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Verfahren urid Vorrichtung zur Messung mittels
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Photometerkugeln Die Erßiiidung betrifft ein Verfahren zur Messung
diffuser Reflexion oder diffuser Transmission einer Probe im Zweistrahlbetrieb mittels
Photometerkugeln, die mit funktionell bedingten Kugelöffnungen versehen ist und
eine Probe und eine Referenzprobe enthält.
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Photometerkugeln dienen dazu, den von einer Probe diffus reflektierten
oder diffus durchgelassenen Gesamtlichtstrom zu erfassen, also praktisch das reflektierte
Licht über den Halbraum zu integrieren. Die mehr oder weiniger gleichmäßig diffus
reflektierende Probe und die Vergleichsprobe sitzen dabei vor je einer Öffnung der
Photometerkugel. Sie werden von außen (Transmissionsmessung) oder durch je eine
andere Öffnung der Photometerkugel hindurch (Reflexions-Messung) beleuchtet.
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Vor einer weiteren Öffnung der Photometerkugel ist ein Photodetektor
angeordnet. Bei solchen Photometerkugeln treten gewisse systematische Meßfehler
auf.
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Ein solcher Meßfehler ist der "Kugelfehler" (vgl.
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Kortüm "Reflektionsspektroskopie - Grundlagen, Methodik, Anwendungen"
Springer-Verlag 1969, Seite 225 bis 227).
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Dieser Kugelfehler wird dadurch hervorgerufen, daß die Fläche, an
welcher das diffus reflektierte Licht wieder mehrfach reflektiert und dadurch gemittelt
wird, nicht nur die weiß reflektierende Innenfläche der Photometerkugel enthält
sondern auch die Öffnung mit der Probe sowie die Eintritts- und die Austrittsöffnung
der Strahlung. Dieser Kugelfehler wird im üblichen Zweistrahlbetrieb eliminiert.
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Es zeigt sich nun, daß auch im Zweistrahlbetrieb bei Verwendung von
Photometerkugeln ein weiterer systematischer Meßfehler auftritt, wenn die Reflexion
bzw. Transmission der Probe vom Lambertschen Kosinusgesetz abweicht. Bei einer solchen
Abweichung der Reflexion oder Transmission vom Lambertschen Kosinusgesetz wird z.B.
die Strahlung von einem Punkt einer reflektierenden Probe nicht gleichmäßig nach
allen Richtungen reflektiert. Wenn man einmal annimmt, daß die Probe bevorzugt in
die Richtung einer der funktionell bedingten Kugelöffnungen reflektiert, also beispielsweise
in die Richtung der Eintrittsöffnung des Beleuchtungslichtbündels, dann geht durch
diese Kugelöffnung überproportional viel Strahlung verloren, also mehr Strahlung,
als dem vorerwähnten Kugelfehler entsprechen würde. Dieser Fehler wird auch bei
Zweistrahlbetrieb nicht eliminiert.
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Allerdings muß nicht unbedingt jede Kugel öffnung fehlerempfindlich
sein, d.h. bei einer nicht dem Lambertschen Kosinusgesetz gehorchenden Probe einen
Meßfehler erzeugen. Liegt z.B. der Detektor in der Kugelwand, so daß seine empfindliche
Fläche geometrisch wenigstens annähernd einen Teil der Kugelwand bildet, und ist
der Detektor gegen eine direkte Bestrahlung von der Probe durch einen
weißen
Scir abgeschat-tet, dann erzeugt die Detektoröffnung in der Kugelwand keinen Meßfehler.
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Die Öffnungen zum Anlegen einer reflektierenden Probe und einer reflektierenden
Vergleichsprobe sind in keinem Fall fehlerempfindliche Öffnungen.
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Der lJrfinclullg liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Messung diffuser
Reflexion oder diffuser Transmission mittels Photometerkugeln Integrationsfehler
zu eliminieren, die durch Abweichungen der Reflexion bzw.
