DE3324211A1

DE3324211A1 - Hitzehaertbare bindemittelmischung

Info

Publication number: DE3324211A1
Application number: DE19833324211
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Batzill; Arnold Dipl..-Chem. Dr. Dobbelstein; Michael Dipl.-Chem. Dr. Geist; Günther Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Ott
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1983-07-05
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1985-01-17
Also published as: ES534069A0; ZA845117B; BR8403334A; EP0136411B1; ES8504231A1; JPS6051751A; ATE24924T1; DE3462043D1; EP0136411A1

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Bindemittelmischung auf Basis eines Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Harzes.

Zur Härtung durch Vernetzung der Bindemittel in Lackfilmen wurden vielerlei chemische Reaktionen vorgeschlagen und auch eingesetzt. Die während der Vernetzungsreaktion entstehenden chemischen Bindungen genügen häufig nicht allen Anforderungen, die an die Lackfilme gestellt werden.

Bei 2-Komponenten-Systemen muß man oft eine der reaktiven Gruppen Verkappen, um eine frühzeitige Reaktion zu unterbinden. Die während des Einbrennens dann freiwerdenden Verbindungen belasten, insbesondere im Falle von Aminen oder Phenolen, die Umwelt.

Für die Grundierung von elektrisch leitfähigen Substraten hat in den letzten Jahren die Elektrotauchlackierung weite Verbreitung gefunden. Im Vordergrund stand bisher die anodische Elektrotauchgrundierung.

Die hierfür eingesetzten Harzbindemittel gehören zu den Carboxylgruppen enthaltenden Harzen, z.B. zu den Maleinatölen, maleinisierten Epoxidharzen, Alkyd-

harzen, Acrylharzen und insbesondere zu den

maleinisierten Polybutadienen. Durch Salzbildung, vornehmlich mit Aminen, wurden diese Harze wasserlöslich

gemacht und an der Anode im Elektrotauchbad durch 5

den Strom abgeschieden. Das anodische Elektrotauchgrundierungsverfahren enthält jedoch schwerwiegende Nachteile. So wird während der elektrischen Abscheidung an der Anode Sauerstoff entwickelt, der die sich

an der Anode abscheidenden Harze in schwerwiegender, 10

nachteiliger Art und Weise verändern kann. Desweiteren gehen an der Anode Metallionen in Lösung, die im eingebrannten Film als Störstellen· enthalten sind.

Die Metall ionen können zur Verfärbung und Fleckenbildung

führen. Qualitative Nachteile verursachen sie insbe-15

sondere durch Salzbildung und damit durch Herabsetzung der Wasserfestigke.it und des Korrosionsschutzes.

Das Jn den letzten Jahren zur Marktreife entwickelte kathodische Elektrotauchgrundierverfahren verdrängt

in zunehmendem Maße das anodische Verfahren, da die oben beschriebenen Mängel weitgehend vermieden werden. So bildet sich an der Kathode, an der nun der Lackfilm abgeschieden wird, während des Abscheidevorganges

_,_ Wasserstoff, der das Harzbindemittel nicht beeinflußt. Da im annähernd neutralen pH-Bereich die kathodische Abscheidund erfolgen kann, gehen kaum Metallionen in Lösung. Die für die kathodische Abscheidung geeigneten Bindemittel enthalten überwiegend Aminogruppen,

QQ die zur Wasserlöslichmachung mit Säuren neutralisiert werden.

Aus der EP 12463 B 1 sind Bindemittel bekannt, die durch die Umesterung von ß-Hydroxyalkylestergruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln mit hydroxylgruppenhaltigen harzartigen Verbindungen vernetzen. Diese Umesterung erfordert jedoch große Mengen an Schwermetallsalzen als Härtungskatalysatoren.

Hitzehärtbare Bindemittelmischungen, die "Michael-Additionsprodukte" als Vernetzer enthalten, sind in der DE-PS 2 934 485 beschrieben. Die dort beanspruchten "Michael-Additionsprodukte" stellen thermisch labile Addukte sekundärer oder primärer Amine an aktivierte Doppelbindungen dar, aus denen unter den Härtungsbedingungen die aktivierten Doppelbindungen wieder freigelegt werden, die wiederum durch nachfolgende "Michael-Addition" mit den reaktiven Aminogruppen eines beigemengten Polyaminharzes die Härtung der Überzugsmasse bewirken. Es findet also ein "Michael-Austausch" statt, bei dem die ursprünglich zur Blockierung" der aktivierten Doppelbindungen herangezogenen primären oder sekundären Amine je nach ihrer

