DE3333447A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-1,3,5-triazin-2,4 (1h, 3h)-dionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-amino-1,3,5-triazin-2,4 (1h, 3h)-dionen

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DE3333447A1
DE3333447A1 DE19833333447 DE3333447A DE3333447A1 DE 3333447 A1 DE3333447 A1 DE 3333447A1 DE 19833333447 DE19833333447 DE 19833333447 DE 3333447 A DE3333447 A DE 3333447A DE 3333447 A1 DE3333447 A1 DE 3333447A1
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Karlfried Dr. 5090 Leverkusen Dickoré
Klaus Dr. Ditgens
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Eckart Dr. 5600 Wuppertal Kranz
Wolfgang Dr. 5000 Köln Kreiß
Reinhard Dr. 5090 Leverkusen Lantzsch
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich .1 5. 09. 83
Patente, Margen und Lizenzen Bi/Hed-c
IV a
Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H, 3H)-dionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten 1-Amino-1,3,S-triazin-2,4-(1H, 3H)-dionen, welche als Herbizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H, 3H)-dione durch Umsetzung von N-substituierten Imidodicarbonsäure-dichloriden mit Hydrohalogeniden von Isothiosemicarbazonen und anschließende säurekatalysierte Hydrolyse der als Zwischenprodukte zunächst gebildeten 1-Alkylidenamino-Derivate herstellen kann (vgl. DE-OS 22 54 200). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So stellt die Verwendung von Imidodicarbonsäure-dichloriden als Ausgangsstoffe einen erheblichen technischen Aufwand dar, da ihre Herstellung nur nach mehrstufigen Verfahren (vgl. DE-OS 23 51 556) oder über schwer zugängliche Ausgangsprodukte (vgl. DE-OS 12 98 095) möglich ist und außerdem die Ausbeuten nicht befriedigen.
Le A 22 359
-χ-
Weiterhin ist bekannt geworden, daß man 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione erhält, indem man N-substituierte Imido-dicarbonsäure-diarylester mit Isothiosemicarbazonen umsetzt und die wiederum zuerst gebildeten 5 1-Alkylidenamino-Derivate entsprechend dem erstgenannten Verfahren hydrolysiert (vgl. DE-OS 3 006 263/EP-A2-0 034 751). Dieses Verfahren ist jedoch nur mit erheblichem technischem Aufwand in größerem Maßstab durchführbar, da zunächst die als Ausgangsstoffe benötigten
Imido-dicarbonsäure-diarylester in einer vorgeschalteten Reaktionsstufe mittels einer Hochtemperaturreaktion durch Umsetzung von Carbamidsäure-arylestern oder primären Aminen mit Kohlensäure-arylester-chloriden unter HCl-Abspaltung bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C, bevorzugt zwischen etwa 170 und 2500C - hergestellt werden müssen (vgl. DE-OS 3 006 226/EP-A2-0 034 750; DE-OS 3 035 392/EP-A-O 048 376; DE-OS 3 035 393/EP-A1-0 048 377). Die hohen Reaktionstemperaturen erfordern einen hohen Energieaufwand, insbesondere aber treten
20 durch den bei den hohen Temperaturen freigesetzten Chlorwasserstoff erhebliche Korrosionsprobleme auf. Darüberhinaus erfordert auch die Cyclisierungsstufe höhere
Temperaturen (bevorzugt um 1000C).
Nach zwei weiteren bekannten Verfahren ist es möglich, an Stelle der vorerwähnten N-substituierten Imidodicarbonsäure-dichloride bzw. -diarylester entweder N-Chlorcarbonyl-carbamidsäure-O-arylester (vgl. DE-OS 3 106 724/EP-A1-0 058 895) oder 1-Cyano-N-aryloxycarbonylformamide (vgl. DE-OS 3 147 735) mit Isothiosemicarbaziden umzusetzen, um schließlich zu den gleichen Endprodukten zu gelangen.
Le A 22 359
■ν
Alle vorbekannten Verfahren haben den Nachteil, daß ihre großtechnische Realisierung aus Kostengründen unwirtschaftlich erscheint und in jedem Falle nur unter sehr erheblichem Investitionsaufwand möglich wäre, da die Verfahren vielstufig sind und einzelne Stufen zum Teil mit nur unbefriedigenden Ausbeuten verlaufen, und da die sichere und kostengünstige Handhabung der zwangsläufig anfallenden Nebenprodukte (Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen, Phenol bzw. Blausäure) zusätzliche Schwierigkeiten bereitet.