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Transmission der Probe vom Lambertschen Kosinusgesetz bedingt sind.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Eliminierung
des Integrationsfehlers, der durch Abweichungen der Reflexion bzw. Transmission
der Probe vom Lambertschen Kosinusgesetz bedingt ist, (a) zu jeder fehlerwirksamen
Kugelöffnung der Photometerkugel jeweils eine zusätzliche Fläche, die von der Probe
aus im wesentlichen unter dem gleichen Winkel erscheint wie die besagte Kugelöffnung,
einmal weiß reflektierend und einmal nichtreflektierend gemacht wird und (b) mit
reflektierenden und nichtreflektierenden zusätzlichen Flächen je ein Meßwert des
Reflexions- bzw. Transmissionsvermögens erzeugt wird, (c) wobei aus den beiden dabei
erhaltenen Meßwerten des Reflexions- bzw. Transmissionsvermögens und den Fächenverhäitnissen
der Kugelöffnung bzw.
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der zustzlichen Fläche zur Innenfläche der Kugel ein korrigiertes
Reflexions- bzw. Transmissionsvermögen bestimmbar ist.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist Gegenstand von Patentanspruch 4. Ausgestaltungen der Vorrichtung sind Gegenstand
der Unteransprüche 5 bis 16.
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Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme
auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert: Fig. 1 zeigt schematisch eine bekannte
Anordnung zur Zweistrahlmessung mit einer Photometerkugel.
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Fig. 2 zeigt einen Teil einer Photometerkugel mit einer Kugelöffnung
und einer zusätzlichen Öffnung, wobei die zusätzliche Öffnung weiß reflektierend
abgedeckt ist.
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Fig. 3 zeigt die Anordnung von Fig. 1 bei nichtreflektierender zusätzlicher
Öffnung.
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Fig. 4 zeigt im Schnitt einen Teil einer Photometerkugel mit einer
wahlweise weiß reflektierend oder nichtreflektierend abdeckbaren zusätzlichen Öffnung.
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Fig. 5 zeigt im Schnitt eine Photometerkugel zur Messung der Probenindikatrix.
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Die zusätzliche Fläche kann eine zusätzliche Öffnung sein, die wahlweise
weiß oder schwarz abgedeckt wird.
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Hinter der zusätzlichen Öffnung kann als nichtreflektierende Abdeckung
eine Lichtfalle vorgesehen sein.
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Die zusätzliche Öffnung kann auch eine freie Öffnung sein, wenn kein
Störlicht von außen eindringen kann.
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Statt einer Öffnung kann aber auch eine schwarze Fläche
vorgesehen
werden, die auf der Innenseite vor die weiße Kugelwand gehalten und dann entfernt
wird, so daß die Fläche einmal nicht-reflektierend erscheint und einmal die dahinterliegende
Stelle der weißen Kugelwand wirksam wird.
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Fig. 1 zeigt die an sich bekannte Anordnung einer Photometerkugel
zur Reflexionsmessung im Zweistrahlverfahren.
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Die Kugelwand 10 der Photometerkugel 1 ist mit zwei Öffnungen 2, 3
versehen, durch die ein Probenstrahl 4 und ein Vergleichs strahl 5 auf eine Probe
6 bzw. eine Referenzprobe 7 gerichtet wird. Auf die von der Probe 6 bzw. der Refercnzprobe
7 reflektierte Strahlung spricht ein Detektor 8 an, der gegenüber den Öffnungen
2, 3 und den Meß- und Referenzproben 6, 7 versetzt an der Ph ometerkugel 1 angeordnet
ist, in der Darstellung von Fig. 1 oberhalb der Zeichenebene. Der Detektor 8 ist
an ein bekanntes und daher hier nicht im einzelnen beschriebenes Auswrtegerät angeschlossen.
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In Fig. 2 ist ein Schnitt durch einen Teil einer Photometerkugel 1
dargestellt. Die Kugelwand 10 trägt innen eine weiße Beschichtung 12. In der Kugelwand
10 ist eine kreisrunde Öffnung 14 gebildet. Die Öffnung 14 ist durch einen ebenfalls
kreisrunden Deckel 16 verschlossen.