¹^ Flüchtigkeit entweder in freier Form als basische Störstellen im Film verbleiben oder emittiert werden und damit zur Belastung der Umwelt führen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile *® des Standes der Technik zu vermeiden und eine Bindemittelmischung zur Herstellung von Überzugsmitteln zu schaffen, deren Komponenten eine erhöhte Reaktivität aufweisen. Durch die erfindungsgemäße Bindemittelmischung soll die Umweltbelastung bei der Applikation der entsprechenden Überzugsmittel herabgesetzt werden. Die Überzugsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung sollen ferner für alle Arten von Applikationsverfahren geeignet sein, d.h. die

Bindemittelmischung soll für konventionell zu 30

applizierende Einbrennlacke, für Pulverlacke und für wäßrige Pulverslurries verwendet werden können. Nach Einbau von solubilisierenden Gruppen soll die Bindemittelmischung für das Elektrotauchlackierverfahren

geeignet sein. 35

ο
Diese Aufgabe wird bei einer Bindemittelmischung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie

A) ein organisches Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz und

B) ein Vernetzungsmittel auf der Basis von Michael-5

Addukten CH-acider, enolisierbarer Carbonsäureester an organische Materialien mitoC,(3- ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu einer Carbonylgruppe oder einer carbonylanalogen

Gruppe stehen, 10 enthält.

Die Bindemittelmischung enthält vorteilhaft zusätzlich

zu den Komponenten A und B als Komponente C Pigmente, 15

Füllstoffe, Vemetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere Lackhilfsmittel.

Vorteilhaft beträgt der Anteil der Komponente A 50 95 Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-%, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen ergeben nach dem Einbrennen glänzende glattverlaufende Filme

_o mit sehr guter Lösungsmittelbeständigkeit und zeigen auf damit beschichteten Eisenmetall-Substraten einen ausgezeichneten Korrosionsschutz.

Während bei den in der DE-PS 2 934 485 beschriebenen Additionsprodukten von primären oder sekundären Aminen

3Q an aktivierte Doppelbindungen eine thermische Rückspaltung dieser |3-Alanin-Derivate diskutiert wird und die dortige Lehre zum Handeln zwingend michaelreaktionsfähige Aminogruppen in der zweiten Harzkomponente als vernetzungsnotwendig vorschreibt, genügt bei den Michaeladdukt-haltigen Vernetzungsmitteln gemäß der «.hier beschriebenen Erfindung die alleinige Existenz von Hydroxylgruppen in der zweiten Harzkomponente, um eine vorzügliche Lösungsmittelbe-

beständigkeit zu erzielen.

Auch die klassische Michael-Addition als nucleophile

Additon von Verbindungen mit aktiven Methylengruppen 5

an aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie sie zum Aufbau der Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen wird, wird in der Fachliteratur (siehe E.D. Bergmann et al., The Michael Reaction, Org. Reactions JLO, 179 ff. (1959) sowie Methodicum Chimicum, Band 5, S 671 ff. (1975) ) als Gleichgewichtsreaktion bezeichnet. In diesem Falle wäre eine Härtungsreaktion dadurch erklärbar, daß der CH-acide Carbonsäureester durch eine Hydroxylgruppe der zweiten Harzkomponente substituiert wird. Der CH-acide Carbonsäureester wiederum weist aufgrund seiner polaren Gruppierungen eine geringe Flüchtigkeit auf und stellt an sich schon einen aktivierten Ester dar, der über eine Umesterungsreaktion an den Harzkörper gebunden

20 ^WÜrde-

• In dem EP 4090 wiederum sind Kunstharzbindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung beschrieben, die Vernetzungsmittel mit endständigen Carboxylgruppen

_nc. enthalten, von denen der Hauptanteil mit niedermolekularen Alkoholen verestert ist. Auch dort schreibt die Lehre zum Handeln primäre oder sekundäre Aminogruppen in der zweiten Harzkomponente vor, die gegenüber den veresterten Carboxylgruppen der ersten

3Q Komponente reaktionsfähig sind unter Ausbildung von nicht basischen Amidgruppen nach dem Reaktionsschema:

erhitzen R" >

Katalysator

R - NH₂ +R¹ - 0 - C - R" > R - NH - C - R "-t R¹OH

Im Falle einer Thermostabilität der über Michael-Adduktbildung hergestellten Vernetzungsmittel gemäß vorliegender Erfindung wären ebenfalls nur die endständigen Estergruppierungen des Vernetzungsmittels für die Härtung verantwortlich. Überraschenderweise ergibt sich aus der vorliegenden Erfindung, daß lediglich eine hinreichende Anzahl von reaktiven Hydroxylgruppen in der zweiten Harzkomponente erforderlich ist, um lösungsmittelbeständige Einbrennfilme zu

10 erzielen.

