DE33316C - Verfahren zur Darstellung von blasenfreiem Stahl und Flufseisen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

KLASSE 18: Eisenerzeugung.

Stahl und Flufseisen werden zur Zeit vielfach in der Bessemer-Birne dargestellt, die entweder ein saures Futter erhält, wenn man reines, weniger als 0,07 pCt. Phosphor enthaltendes Roheisen verarbeitet, oder ein basisches (gewöhnlich magnesia- oder dolomithaltiges) Futter hat, wenn man Roheisen mit sehr hohem Phosphorgehalt (bis zu 3 pCt. und darüber) verarbeitet. Das Futter mag nun beschaffen sein, wie es will, das Hauptmoment der ganzen Operation, in der Bessemer-Birne oder in einem an seiner Stelle benutzten Apparate, besteht darin, dafs Luft mehr oder weniger lange durch das flüssige Eisen geblasen wird. Der Sauerstoff der eingeblasenen Luft verbindet sich hierbei mit allen Körpern, welche bei der hohen Temperatur des Bades oxydationsfähig sind. Es wird demnach Kohlenoxyd und Kohlensäure gebildet; Silicium, Phosphor, Mangan gehen in Kieselsäure, Phosphorsäure und Manganoxyd über, und diese Körper verbinden sich mit dem basischen Zuschlag, während das gegen Ende der Operation sich bildende Eisenoxyd zum Theil im Stahl, zum Theil in der Schlacke gelöst verbleibt.

Die Rolle, welche das im Stahl in Lösung befindliche Eisenoxyd und dessen Diffusion im Metallbade spielt, ist noch nicht völlig aufgeklärt. Man erkennt sein Vorhandensein im Stahl nur an der Rothbrüchigkeit und an dem Schrumpfen und Aufspalten des Stahles beim Walzen. Um dies zu verhüten, setzt man dem Metallbade Mangan zu, entweder in Form von Spiegeleisen oder als Ferrömangan, das sich mit dem Sauerstoff verbindet und als Manganoxyd in die Schlacke geht.

Man sah deshalb bisher dieses in Lösung befindliche Eisenoxyd noch als etwas durchaus Schädliches an, und Niemand dachte daran, es zur Darstellung blasenfreien Stahles nutzbar zu machen, wie es nach unserem Verfahren thatsächlich geschieht.

Aufser den genannten festen Körpern enthält das flüssige Eisen in der Birne gewisse gasförmige Körper, deren Mengen von der Temperatur wesentlich abhängig sind. Die Verhältnisse, welche das Inlösunggehen dieser Körper begünstigen, hat man bisher nur noch wenig studirt. Man weifs nur, dafs sie auf die Structur des nach dem Bessemer-Procefs dargestellten Stahles oder Flufseisens von grofsem Einflufs sind.

Diese Körper sind der Wasserstoff, Stickstoff, das Kohlenoxyd und die Kohlensäure; letztere nur in sehr geringer Menge auftretend.

Es scheint Grund für die Annahme vorzuliegen, dafs bei der Behandlung in der Bessemer-Birne die Menge der in dem Metallbade gelösten gasförmigen Körper in dem Mafse sich vermehrt, wie die Temperatur erhöht wird und feste Körper ausgeschieden werden. Einestheils scheinen der Wasserstoff und Stickstoff mit dem Eisen Verbindungen zu noch wenig bekannten zusammengesetzten Körpern (Wasserstoffeisen, Stickstoffeisen) einzugehen; anderentheils scheint das Kohlenoxyd und die Kohlen-

säure in dem Metallbade nur in einfacher Lösung vorhanden zu sein.

Durch die Wirkung des eingeblasenen starken Luftstromes vermehrt sich nur die Menge des Wasserstoffes und Stickstoffes; die Menge des Wasserstoffes infolge der Zersetzung der geringen Menge Wasserdampfes, die durch den Luftstrom beim Eintritt in das Metallbad mitgerissen wird, die Menge des Stickstoffes durch einfache Berührung der ursprünglichen, von Sauerstoff gänzlich befreiten Luft.