Aus den genannten Gründen bestand ein dringendes technisches Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen, technisch einfacheren Herstellungsverfahren, das zu der gewünschten Stoffgruppe führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel I
i—NH-2
SR u
in welcher
R für aliphatische und cycloaliphatische KohlenwasserStoffreste, araliphatische Kohlenwasserstoff- oder Arylreste steht und
Le A 22 359
R für aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht,
in hohen Ausbeuten und in reiner Form erhält, wenn man Isocyanate der allgemeinen Formel II
R1 - NCO (II) ,
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Isothiosemicarbazon der allgemeinen Formel III (welches in folgenden tautomeren Formen vorliegen bzw.
reagieren kann):
^N=C A s N=C
!Τ XR4 HN' ^R4
10 C ' (HD,
\ 2 S\
H2N
worin
(I1Ia) (IHb)
R die oben angegebene Bedeutung hat und
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,
Le A 22 359
3333U7
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C umsetzt (1. Stufe) und die hierbei gebildeten neuen Harnstoffderivate der allgemeinen Formel IV (welche in folgenden tautomeren Formen vorliegen bzw. reagieren können):
worin •sr2 R^ Nf /
HN
I 		y
> ιί O^ I N=C
\
C ^C (IVb)
O^ B Ν
(IVa)
,H3
^R4
(IV)
12 3 4
R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
-jO mit Phosgen (COCl2) in Gegenwart einer organischen Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50° und 00C umsetzt, wobei man pro Mol Harnstoff derivat (IV) mindestens 2 Mol Phosgen und mindestens 2 Mol der organischen Base einsetzt (2. Stufe), und die hierbei gebildeten, teilweise neuen 1-Alkylidenamino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel V
R —1
Le A 22 359
in welcher
12 3 4
R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
zur Entfernung der Alkylidenschutzgruppe gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung entweder in an sich bekannter Weise in saurem Medium hydrolysiert oder mit S-Alkylisothiosemicarbaziden bzw. deren Hydrohalogeniden oder Monoalkylsulfaten der Formel VI
H0N-C=N-NH0 χ HX (VI)
worin
X f^r Chlor, Brom oder den Monoalkyl-
2
sulfatrest R OSO3- steht und
2
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei
15 Temperaturen zwischen 0° und 1000C umsetzt (3. Stufe), wobei man neben den Verbindungen der Formel (I) - nach Überführung der zunächst gebildeten Hydrohalogenide bzw. Monoalkylsulfate in die freien Basen - die Isothiosemicarbazone der Formel (III) gewinnt, welche wieder in die
1. Stufe des Verfahrens eingesetzt werden können.
Le A 22 359
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen überraschend einheitlichen Reaktionsverlauf aus und führt damit - unter milden Bedingungen - zu hohen Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten. Insbesondere in der zweiten Verfahrensstufe (Cyclisierungsreaktion) hatte man damit rechnen müssen, daß die· polyfunktionellen Zwischenprodukte (IV) mit Phosgen in verschiedenste Richtungen reagieren würden, gleichbedeutend mit uneinheitlichem Reaktionsverlauf und geringen bis verschwindenden Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten. Aber auch bei der ersten Verfahrensstufe (Isocyanataddition an Isothiosemicarbazone) konnte keineswegs von vornherein ausgeschlossen werden, daß neben den für diesen Syntheseweg benötigten Harnstoffderivaten (IV) in beträchtlichem Maße unerwünschte Nebenprodukte entstehen würden. Tatsächlich sind die aufgefundenen Reaktionsbedingungen für den Erfolg der Synthese von ausschlaggebender Bedeutung.