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Der Deckel 16 trägt innen ebenfalls eine weiße Beschichtung 18. Der
Deckel 16 ist in der Mitte mit einer kleinen kreisrunden Öffnung 20 versehen. Die
Öffnung 20 dient als Eintrittsöffnung für die Primärstrahlung, die auf die Probe
bzw. Referenzprobe geleitet wird.
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Der Deckel 16 ist durch ein Scharnier 22 mit der Kugelwand 10 verbunden.
Ein kleiner elastischer Knopf 24 hält den Deckel 16 an einer Nase 26 fest. Mittels
eines
Handgriffs 28 läßt sich der Deckel 16 öffnen und in die in
Fig. 2 gezeigte Stellung herunterklappen. Jetzt wird die Öffnung 14 wirksam.
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Der Durchmesser der Öffnung 14 ist etwa 3,3 mal größer als der Durchmesser
der kleinen Öffnung 20. Die Fläche der Öffnung 14 ist dementsprechend elfmal größer
als die Fläche der Öffnung 20. Es wird also eine zusätzliche Öffnung von der Größe
der weißen Beschichtung 18 wirksam, die zehnmal größer ist als die Öffnung 20.
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Dieses Ausführungsbeispiel hat den Vorteil, daß die Zusatzöffnung,
die praktisch von der Fläche der Beschichtung 18 ringförmig um die Öffnung 20 herum
gebildet ist, von der Probe aus unter dem gleichen Winkel wie die Öffnung 20 erscheint.
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Fig. 4 zeigt eine zusätzliche Öffnung in einer Kugelwand 30, die unter
gleichem Reflexionswinkel, aber unter einem etwas anderen Azimutwinkel in bezug
auf die Probe 6 erscheint als die zu simulierende Öffnung. Die zusätzliche Öffnung
32 ist durch einen-Deckel 34 verschlossen. Die eine Seite des Deckels 34 ist mit
einer weißen Beschichtung 36 versehen, während die andere Seite des Deckels 34 mit
einer schwarzen Beschichtung 38 versehen ist. Der Deckel 34 ist bikonkav, wobei
die Krümmungsradien der Beschichtungen 36 und 38 dem Radius der Photometerkugel
entsprechen. Auf der Innenseite ist die Wandung 30 wieder mit einer weißen Beschichtung
40 versehen.
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Der Deckel 34 besitzt eine Schwenkachse 42, die oberhalb und unterhalb
der Zeichenebene von Fig. 3 an der Außenwand 30 der Photometerkugel gelagert ist.
An dem Deckel 34 sitzt weiterhin ein Hebel 44. Der Hebel 44 ist um 1800 zwischen
zwei Anschlägen 46 und 48 verschwenkbar.
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Wenn der Hebel, wie in Fig. 3 dargestellt, an dem
Allschlag
46 anliegt, ist die weiße Beschichtung 36 des Deckels 34 wirksam. Wird der Hebel
44 um 1800 verschwenkt, so daß er an dem Anschlag 48 anliegt, bildet die schwarze
Beschichtung 38 die Innenseite des Deckels.
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Eine zylindrische Abdeckkappe 50 schützt die empfindlichen Flächen
des Deckels.
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Es wird in beiden Fällen einmal das Reflexionsvermögen der Probe mit
weiß reflektierender zusätzlicher Fläche, d.h. weiß reflektierend abgedeckter zusätzlicher
Öffnung 14 bzw. 32 und einmal mit nichtreflektierend abgedeckter zusätzlicher Öffnung
in üblicher Weise im Zweistrahlverfahren bestimmt.
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Es seien z fehlerempfindliche Kugelöffnung 20; z die zusätzliche Öffnung
18 = 14 minus 20 bzw. 32, 0 die der fehlerempfindlichen Kugelöffnung 20 zugeordnet
ist; m das über alle Richtungen gemittelte Reflexionsvermögen der Probe; die relative
Fläche der Öffnung z, normiert auf z den Wert 1 der gesamten, lückenlosen Innenfläche
der Kugelwand 10; f die relative Fläche der Öffnung zO, normiert auf z den Wert
1 der gesamten, lückenlosen Innenfläche der Kugelwand 10.