Die Erhaltung des Wasserstoffes in dem Metallbade kann bei dem sehr starken oxydirenden Luftstrom nur dadurch erklärt werden, dafs bei der hohen Temperatur des Bades die Intensität der Wasserdampfzersetzung vermehrt wird. Gewifs ist jedoch, dafs, wenn man an Stelle des freien Sauerstoffes die sich bildenden, noch lösbaren Wasserstoff- und Stickstoffverbindungen mit dem gelösten Eisenoxyd zusammenbringt, dieses die Verbindungen zersetzen wird, so dafs Wasserstoff und Stickstoff in gasförmigem Zustande entweichen.

Bisher erachtete man dieses in Lösung befindliche Eisenoxyd als schädlich für die Verarbeitung des Stahles; es mufs jedoch bemerkt werden, dafs es bei diesen hohen Temperaturen nur durch Substitution, nicht durch Reaction des Wasserstoffes der Eisenverbindung auf den Sauerstoff wirkt. Wasserstoff und Sauerstoff haben bei diesen hohen Temperaturen keinerlei Einw rku.ig auf einander.

So viel hat durch die schwierigen Versuche in dieser Beziehung festgestellt werden können, dafs sowohl das nach dem Bessemer- als nach dem Thomas-Procefs verarbeitete flüssige Eisen bei derselben Temperatur dieselben Gase in fast gleichen Mengen und Mengenverhältnissen aufgelöst enthält.

Gute Mittelwerthe der bis zum völligen Erstarren des Gusses ausgetriebenen Gasmengen sind nach unseren Versuchen folgende:

Kohlenoxyd . . 40 (mit sehr wenig Kohlensäure)

Wasserstoff . . 50

Stickstoff ... 10

100.

Beim Giefsen von Stählblöcken, d. h. nach dem Entkohlen und vor jedem Rückkohlen und Ueberoxydation durch Austreibung des Phosphors, entweicht bis zum Erstarren des Gusses ein Gasgemisch etwa folgender Zusammensetzung:

Köhlenoxyd . . 20 (mit Spuren von Kohlensäure)

Wasserstoff . . 60
Stickstoff ... 20

100.

Daraus geht also klar hervor, dafs das Metall während des Blasens an Wasserstoff- und Stickstoffgas relativ reicher wird.

Nach der " Rückkohlung des Metalles beim sauren Bessemer-Procefs bemerkt man, dafs aus den Blockformen ein Gasgemisch entweicht, das in allen Stücken Aehnlichkeit mit dem Gasgemenge des zur Operation ursprünglich benutzten Roheisens hat. Es setzt sich im Mittel zusammen aus:

Kohlenoxyd .

Wasserstoff .
Stickstoff . .

40 (mit Spuren von Kohlensäure)

50 10

100.

Dies deutet also ganz zweifellos darauf hin, dafs, wenn eine Vermehrung der Menge des Wasserstoffes und des" Stickstoffes im Metall durch das Blasen eintritt, die infolge einer geringen Menge gegen Ende der Entkohlung im Metallbade vorhandener gelöster Oxyde gebildete Kohlenoxydmenge genügte, um das gleiche Mengenverhältnis der Bestandtheile des aus dem Stahl entweichenden Gasgemisches wieder herzustellen.

Zwar hat sich das Gesammtgemisch um einen Theil Kohlenoxyd vermehrt, die centesimale Zusammensetzung des Gemisches variirt indessen nur unbedeutend. '

Ganz anders stellt sich der Fall bei dem nach dem basischen Thomas-Procefs dargestellten Stahl. Hier ist in dem Metallbade eine beträchtliche Menge gelösten Eisenoxyds enthalten, das aus dem für die Oxydation des Phosphors nöthigen Nachblasen herrührt.