Ein entscheidender technischer Vorteil des neuen Verfahrens ist seine wesentlich verbesserte Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu den vorbekannten Verfahren, da bei dem neuen Verfahren das anzustrebende Prinzip des Aufbaus der gewünschten Endprodukte aus kleinsten Synthesebausteinen verwirklicht wird und die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise Neopentylisocyanat und Benzaldehyd-S-ethyl-isothiosemicarbazon, in der zweiten Stufe als organische Base Pyridin und in
Le A 22 359
der dritten Stufe für Variante b) S-Ethyl-isothiosemicarbazid-monoethylsulfat, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
1. Stufe:
C-CH--NCO +
(CH,),C-CH.-NH HN
0 SC2H5
2. Stufe
* C0C1
(CH3)3C-
3. Stufe
a) entweder +H2O/H
b) oder
JtJH2
" X CoHc0S0,H C 2 b ο
H2N N SC2H5
(CH3) 3C-CH3
'2"5
a) + C,HC-CHO
D 3
Le A 22
b) + N
Il
C2H5OSO3H
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, ausgenommen jedoch solche Alkylreste, die eine tertiäre Verzweigung
1
am Atom C tragen (wie z.B. tert.-Butyl); ferner für einen Cycloalkylrest mit 5-8 Ring-C-Atomen, ausgenommen solche Reste, die am Ringatom C beispielsweise alkylsubstituiert sind (wie z.B. 1-Methylcyclohexyl); ferner für Benzyl oder Phenyl.
Die Isocyanate der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, S. 119 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanate der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl- Neopentyl-, 1-Ethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, Cyclopropylmethyl-, Cyclopentyl-
Le A 22 359
-xf-
methyl-, Cyclohexylmethyl-, (2,5-Methano-cyclohexyl)-methyl-, Cycloheptylmethyl-, 2-Methylpentyl-, 2-Ethylpentyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, Benzyl- und Phenylisocyanat.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isothiosemicarbazone sind durch die Formel (III) allgemein
2 definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 ο C-Atomen.
3 4
Die Reste R und R können gleich oder verschieden sein und stehen in Formel (III) vorzugsweise jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder Arylrest mit 6 - 10 C-
3 4
T5 Atomen. R und R können ferner vorzugsweise zusammen mit dem Alkyliden-C-Atom einen 5-7 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden. Besonders bevorzugt stehen R
4
für Wassertoff und R für Phenyl oder t-Butyl.
Die Isothiosemicarbazone der Formel (III) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch S-Alkylierung der entsprechenden Thiosemicarbazone (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl. Band 9, S. 912). Im einzelnen sind folgende Isothiosemicarbazone bekannt.
Le A 22 359
Tabelle 1:
,N=C
VSr2 (Ilia) .N=C
HN
HN SR
(HIb)
(III) ,
Nr. R Literatur
D -
-H
Canad. J. Chem. 53, 610 (1975)
2) -CH.
3) -CH.
-CH.
-H
Chem. Soc. 19 50,
Canad. J. Chem. 53, 610 (1975)
4) -CH2 -fr_\\ -H
-CH. -CH. -CH. -CH.
-H
-CH3 -CH3
-H
-C2H5 Bull. Soc. Chim. (Japan) 51, 1846 (1978)
Le A 22
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Nr. R
Literatur
9) -CH
10) -CH3 Λ_
Bull. Soc. Chim. (Japan) 5±, 1767 (1981)
Als Verdünnungsmittel kommen für die erste Verfahrensstufe alle unter den Reaktionsbedingungen inerten, technisch interessanten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und die Xylole, Chlorkohlenwassertoffe wie z.B. Chlorbenzol; Ether wie z.B. Di-n-butylether, Ester wie z.B. Ethylacetat, Ketone wie z.B. Methy1isopropylketon; die Umsetzung kann auch in Wasser durchgeführt werden. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet, besonders bevorzugt ist Toluol.
Als Katalysator können bei dieser Verfahrensstufe die bei Isocyanatreaktionen üblichen Katalysatoren verwendet werden, z.B. tertiäre Amine wie Pyridin oder Triethylamin; bevorzugt wird Dibutylzinndilaurat eingesetzt.
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-yi-
Die erste Verfahrensstufe wird bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C, vorzugsweise zwischen 20° und 600C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 24 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 8 Stunden.
Bei Durchführung der ersten Verfahrensstufe setzt man die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man in eine Lösung des Isothiosemicarbazons (III) das Isocyanat (II) einträgt und nach Beendigung der Umsetzung die gebildeten Harnstoffderivate (IV) durch Abziehen des Lösungsmittels isoliert; die Ausbeuten der so erhaltenen Harnstoffderivate liegen zwischen 85 95 % der Theorie.