Durch die Michael-Adduktbildung von CH-aciden Carbonsäureestern an ebenfalls durch elektronenziehende Substitutienten aktivierte Doppelbindungen sind also Vernetzungsmittel herstellbar, die gegenüber hydroxylgruppenhaltigen Harzen eine besonders stark ausgeprägte Vernetzungsaktivität aufweisen.

Der erfindungsgemäße Sachverhalt ist auch überraschend im Hinblick auf die EP 12 463 Bl. Die dort beschriebenen Bindemittel härten durch Umesterung von β-Hydroxyalkylestergruppen enthaltenden Vernetzungsmittel mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen. Für die dort genannten esterhaltigen Vernetzungsmittel ist eine Aktivierung der Estergruppen durch einen 2-Hydroxy-

²^ Substituenten im Alkoholteil zwingend vorgeschrieben.

Die Komponente A der Bindemittelmischung weist vorteilhaft eine zahlenmittlere Molmasse von 850 bis 20 000 auf, vorzugsweise von 1000 bis 10 000. Insbesondere

OQ

bei Verwendung der Bindemittelmischung für das Elektrotauchlackierverfahren enthält die Komponente A primäre und / oder sekundäre Aminogruppen zusätzlich zu den Hydroxylgruppen. Gegebenenfalls können zusätzlich auch tertiäre Aminogruppen und quartäre Ammoniumgruppen vorhanden sein.

Die Anwesenheit von geringen Anteilen an primären oder sekundären Aminogruppen neben den Hydroxylgruppen in der Komponente A ist unter dem Gesichtspunkt der

Solubilisierung der Harze in wäßrigen Elektrotauchbä-5

dern von Bedeutung, da sie durch ihre stärker ausgeprägte Basisität eine verbesserte Lagerstabilität der kationischen Bindemitteldispersionen gewährleisten.

Bindemittelmischungen, deren Komponente A neben den Hydroxylgruppen gleichzeitig primäre und / oder sekundäre Aminogruppen enthält, stellen also eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung dar.

Das Einführen von primären und / oder sekundären Aminogruppen in das organische Harz zur Herstellung der Komponente A erfolgt vorzugsweise durch Reaktion eines Polyamins und / oder eines amino- und / oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimins mit Harzen, die mindestens eine, vorzugsweise zwei Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen je Molekül enthalten.

Die Komponente A kann aber auch durch andere Anlagerungsreaktionen erhalten werden, z.B. durch Verestern oder Amidieren von primäre und / oder sekundäre Aminogruppen tragenden Verbindungen mit hierfür geeignete Gruppen enthaltenden Harze.

Als besonders geeignet für die Herstellung der Komponente A erweisen sich epoxidgruppenhaltige Harze mit vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen aus der Gruppe der Polyglycidylether, Polyglycidylester und .der Polyglycidylamine.

Andere vorteilhaft «-geeignete epoxidgruppenhaltige Harze sind Copolymerisate von Acrylsäure- und /oder Methacrylsäureglycidylester oder einer anderen, eine

Glycidylgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit Alkyl- und / oder Hydroxyalklylestern der Acryl- und / oder Methacrylsäure und / oder Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol oder Vinylcarbazol.

Eine weitere bevorzugt geeignete Harzgruppe sind teilepoxidierte Polybutadienöle.

Unter Polyglycidylethernim Rahmen dieser Erfindung werden

vorzugsweise solche Polyglycidylether der allgemeinen Formel

^R - ^{H Oder C}n^H2n

_o ,

K⁵ = R , Halogen und bevorzugt H

η = 0 bis 5

4. „

verstanden.

Die Polyglycidylether der aufgeführten allgemeinen Formel haben eine zahlenmittlere Molmasse vor ^

1
. 340 bis 5 000 und dementsprechend ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 2 500. Die Epoxidharze können auch hydriert oder teilhydriert eingesetzt werden.

Zur Steuerung der Filmeigenschaften kann ein Teil 5

der reaktionsfähigen Gruppen des Epoxidharzes mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Hierfür bieten sich an:

a) carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und / oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlängen

. _ (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure

Io

oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder

2Q b) aminogruppenhaltige Verbindungen wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, wie z.B. Ν,Ν'-Dialkylalkylendiamin wie Dimethylethylendiamin, N,N-Dialkylpolyoxialkylendiamin wie Ν,Ν'-Dimethyl-polyoxi-.propylendiamin, Polyaminoamide wie Versamide mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester tfC-verzweigter Fettsäuren wie der Versaticsäure,' oder

c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Neopentylglykol, bisethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,1- Isopropyliden-bis-(p-Phenoxy)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimihe wie Aminomethylpropandiol- 1,3-methyl-isobutylketimin sowie

10

auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte.