Im Moment der Rückkohlung wallt die Masse stark auf unter lebhaftem Entweichen von Kohlenoxyd, das durch moleculares'und völlig mechanisches Erkalten die Wirkung des gelösten Oxyds auf die Wasserstoff- und Stickstoffverbindungen vervollständigt und die geringe Menge Wasserstoff und Stickstoff mit sich reifst, welche der beschriebenen substituirenden Einwirkung der Oxyde nicht unterlag.

Es sind somit die relativen Wasserstoff- und Stickstoffmengen in dem in den Blockformen erkaltenden Thorn as-Stahl beträchtlich geringer als in dem nach dem sauren Bessemer-Procefs dargestellten Stahl, es überwiegt vielmehr die Kohlenoxydmenge sowohl während des Gusses, als auch während des Erstarrens.

Daraus ist ersichtlich, dafs die Ausscheidung des Wasserstoffes und des Stickstoffes unter dem Einflufs des gelösten Eisenoxyds stattgefunden hat: i. durch eine mit dem Nachblasen eintretende Verdrängung dieser beiden Gase aus ihrer Verbindung mit dem Eisen infolge gröfserer Beständigkeit des lerzteren; 2. durch einfaches Mitreifsen bei der Recarburirung unter der Wirkung des Kohlenoxyd-

Stromes, der durch Reduction dieser Oxyde bei der Berührung mit dem Kohlenstoff des ¹ zur Rückkohlung dienenden Eisens ' gebildet wird; 3. durch starkes moleculares Erkalten, das infolge des Entweichens von Gas in dem flüssigen Metall eintritt.

Es ergeben sich folgende analoge Mittelwerthe:

	Während des Gusses.	Beim Erstarren.
Kohlenoxyd Wasserstoff Stickstoff	80 IO IO	60 30 IO
	100	ΐυο.

Während also bei dem sauren Bessemer-Procefs das Aufwallen beim Gufs und das Aufbrodeln beim Erstarren lediglich dem Wasserstoff und Stickstoff zuzuschreiben ist, hat bei dem Thomas-Procefs durch die Oxydation des Metalles beim Nachblasen eine fast vollständige Austreibung der beiden Gase stattgefunden, und dies Austreiben wird vollständig während der Rückkohlung in der Birne, ,und die beiden Erscheinungen des Aufwallens und Aufbrodeins, die sich so heftig zeigen, sind nur dem Entweichen von Kohlenoxyd zuzuschreiben, das in Lösung verblieben war und beim Eingiefsen des Metalles in die Blockformen lebhaft entweicht.

Wenn man es deshalb ermöglicht, dafs das gelöste Eisenoxyd den Wasserstoff und den Stickstoff beim Nachblasen vertreibt und zugleich dabei dem schädlichen Einflufs des Kohlenoxyds, das der basische Stahl statt des Wasserstoffes und Stickstoffes in Lösung behält, vernichtet, so kann man völlig .blasenfreien Stahl darstellen. Denn zweifellos rühren diese Blasen von Wasserstoff- und Stickstoffgas her, die erst gegen das Ende des Erstarrens aus dem Metall ausgeschieden werden und dann eben Blasen bilden, die um so gröfser sind, je gröfser die Menge dieser Gase ist. Hat ■man sich also erst über die Ausscheidung dieser Gase vergewissert, so erübrigt nur noch die Ausscheidung des Kohlenoxyds, um ein Metall darzustellen, das an Homogenität und Reinheit dem besten schwedischen Holzkohleneisen gleichkommt.