Die nach Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Harnstoffderivate (IV) sind neu. Sie können, falls gewünscht, in üblicher Weise, z.B. durch Umkristallisieren, weiter gereinigt werden; sie können jedoch in jedem Falle direkt, ohne weitere Reinigung, in Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Als Verdünnungsmittel für die zweite Verfahrensstufe kommen bestimmte organische Lösungsmittel in Frage. Geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, Essigsäureethy!ester, Essigsäurebuty!ester, Acetonitril
Le A 22 359
oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid und Toluol.
Die zweite Verfahrensstufe wird in Gegenwart einer organischen Base (im folgenden als Hilfsbase bezeichnet) durchgeführt. Geeignete Hilfsbasen sind insbesondere Pyridin und bestimmte substituierte Pyridine, wobei als Substituenten Halogenatome und/oder niedere Alkylreste in Frage kommen. Auch die Verwendung anderer tertiärer Amine, wie z.B. Dimethylbenzylamin, ist möglich. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Pyridin als Hilfsbase.
Die Reaktionstemperatur muß bei der zweiten Verfahrensstufe zwischen 0° und -500C liegen, vorzugsweise zwischen -10° und -300C. Man arbeitet am zweckmäßigsten unter Normaldruck. Die Umsetzung verläuft schnell und ist praktisch mit dem Zusammenbringen der Reaktionskomponenten beendet.
Bei der Durchführung der zweiten Verfahrensstufe setzt man auf 1 Mol Harnstoffderivat (IV) mindestens 2 Mol
20 Phosgen und mindestens 2 Mol der Hilfsbase ein. Verwendet man geringere Mengen an Phosgen und Hilfsbase, z.B. nur äquimolare Mengen, so tritt eine deutliche Äusbeuteminderung ein. Im allgemeinen werden auf 1 Mol Harnstoffderivat (IV) 2 - 10 Mol Phosgen und 2-10
25 Mol der Hilfsbase, vorzugsweise 2-4 Mol Phosgen und
2-4 Mol der Hilfsbase eingesetzt. Das günstigste Molverhältnis zwischen Phosgen und Hilfsbase ist dabei
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stets 1:1. Damit ergbit sich, daß es bei Durchführung der Verfahrensstufe 2 besonders vorteilhaft ist, Harnstoffderivate (IV), Phosgen und Hilfsbase im Molverhältnis von 1:2:2 bis 1:4:4 umzusetzen.
Am zweckmäßigsten geht man bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, daß man eine Lösung von Phosgen im gewählten Lösungsmittel vorlegt und unter Kühlung die Hilfsbase, gegebenenfalls gelöst im gleichen Lösungsmittel, hinzufügt. TO In die so erhaltene Suspension wird ebenfalls unter Kühlung das Harnstoffderivat (IV) entweder in fester Form oder als Lösung oder Suspension im gleichen Lösungsmittel eingetragen.
Man kann aber - ohne daß Ausbeuteverluste eintreten auch so vorgehen, daß man entweder die Hilfsbase und das Harnstoffderivat (IV) zusammen und gleichzeitig in die vorgelegte Phosgenlösung einträgt, oder daß man eine Lösung der Hilfsbase und des Harnstoffderivats (IV) vorlegt und das Phosgen darin einträgt, oder daß man nur das Harnstoffderivat (IV) vorlegt und das Phosgen und die Hilfsbase zusammen und gleichzeitig einträgt .
Zur Aufarbeitung kann - bei der hier beschriebenen diskontinuierlichen Verfahrensführung - in allen Fällen in gleicher Weise verfahren werden: Nach einer Nachrührzeit von ca. 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und unter starkem Rühren in
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Wasser eingetragen. Nach einer weiteren 15-minütigen Nachrührzeit wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und es verbleibt in den meisten Fällen ein öliger Rückstand, der nach Verrühren mit etwas Petrolether kristallin erstarrt und die 1-Alkyliden-amino-i,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der Formel (V) in Ausbeuten von ca. 80 - 90 % der Theorie ergibt.
Da die Cyclisierungsreaktion (IV)--^ (V) mit ausreichend ο hoher Geschwindigkeit abläuft, kann die zweite Verfahrensstufe in einer besonderen Ausführungsform auch als kontinuierliches Verfahren ausgestaltet werden.
Die dritte Verfahrensstufe dient der Entfernung der Alkylidenschutzgruppe bzw. Freisetzung der Aminofunktion in 1-Stellung des Triazinringes.
