wird, ist kaum gefärbt und vollständig klar. _The mixture of diacetate and acetic acid so obtained is hardly colored and completely clear. _

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of ethylidene diacetate by the action of acetylene on acetic acid in the presence of mercury salts, characterized by the use of mercury salts of aromatic or aliphatic sulfonic acids.