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Im Falle einer Probe 6, deren Reflexionsvermögen in der Photometerkugel
1 dem Lambertschen Kosinusgesetz genügt, treten an der fehlerwirksamen Kugelöffnung
20 Strahlllngsverluste ein. Da die Referenzprobe 7 sich gleich verhilt, sind die
relativen Strahlungsverluste gleich
und heben sich bei der Zweistrahlmessung
durch die Verhältnisbildung heraus. Die Messung einer solchen Probe G ist daher
fehlerfrei.
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Bei einer Probe 6, die dem Lambertschen Kosinusgesetz nicht genügt,
entsteht ein Integrationsfehler, der proportional z ist (solange der Reflexionsgrad
im Bereich der fehlerwirksamen Kugelöffnung 20 konstant ist). Bei einer ersten Messung
wird die zusätzliche Öffnung 18 = 14 minus 20 bzw. 32 weiß abgedeckt. Während einer
zweiten Messung wird der Deckel 16 geöffnet bzw. der Deckel 34 um 1800 verdreht;
die Öffnung 14 bzw. 32 stellt dann eine nichtreflektierende Fläche dar. Die Differenz
beider Meßwerte ist dann der durch die relative Fläche E z0 bewirkte Integrationsfehler,
aus dem wegen der Flächenproportionalität des Integrationsfehlers der durch die
fehlerwirksame Öffnung z bewirkte, nicht direkt meßbare Integrationsfehler durch
Multiplikation mit dem Faktor fz/fz z z0 erhalten wird.
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Diese Messungen können für alle Paare von fehlerwirksamen Kugelöffnungen
und diesen zugeordneten zusätzlichen Öffnungen durchgeführt werden und liefern dann
einzelne Integrationsfehler, deren Summe den Gesamtfehler der Messung ergibt. Ist
das Flächenverhältnis dabei für alle genannten Paare gleich, so kann der Gesamtfehler
durch zwei Messungen bestimmt werden, bei denen alle zusätzlichen Öffnungen weiß
bzw. nichtreflektierend abgedeckt sind. Das korrigierte Reflexionsvermögen 9 m erhält
man dann nach Abzug des Gesamtfehlers. In entsprechender Weise wird bei der Bestimmung
des korrigierten Transmissionsvermöqens einer Probe 6 verfahren.
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Eine Möglichkeit zur Ermittlung der Probenindikatrix, d.i. das richtungsabhängige
Reflexionsvermögen der Probe, ergibt sich durch die Anordnung weiterer Öffnungen
in
der Kugelwand 12, die keinen fehlerwirksamen Kugelöffnungen
zugeordnet sind. Dazu wird das Reflexionsvermögen einer Probe 6 in Richtung der
zusätzlichen Öffnungen bestimmt. Es seien: dQ der Integrationsfehler der der Integrationsfehler
einer bestimmten zusätzlichen Öffnung Zo o der Meßwert bei reflektierender ("weißer")
Abdeckung aller z0 o der Meßwert bei nichtreflektierender ("schwarzer") Abdeckung
der zusätzlichen Öffnung zO ez dter ReflexioIasgrad der Probe in Richtung der zu-°
sätzlichen offnung zO.
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Bei einer ersten Messung werden alle zusätzlichen Öffnungen reflektierend
abgedeckt, und es wird ein mit dem Integrationsfehler behafteter erster Meßwert
erhalten. Der Integrationsfehler wird durch eine zweite Messung wie vorher beschrieben
bestimmt. Während einer dritten Messung wird eine bestimmte zusätzliche Öffnung
nichtreflektierend abgedeckt und
bzw. für den Integrationsfehler
erhalten.