Dazu kann man die Zwischenprodukte der Formel (V) - gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung - in an sich bekannter Weise in saurem Medium hydrolysieren (vgl. z.B. DE-OS 2 254 200; US-PS 4 056 527; EP-A2-0 034 751).
20 Es ist besonders zweckmäßig, die Zwischenprodukte (V)
zu diesem Zweck in einem Alkohol wie beispielsweise Isopropanol zu lösen und bei Temperaturen zwischen etwa 40° und 70°Cr gegebenenfalls bei vermindertem Druck, mit einer Mineralsäure i-/ie Schwefelsäure oder einer orga-
25 nischen Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure, zu ver-Le A 22 359
yi 23
setzten und die gebildeten Carbonylverbindungen der For-
3 4
mel R -CO-R zusammen mit einem Teil des als Verdünnungsmittel eingesetzten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Die Isolierung der Endprodukte (I) erfolgt in bekannter Weise durch Auskristallisieren und Abfiltrieren; zur weiteren Reinigung können die Endprodukte (I) leicht umkristallisiert werden.
Es ist aber gemäß vorliegender Erfindung auch möglich und bei technischer Verfahrensführung besonders vorteilhaft -/ die Schutzgruppe auf Isothiosemicarbazid-Derivate der oben angegebenenen Formel (VI) zu übertragen. Als Verdünnungsmittel eignen sich für diese Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol. Als saurer Katalysator hat sich besonders p-Toluolsulfonsäure bewährt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0° und 100°, vorzugsweise zwischen 20° und 800C. Die Reaktionskomponenten (V) und (VI) werden bevorzugt in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Die zur Abspaltung der Schutzgruppe benötigten Isothiosemicarbazid-Derivate (VI) sind zum Teil aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. Chem. Soc. 1927, Seite 2530 ff.) oder sind nach bekannten Methoden herstellbar (vgl. Beispielteil).
Die nach dieser VerfahrensVariante erhaltenen Isothiosemicarbazone (III) sind nach überführung der zunächst gebildeten Salze in die freien Basen in unpolaren Lösungsmitteln sehr leicht löslich, während die Tr ia-
Le A 22 359
zindione der Struktur (I), bedingt durch ihre geringe Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln, abfiltriert und isoliert werden können. Die im Filtrat verbleibenden Isothiosemicarbazone (III) können sodann ohne Zwischenisolierung wieder in die Verfahrensstufe 1 eingesetzt werden.
Bei weiteren Untersuchungen sur zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde außerdem gefunden, daß durch Umsetzung von Pyridin mit einer äquimolaren Menge Phosgen in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. in Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen etwa -50° und +2O0C, bevorzugt zwischen -30° und 00C, nicht nur ein 1;1-Addukt, sondern die definierte, salzartige Verbindung N-Chlorcarbonylpyridinium-chlorid der Formel VII
N-C-Cl
SI
@ θ
Cl9 CVII)
gebildet wird. Die Verbindung (VII) kann isoliert und als solche in Verfahrensstufe 2 eingesetzt werden. Die Verbindung (VII) ist neu und ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäß herstellbaren 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione (I) sind größtenteils bekannt und besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften (vgl. z.B. DE-OS 2 254 200? US-PS 4 056 527,· ferner DK-PS 136 067 sowie EP-A2-Q 034 751)»
Die nachfolgenden Herstellungsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Le A 22 359
Beispiel 1
Stufe 1:
C CH3) 3C-CH2NCO ♦ n
H2N SC2H5
(CHs)3CCH2
NH I ,C
(IV-1)
N=CH
SC2H5
In eine Lösung von 310,5 g (1,5 Mol) S-Ethyl-benzaldehydisothiosemicarbazon (III-1) in 2 Liter Toluol werden 169,5 g (1,5 Mol) Neopentylisocyanat eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei 5O0C, kühlt auf Raumtemperatur und saugt das ausgefallene Harnstoffderivat (IV-1) ab. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weiteres reines Produkt vom Schmelzpunkt 140-1410C. Ausbeute 451,2 g (S 94 % der Theorie).
Stufe 2:
CCH3)3CCH2 O N=CH
(IV-1)
COCl.