Wir erreichen diesen doppelten Zweck auf höchst einfache, sichere und ökonomische Weise, indem wir von der bekannten Thafsache Gebrauch machen, dafs ein Flammofen mit saurem Herd (Martin-Siemens etc.) im allgemeinen bei Innehaltung gewisser Bedingungen es gestattet, eine vollkommen ruhige Ausscheidung des Kohlenstoffes beim Eingiefsen zu erzielen; demgemäfs combiniren wir mit einer Gruppe von sauren oder basischen Birnen eine denselben parallele Gruppe von Flammöfen mit saurem Herd, derart, dafs die völlige allmälige Ausscheidung des Kohlenoxyds nach Ausscheidung des Wasserstoffes und Stickstoffes stattfinden kann. Zu diesem Zwecke braucht man nur in der Birne eine Ueberoxydation des Metalles zu bewirken und dann die überoxydirte flüssige Masse in einen Ofen mit saurem Futter einzuführen, um dann in diesem die Rückkohlung, je nach der gewünschten Qualität des Metalles, vorzunehmen.

Unser Verfahren besteht also in der neuen Anordnung und Verbindung einer Birne mit saurem oder basischem Futter oder einer Gruppe solcher Birnen, oder im allgemeinen irgend eines festen oder bewegiichen Ofens, Schachtofens etc., der zur Stahlerzeugung mittelst sauren oder basischen Futters geeignet ist, mit einem oder mehreren Flammöfen mit saurem Herd irgend welcher Construction, beispielsweise mit dem Martin - Siemens'schen rotirenden Ofen oder einem anderen Ofen, der eine hohe Temperatur erzeugen kann und das in den Birnen ■ überoxydirte Product behufs Vornahme der folgenden Operationen aufzunehmen vermag.

Auf diese Weise gewinnt man in der Birne oder in dem ersten Ofen ein Metall, das hinreichend überoxydirt ist, um in einer entnommenen Probe augenscheinlich den rothbrUchigen Charakter eines Eisenoxyds in genügender Menge aufgelöst enthaltenden Metalles zu zeigen. Bei saurem Futter mufs die Operation bis über die Entkohlung hinaus fortgesetzt werden, ohne dafs man jedoch dabei das Futter zu sehr angreifen läfst, und bei basischem Futter, beispielsweise dem Thomas-Procefs, verlängert man das Nachblasen bis über die die völlige Entphosphorung anzeigende Periode hinaus. In beiden Fällen mufs man jedoch an den genommenen Proben erkennen, dafs das Stahlbad eine genügende Menge von Eisenoxyd in Lösung enthält. Durch dieses wird dann der Wasserstoff und Stickstoff aus dem Metallbade ausgetrieben, indem es die weniger widerstandsfähigen Wasserstoff- und Stickstoffverbindungen zersetzt. Wasserstoff und Stick-, stoff finden sich gegen Ende der Operation dann nur noch in sehr geringen Mengen vor im Vergleich zu der beträchtlichen Menge, die vor der Bildung der Oxyde während der Periode der Entkohlung vorhanden war.

Für jedes Roheisen ergiebt die Praxis die Minimaldauer für das Blasen, um in jedem Falle in dem flüssigen Stahl die erforderliche Menge Oxyd in Lösung zu bilden und die Verbindungen des Eisens mit Wasserstoff und Sauerstoff auf ein Minimum zu reduciren.

Das dergestalt Uberoxydirte und von Wasserstoff und Stickstoff befreite Eisen bringt man nun, wie erwähnt, aus der Birne in den Flammofen mit saurem Futter. In diesem Ofen mufs dann die erreichbar höchste Temperatur entwickelt werden, und es mufs derselbe eine angemessene Menge flüssiger, sehr siliciumreicher Eisenschlacke enthalten, die genügend sauer ist, um einen Theil der Oxyde der flüssigen Masse oder die kalkhaltigen Schlacken zu zersetzen, die beim Einbringen des flüssigen Eisens in den Ofen mit übergeführt wurden. Man bedient sich am besten hierzu einer Giefskelle, um nach Belieben das Einbringen der Schlacke aus der Birne in den Ofen mit saurem Futter unterbrechen zu können. Diese Vorsichtsmafsregel mufs man bei der Verarbeitung von basischem Stahl wegen der sonst eintretenden Wiedereinführung des Phosphors beachten, dieselbe ist bei dem sauren Bessemer-Procefs weniger wichtig. Die Art des Ausgiefsens kann aber selbstverständlich nichts am Wesen der Sache ändern.