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Für den Integrationsfehler
gilt weiter folgende Beziehung:
Bei einer Probe 6, die dem Lambertschen
Kosinusgesetz genügt, und bei einer auf den Wert 1 normierten Eintrittsintensität
ist das mittlere Reflexionsvermögen der Probe 2 m , das durch die schwarz abgedeckte
Öffnung z um. den Betrag e m fz verringert wird. Bei einer Probe 6, die diesem Kosinusgesetz
nicht genügt, beträgt die Verringerung 9 z fz . Bei der Vergleichsmessung, für die
z # m = 1 angen8mmen Bei, ist der Betrag der Verringerung f z In der Messung nach
dem Zweistrahlverfahren wird daher das Verhältnis
gebildet Damit ergibt sich der Integrationsfehler zu
und näherungsweise
da
klein gegen 1 ist.
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Für das Reflexionsvermögen der Probe in der Richtung zO ist demnach
Diese Messung von 9 s kann für jede weitere zusätzliche öffnung vorgenommen werden,
wobei die Größerem und 9 bereits durch die erste und zweite Messung bestimmt w
wurden
und f eine bekannte Apparatekonstante ist.
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z o Eine besonders geeignete Meßanordnung zur Bestimmung der Richtungsabhängigkeit
des Reflexionsgrades bzw. der Probenindikatrix ist in Fig. 5 dargestellt. Die darin
abgebildete Photometerkugel 1 enthält eine Probenöffnung 61, die sich unterhalb
der Zeichenebene befindet, eine (nicht sichtbare) Einstrahlungsöffnung, die sich
der Probenöffnung 61 diametral gegenüberliegend oberhalb der Zeichenebene befindet,
eine Vergleichsprobenöffnung 68, vor welcher eine Vergleichsprobe 70 angeordnet
ist, eine Einstrahlungsöffnung 72 für ein auf die Vergleichsprobe 70 fallendes Lichtbündel,
die diametral gegenüber der Vergleichsprobenöffnung 68 vorgesehen ist, und eine
Detektoröffnung 74. In der Kugelwand 10 ist eine Welle 62 drehbar gelagert.
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Auf das äußere Ende der Welle 62 ist ein Drehknopf 63 aufgesteckt,
der mit einer Skala 66 zusammenwirkt, die Winkelgrade in bezug auf auf eine Nullage
anzeigt. An ihrem inneren Ende ist die Welle 62 mit einem bogenförmigen Arm 64 verbunden,
dessen Krümmung an die der Kugelwand 10 angepaßt ist. Der Arm 64 trägt an seinem
freien Ende ein leicht gekrümmtes Flächenelement 65, das an seiner dem Inneren der
Photometerkugel 1 zugekehrten Seite geschwärzt ist. Das Flächenelement 65 wird durch
Betätigung des Drehknopfes 63 entlang einem Großkreis der Photometerkugel 1 bewegt.
Die Skala 66 ist in der Weise ausgeführt, daß daran Reflexionswinkel abgelesen werden.
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Das Flächenelement 65 bewegt sich über einen knappen Halbkreis von
der Nähe der Probe 61 bis in die Nähe der Einstrahlungsöffnung. Die Anordnung ist
so gewählt, daß der Arm 64 und das Flächenelement 65 in keiner Stellung auf diesem
Halbkreis die Vergleichsprobe 70 oder die zugehörige Einstrahlungsöffnung 72 abdeckt.
Der Detektor mit der Detektoröffnung 74 sitzt symmetrisch zu Probe
und
Vergleichsprobe 70. Beide bestrahlen den Detektor unter 45° , wie in Fig. 5 angedeutet
ist.
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Die Größe e w kann bei dieser Anordnung nicht direkt gemessen werden.
Vielmehr wird stets nur die Größe Q gemessen. Mißt man aber die Größe # s auf dem
ganzen Halbkreis in nicht zu großen Winkelschritten, dann ergibt sich die Größe
e w als Mittelwert aller ## s . Das ergibt sich aus folgenden Uberlegungen: Zunächst
wird in einer beliebigen Stellung des Flächenelements 65 der Integrationsfehler
g der funktionell bedingten Kugelöffnungen in der beschriebenen Weise ermittelt.