Anstelle der Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A können auch Polyglycidylether auf Basis anderer Grundkomponenten wie Triglycidylisocyanurat, heterocyclische Diglycidylverbindungen oder Diglycidylhydantoine eingesetzt werden.

Als Polyglycidylester sind Umsetzungsprodukte von z.B. Terephthalsäurebisglycidylester oder Isophthalsäurebisglycidylester mit z.B. Bisphenol A geeignet.

Das Epoxidäquivalentgewicht dieser Produkte liegt 15

zwischen 200 bis 2 500. Zur Steuerung der Filmeigenschaften kann ein Teil der verbliebenen, reaktiven Glycidylgruppen mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Hierfür bieten sich die oben unter a, b und c genannten Verbindungen an.

A (J

Unter Polyglycidylaminen werden solche glycidylgruppenhaltigen Harze verstanden, die man durch Einführung von Glycidylgruppen über z.B. Epichlorhydrin in NH_?- _oc funktioneile Harze erhält.

Bevorzugt geeignet sind auch Copolymerisate von Acryl- und / oder Methacrylsäureglycidylester oder einer anderen, eine Glycidylgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit Estern der Acryl- und / oder Methacrylsäure sowie polymerisierbaren Vinylverbindungen, die eine zahlenmittlere Molmasse von 700 bis 10 000 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 600 bis 3 000 aufweisen. Bevorzugt sind die Acrylsäureester mit C_ bis C_ft-Alkoholen und die Methacrylsäureester mit C. bis C₄~Alkoholen. Die Copolymerisate können weitere Monomere enthalten wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)-acrylamid.

1
Die Copolymerisation erfolgt in wohlbekannter Weise durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation mit Zusatz radikalischer Initiatoren

wie Peroxiden, Hydroperoxiden, Perestern oder thermo-■5

labiler Azoverbindungen sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern.

Unter teilepoxidierten Polybutadienölen werden Umsetzungsprodukte verstanden, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-HpOp-Mischungen erhalten werden. Die Darstellungsmethode wird z.B. in der Chemiker-Zeitung 95, 857 f. (1971) beschrieben.

Zur Herstellung wasserdispergierbarer Bindemittel werden die epoxidgruppenhaltigen Harze mit Polyaminen und / oder einem amino- und / oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimin umgesetzt. Wird die Anlagerung der primäre

_2Qund sekundäre Aminogruppen tragenden Verbindungen in Form ihrer Ketimine durchgeführt, so sind die Reaktionsbedingungen so zu führen, daß im Reaktionsprodukt keine die Ketimine zersetzende Substanzen verbleiben. Bei den bevorzugten Ketiminen handelt es sich

25um Umsetzungsprodukte aus Ketonen und Hydroxyl- oder sek. Aminogruppen enthaltende Alkylaminen oder Alkyldiaminen mit der allgemeinen Struktur R-NH-R -NH₂ bzw. HO-R- NHp-. Die Ketimine weisen z.B. folgende Struktur auf:

30

^R¹

X-N=C

^^ R

35HN

X-N-C^ - "' X-N-x'

HO-CH R HO-CH₂-X-N R

5 wobei bedeuten: X = -(CR₂)_n-

R = -H, -R¹ 10

^{Rl =} ~^Cm^H2rn+l, "^C6^H11 U = -R, -Y

/
Y = -X-N=C , -X-OH, -R¹ oder -CH-CH-CH₉-O-Z-R¹

R OH

Z —CO, -X 20

η = 1 - 6 m = 1 - 12

Die zur Reaktion mit den primären Aminogruppen eingesetzten Ketone sind im allgemeinen aliphatische Ketone wie Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethyl-n-propylketon und cycloaliphatische Ketone wie Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bei den bevorzugten Aminoalkylaminen und Alkanolaminen handelt es sich überwiegend um Diethylentriamin, N-Methyl-ethylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-Aminoethyl-piperazin, 2-Aminoethanol, l-Aminopropanol-2,l-Amionopropanol-3, 2-Amino-2-methyl-propanol-l, 3-Amino-2,2-dimethyl-propanol-l, 1,5-Diaminopentanol-3 oder N-(2-Aminoethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.