Die Operation mufs auf alle Fälle so schnell wie nur möglich von statten gehen, damit die in der Birne erhaltene Temperatur des flüssigen Metalles nicht wesentlich sinkt und damit das Metall nur möglichst kurze Zeit mit der stets mit mehr oder weniger Wasserdampf erfüllten atmosphärischen Luft in Berührung bleibt. Befindet sich das Metall erst im Ofen, so ist es gegen Kohlenwasserstoffe und die Flamme durch die siliciumhaltige flüssige Schlackendecke geschützt, und die Erfahrung lehrt, dafs unter diesen Umständen eine nennenswerthe Absorption von Wasserstoff und Stickstoff nicht eintritt. Während oder nach der Periode der RUckkohlung des Metalles im Ofen mit saurem Futter ist wahrscheinlich eine solche Absorption auch nicht zu befürchten.

Die Rückkohlung geschieht in der bekannten Weise mit einem Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Roheisen, so lange Oxyd im Metallbade in Lösung verbleibt (wovon man sich übrigens durch Entnahme von Proben leicht überzeugen kann), und man vollendet diese Operation durch Einführen von Spiegeleis^en oder Ferromangan.

Unumgänglich nöthig ist es, dafs im Anfang sich Kohlenoxyd (bei Berührung mit dem gelösten Oxyd und dem carburirten Eisen) bildet, derart, dafs die ganze Masse durchwühlt wird und die saure Schlacke überall hin in das Bad eindringen kann, so dafs alle sonst sehr schwer löslichen kalkhaltigen Schlacken zersetzt werden und das Entweichen des noch verbliebenen Wasserstoffes und Stickstoffes mechanisch befördert wird.

Endlich setzt man, wie üblich, Spiegeleisen oder Ferromangan zu, um dadurch die bekannten Erleichterungen für das Walzen und dergleichen zu schaffen.

Nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhält man Stahl oder Flufseisenblöcke, die selbst, wenn sie in die kleinsten Formen eingegossen werden, völlig blasenfrei sind. Man mufs zu diesem Zwecke für den Gufs nur den Augenblick benutzen, wo das leicht beim Entweichen des Kohlenoxydgases abgekühlte Bad in seiner Schlackenschicht völlig ruhig geworden ist und nicht mehr aufwallt. In solchem Falle verbleibt das Metall in der Form völlig ruhig.

Das Aufwallen und Aufbrodeln des Metalles, das beim Gufs nach dem bisherigen sauren oder basischen Verfahren eintritt und unvollständige und schadhafte Köpfe an den Blöcken verursacht, wird dadurch vermieden. Denn alles Kohlenoxyd ist in dem Ofen mit saurem Futter ausgeschieden, und das Aufwallen und Aufbrodeln, das bei dem bisherigen Verfahren lediglich dem Wasserstoff und dem Stickstoff zuzuschreiben ist, findet nur noch ganz unmerklich statt. Nach diesem Verfahren lassen sich Stahlblöcke mit prachtvollem, ganz gesundem Bruch selbst in den kleinsten Gröfsen herstellen. Die etwa darin verbleibenden, fast unmerklich kleinen Blasen verschwinden gänzlich bei der Verarbeitung unter dem Hammer oder beim Walzen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Das Verfahren, ein — durch Ueberblasen ohne Zuschläge — von Wasserstoff und Stickstoff vermittelst der Einwirkung der gebildeten Eisenoxyde befreites Eisen in einem Flammofen mit hoher Temperatur unter Anwendung einer, sauren Schlacke zu behandeln.