Pyridin
SC2H5
(V-D
Le A 22 359
- ,20 -
In 230 g Methylenchlorid werden bei +100C 59,4 g (0,6 Mol) Phosgen eingetragen. Anschließend werden unter Kühlung bei -2O0C 47,5 g (0,6 Mol) Pyridin, gelöst in 100 ml Methylenchlorid, zugesetzt. In die so erhaltene Suspension werden bei -200C 64,0 g (0,2 Mol) Harnstoffderivat (IV-1), gelöst in 160 ml Methylenchlorid, eingetragen. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und unter starkem Rühren in 300 ml Wasser eingetragen. Nach weiteren 15 Minuten Nachrührzeit wird die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und das Methylenchlorid im Vakuum entfernt. Es verbleibt ein gelbliches öl, das nach Verrühren mit etwas Petrolether kristallin erstarrt. Ausbeute 62,4 g (= 90 % der Theorie) i-Benzylidenamino-e-ethylthio-S-neopentyl-1„3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (V-1) vom Schmelzpunkt 1040C.
Stufe 3 / Variante a;
(Hydrolyse)
"2"5
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Zu einer Lösung von 34,1 g (0,114 Mol) 1-Isopropylidenamino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (V-2) in 150 ml Isopropanol gibt man bei 6O0C 1,1 g p-Toluolsulfosäure sowie 5,4 ml Wasser und rührt eine Stunde bei 6O0C, wobei die Hauptmenge des Reaktionsproduktes auskristallisiert. Man destilliert bei 200 mbar ca. 80 ml ab, kühlt auf 00C, saugt ab und wäscht mit wenig Methanol. Man erhält 26,8 g (91 % der Theorie) i-Amino-ö-ethylthio-S-neopentyl-i,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (1-1) vom Schmelzpunkt 202-2040C.
Stufe 3 / Variante b:
(V-I)H-H2N-C=N-NH2 X HX ^ (1-1) + (III-1) X HX
SC2H5
(vi-1)
A) X= Br9
5,2 g (0,015 Mol) i-Benzylidenamino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4-(iH,3H)-dion (V-1), 3 g (0,015 Mol) S-Ethyl-isothiosemicarbazid-Hydrobromid (VI-1, X = Br) und eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure in 80 ml Toluol werden 12 Stunden bei 50-550C gerührt. Nach dem Abkühlen tropft man 0,6 g (0,015 Mol) Natriumhydroxid in 5,4 g Wasser zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Man er-
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hält 3,75 g ( = 95 % der Theorie) 1-Amino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (1-1) vom Schmelzpunkt 204-2050C.
Als Nebenprodukt erhält man 3,0 g (= 95 % der Theo-5 rie) S-Ethyl-benzaldehyd-isothiosemicarbazon (III-1) welches in Stufe 1 wiedereingesetzt werden kann.
B) X= C3H5OSO3 9
12,25 g (0,05 Mol) S-Ethyl-isothiosemicarbazid-Monoethylsulfat (VI-1, X = C2H5OSO3") werden in 80 ml
Toluol suspendiert. Dann gibt man eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure und 15,57 g (0,045 Mol) 1-Benzylidenamino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (V-1) zu und erhitzt unter Rühren 12 Stunden auf 500C. Nach dem Abkühlen gibt man 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 78 ml Wasser zu. Der unlösliche Anteil wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 11,1 g (= 95,7 % der Theorie) 1-Amino-ö-ethylthio-S-neopentyl-i,3,5-triazin-2,4 (1H,3H)-dion (1-1) vom Schmelzpunkt 204-2050C.
20 Als Nebenprodukt erhält man 9,9 g (= 95,4 % der Theorie) S-Ethyl-benzaldehyd-isothiosemicarbazon (VI-1),
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-ZS-
welches in Stufe 1 wiedereingesetzt werden kann.
Analog zu Beispiel 1/Stufe 1 können die folgenden neuen Harnstoffderivate (IV) hergestellt werden:
Tabelle 2:
R3
/- 3
b1 N=C «1 ·"
R\ J1 \ R N=C
N,H N R4 \ ^NH HN" \r4
• Il 1 L R
v ^ , ^ O <^Sf ^ 2 (IV)
VSR ° SR
a) (IV b)
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SS
22
Kl
*- «\J v K) ■>«■ «V
«Λ
Kl
m oo
in
Kl Kl Kl
X X X
ω ω U
Kl
X X I
«j
ΙΛ
u β
ΙΛ X
ΙΛ
O D
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I
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U I
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ΙΛ X
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κι κι
κι κι
S X
*^* ·^ U CJ
Ε*» Pa. tJ U
X X (M (V
ί^ϊ Ki S X
Sill
ΙΛ
X «Μ
Kl
Kl
-S 8· •Η
CM cn <a» ufl VO Γ*· CO
έ έ έ i i έ έ ο «-
έ έ
έ έ έ
Le A 22
Tabelle 2 (Fortsetzung)
ω tn vo
Beispiel Nr.