Das Flächenelement 65 beeinflußt diesen Integrationsfehler nicht. In der Gleichung
(1)
ist dann lediglich d g aber weder 9 w noch 9 w m bekannt.
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Bei einer Lambertprobe, d.h. einer Probe, deren diffuse Reflexion
dem Lambertschen Gesetz genügt, erzeugt das Flächenelement 65 keinen Integrationsfehler.
Es wird stets direkt die Größe g m gemessen. Bei einer nicht-Lambertschen Probe
dagegen erzeugt das Flächenelement 65 einen Integrationsfehler nach Maßgabe der
Differenz c 9 ~ # m Es werde vorausgesetzt, daß die Indikatrix der Pr8be symmetrisch,
also vom Azimutwinkel unabhängig, ist Anderenfalls muß noch durch Drehen der Probe
über alle Azimutwinkel gemittelt werden. An den folgenden überlegungen ändert sich
dann nichts.
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Ist in einem gewissen Winkelbereich ç z > 9 mt absorz m biert also
das Flächenelement 65 relativ viel Strahlung, was zu einem negativen Integrationsfehler
führt, muß
zwangsläufig in einem anderen Winkelbereich e z der
Integrationsfehler also positiv sein. Andernfalls wäre die Größe ç m kein Mittelwert.
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Der Integrationsfehler A 92 Qz ist der Differenz g z -2 m proportional.
Mißt man Sie Größe 2 z an mehreren Stellen des Halbkreises, dann muß sich die Summe
null ergeben, d.h. positive und negative Integrationsfehler # #zo müssen sich kompensieren.
Dabei muß aber eine bestimmte Schrittfolge eingehalten werden: Das Flächenelement
65 muß auf dem Halbkreis um konstante Verschiebungsschritte bewegt werden. Der Knopf
63 muß also um konstante Winkel schritte verdreht werden. Diese konstanten Winkelschritte
müssen in Drehwinkeln gerechnet werden, nicht etwa in Reflexionswinkeln, wie sie
auf der nichtlinearen Skala 66 aufgetragen sind. Das wird besonders einleuchtend,
wenn man das Flächenelement 65 bei jedem Schritt um seine eigene Breite verschiebt.
Dann wird nacheinander der ganze Halbkreis überdeckt. Die in einem Teilbereich oder
in einigen Teilbereichen des Halbkreises zu viel absorbierte Strahlung muß gleich
der in einem Teilbereich oder einigen Teilbereichen zu wenig absorbierten Strahlung
sein.
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Da die Summe aller dz verschwindet, ist auch der Mittelwert aller
Meßwerte 2 5 fehlerfrei bezüglich ZQ A .
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z0 Nach Gleichung (2)
folgt für den Mittelwert
Es ist also e w gleich dem Mittelwert der Meßwerte g 5.
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Es kann nun nach Gleichung (1) auch die Größe m bestimmt werden. Damit
sind alle Größen für die weitere Auswertung bekannt.
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Es ist begrifflich nicht leicht einzusehen, daß eine schwarze Fläche
die gleichen Meßwerte wie eine weiße Fläche ergeben soll, wenn der Integrationsfehler
dieser Fläche verschwindet. Es ist zu beachten, daß hier eine Zweistrahlmessung
erfolgt. Die Proben strahlung und die Vergleichsprobenstrahlung werden von dieser
Fläche gleichermaßen geschwächt (schwarz) oder nicht geschwächt (weiß), wenn # #
z0 = O ist. Das hebt sich bei der 0 Quotientenbildung heraus. Ist also z0 = O, sei
es bei einer Lambert-Probe oder bei der Mittelwertbildung, dann ist stets #s = #
w. Man kann also # w sehr wohl allein aus den " s bestimmen, wenn man den Mittelwert
bildet, für den w d z = 0 ist. Mitte z = O ist aber # Q der einzige 0 Integratl8nsfehler,
und die Größe 9 m läßt sich aus der m Größe 2 w errechnen.