IV-16 IV-17
IV-18 IV-19
IV-20 IV-21 IV-22
IV-23 IV-24
-CH2C(CH3)3
-CH-C(CH3)3
CH3 -C3H7-I
-CH3 -CH3
-CH2CH(CH3)2 -CH2C(CH3)3
-C2H5 -C2H5
-CH3 -CH3 "CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5
-CH3 -H
-CH3
-CH3
-CH3
-H
-CH3
-CH3
-CH3
-CH3 -CH3 -CH3
-CH3 -CH3
Schnelzpunkt (0C) 152 141
125 128 130 144 151 148 102
ι > > » 1 » ι τ
Gt)
CO
ca
Analog zu Beispiel 1/Stufe 2 können die folgenden, teilweise neuen 1-Alkylidenamino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione (V) hergestellt werden:
Tabelle
0 C (V)
Beispiel R Nr.
Schmelz- bekannt/ punkt(°C) neu
V-3 V-4 V-5 V-6 V-7 V-8 V-9
(CH3)
-CH3 -CH3
CH2CCCH3)3 -CH2CCCH3J3
-CH3
-CH3
-CH3
-C2H5
-CH3
-CH3
-C2H5 -CH3
CH3 -CH3
CH3 -CH3
CH3 -CH3
CH3 -CHj
CHj -CHj
CH3 -CH3 H
101 bek.
111 bek,
107 bek.
130 bek.
121 bek. 110 bek.
122 bek. 104 neu
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- YT-
Tabelle 3 (Fortsetzung) iispiel
Schmelz
punkt (0C)		 bekannt/
neu
62 neu
182' neu
125 bek.
94 neu
90 neu
98 neu
V-10 -CH2C(CH3)3 -C2H5 -H
V-11 -CH2C(CH3)3 -C2H5 ^
V-12 -CH2CH (CH3) 2 -CH3 -CH3
V-13 -CH3 -CH3 -H
V-14 -C3H7-I -CH3 -H
V-15 /h> -CH3 -H
-C(CH3)J
-CH3
Analog zu Beispiel 1/Stufe 3 können die folgenden (bekannten) 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4CIH,3H)-dione (I) hergestellt werden:
Tabelle 4
SR (I)
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Tabelle
Beispiel Nr.
-pt,- Schmelzpunkt (0C)
1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15
\ H
-CH
-CH
-C3H7-I
-C3H7-I
CH2C
CH2-
-C4H9SeC.
-C2H5
-C2H5
"C2H5
-CH
-C2H5
-CH
-CH
-CH
CH2CH(CH3J2 -CH3
-CH
,-n
-CH
"C2H5
-CH
-CH 141-142 133-134 174-175 147-148 148-150 177-179 158-159 167-169 229-231 127-128 151-152 172-273 199-201 131-132
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(Fortsetzung) IS
- 29 - 		Schmelzpunkt
(0C)
Tabelle 4 R1 133-134
Beispiel
Nr.		 -C4H9-H R2 116-118
1-16 "C12H25 -CH3 205-208
1-17 \/ -CH3
1-18 -CH,
Beispiel VI-IB
H2N-C=N-NH2 χ C2H5O-SO3H SC2H5
4,55 g (0f05 Mol) Thiosemicarbazid, 7,7 g (0,05 Mol) Diethylsulfat und 80 ml Toluol werden 4 Stunden bei
8O0C gerührt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels
bleibt das gebildete Salz, S-Ethyl-isothiosemicarbazid-Monoethylsulfat, als öl zurück; die Ausbeute ist quantitativ (12,25 g) .
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30,
Beispiel VII
-C-Cl
Il
Cl
(VII)
in 1600 g Methylenchlorid werden bei -1O0C innerhalb 180 Minuten 280 g (2,83 Mol) Phosgen und 224 g (2,83 Mol) Pyridin synchron eindosiert. Es resultiert eine feinkristalline blaßgelbe Suspension. Nach dem Absaugen unter Feuchtigkeitsausschluß erhält man 480 g ( = 95,5 % der Theorie) N-Chlorcarbonylpyridinium-chlorid mit dem Zersetzungspunkt 600C.
IR-Spektrum (in
2340, 2085, 1977, 1585, 1480, 1440, 847 cm
-1
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Claims (12)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-i,3,5-triazin-2,4(1Hf3H)-dionen der allgemeinen Formel I
SR2
in welcher
R für aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, araliphatische Kohlenwasserstoff- oder Arylreste steht und
R für aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel II
R1 - NCO (II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Isothiosemicarbazon der allgemeinen Formel III (welches in folgenden tautomeren Formen vorliegen bzw. reagieren kann):
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* rf -■
33334*7
-X-
3 ^R3
R /N=CS
„4 HN NR*
Il I (in),
C χ C
\ 2 < y\ 2
SR^ HN SR*
(Ilia) (HIb)
worin
2
R die oben angegebene Bedeutung hat und
3 4
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils
für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C umsetzt (1. Stufe) und die hierbei gebildeten Harnstoffderivate der allgemeinen Formel IV (welche in folgenden tautomeren Formen vorliegen bzw. reagieren können):
^NsCn 4 R1 N-C'
NH N NR* -. ' N
I Il ν NH HN
(IVa) (Ivb)
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worin
12 3 4
R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung
haben,
mit Phosgen (COC1-) in Gegenwart einer organischen Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50° und 00C umsetzt, wobei man pro Mol Harnstoffderivat (IV) mindestens 2 Mol Phosgen und mindestens 2 Mol der Hilfsbase einsetzt (2. Stufe), und die hierbei gebildeten, 1-Alkylidenamino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel V
SR
in welcher
12 3 4
R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung
15 haben,
zur Entfernung der Alkylidenschutzgruppe gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung entweder in an sich bekannter Weise in saurem Medium hydrolysiert oder mit S-Alkyl-isothiosemicarbaziden bzw. deren Hydrohalogeniden oder Monoalkylsulfaten der Formel VI
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-C=N- NH2 χ HX (VI)
SR2
worin
X für Chlor, Brom oder den Monoalkylsulfatrest R2OSO3" steht und
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C umsetzt (3. Stufe), wobei man neben den Verbindungen der Formel (I) - nach überführung der zunächst gebildeten Hydrohalogenide bzw. Monoalkylsulfate in die freien Basen - die Isothiosemicarbazone der Formel (III) gewinnt, welche wieder in die 1. Stufe des Verfahrens eingesetzt werden können.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen 20° und 600C, die zweite Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen -10° und -3O0C und die dritte Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen 20' und 8O0C durchführt.
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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe auf 1 Mol Harnstoffderivat (IV) 2-10 Mol Phosgen und 2 10 Mol der Hilfsbase einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe Phosgen und Hilfsbase im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe Harnstoffderivat (IV), Phosgen und Hilfsbase im Molverhältnis von 1:2:2 bis 1:4:4 eingesetzt werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe als Isocyanat(II) NeopentyIisocyanat und als Isothiosemicarbazon (III) Benzaldehyd-S-ethyl-isothiosemicarbazon eingesetzt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel in der ersten Stufe Toluol und in der zweiten Stufe Methylenchlorid
20 oder Toluol eingesetzt werden.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe als Hilfsbase Pyridin eingesetzt wird.
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9) Harnstoffderivate der Formel IV
NsC
T Jf
(IVa)
R1
NH HN
SR
(IVb)
worxn
R1, R2, R3 und R4
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10) Harnstoffderivat gemäß Anspruch 9 der Formel (IV),
worin R1 für Neopentyl, R2 für Ethyl, R3 für Wasser-
4 stoff und R für Phenyl steht.
11) N-Chlorcarbonyl-pyridinium-chlorid der Formel VII
N-C-Cl
fl
Cl
(VIlJ
12) Verfahren zur Herstellung von N-Chlorcarbonyl-pyridinium-chlorid der Formel (VII) gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin mit der äquimolaren Menge Phosgen in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen -50° und +2O0C, vorzugsweise zwischen -30° und O0C, umsetzt.
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