Die exotherme Addition der oben beschriebenen Aminoketimine an die Epoxidgruppen des Basisharzes der Bindemittelkomponente A erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur.. Zur vollständigen Umsetzung wird die Reaktion häufig bei Temperaturen zwischen 50 und 125 ü beendet.

Die Addition der Hydroxyketimine an die Epoxidgruppen des Basisharzes der Bindemittelkomponente A erfolgt in der Regel im gleichen Temperaturbereich, jedoch ist die Verwendung eines basischen Katalysators wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder auch eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Zinn-II-Chlorid ratsam.

Die Einführung von reaktiven Hydroxylgruppen gelingt sehr leicht durch die Verwendung von sekundären Alkanolaminen wie Methylethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Butylethanolamin, Chyclohexylethanolamin und dgl.

Als Basisharz der Bindemittelkomponente A können auch Basisharze mit mindestens 2 Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Isocyanatgruppen enthaltende Harze sind höherfunktionelle Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation aus Diisocyanaten oder Polyisocyanaten und polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen dargestellt werden. Typische Isocyanate sind Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4V~Diphenylmethandiisoeynant, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-

^:
^w 2,2,4-trimethylhexan und l-Isocyanato-methyl-3-isocyanato-ljS^-trimethylcyclohexan. Desweiteren können isocyanathaltige Präpolymere auf Basis von Poly-. glykolethern, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polycaprolactampolyolen oder Polyaminoamiden mit Vorteil eingesetzt werden. Als Komponente A können auch Polyester-, Acrylat-, Urethanacrylat- und Epoxidacrylatharze eingesetzt werlen, sofern sie den geforderten Gehalt an reaktiven

Hydroxylgruppen aufweisen. Das Vernetzungsmittel (B) der vorliegenden Erfindung ist ein Umsetzungsprodukt eines organischen Materials mit 0C₁ /3 - ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu ,- einer Carbonylgruppe oder einer carbonylanalogen Gruppe stehen, mit Carbonsäureestern, die an dem zur Carboxylgruppe c(,— ständigen Kohlenstoffatom aktiven Wasserstoff besitzen.

Das organische Material kann eine niedermolekulare Verbindung oder ein relativ hochmolekulares harzartiges Material sein. Entscheidend ist nur, daß es Struktureinheiten entsprechend den Formeln

C=C-C-O- oder C=C-C-NH-

/Il ^X Ii

0 O

jg besitzt.

Die carbonylanaloge Gruppe kann auch eine Cyanogruppe sein. Beispiele für niedermolekulare Doppelbindungsträger dieser Art sand Acrylnitril und Methacrylnitril sowie die Vielzahl der auch für Radikalpolymersationen eingesetzten Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie weiterhin Acrylamide und Methacrylamide. Bevorzugt geeignete organische Materialien sind jedoch solche, die mehrere der obengenannten Sturktureinheiten enthalten.

25 Beispiele hierfür

sind polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate mit mindestens zwei Gruppen der Formel 0 R

30 -C-C= CH₂

in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist, zum Beispiel ein Methyl- oder ein Ethylrest. Die vorstehende Formel hängt an einem organischen Rest, bei dem es sich um einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder einen

35 polymeren Rest handeln kann.

Die bevorzugten polyfunktionellen Acrylate und Methacrylate, bei denen es sich also um Verbindungen handelt, die 2 oder mehrere Acrylat- beziehungsweise Methacrylatgruppen enthalten, erhält man durch Umsetzung von organischen Polyolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. Bei-5

spiele von geeigneten Verbindungen dieser Art sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Bisphenol A - diacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Bisphenol A - dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat.

Außer polyfunktionellen Acrylaten und Methacrylaten sind geeignete organische Materialien die folgenden Verbindungen:

1. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat oder isocyanatendständigen Präpolymeren mit hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern, wie 2-Hydroxyethylacrylat

„Φ oder Hydroxypropylmethacrylat;

2. Umetherungsprodukte von polymeren Polyolen, wie hydroxylhaltigen Acrylharzen, Polyesterpolyolen, einschließlich von Polyestern, die sich von Lactonen ableiten und Polyetherpolyolenmit N-Alkoxymethyl-

2g acrylamiden und -methacrylamiden.

3. Reaktionsprodukte von epoxyhaltigen harzartigen Materialien mit Acryl- oder Methacrylsäure.

Die CH-aciden, enolisierbaren Cabonsäureester können weiterhin an höhermolekulare Verbindungen mit ungesättigten, durch eine Carbonylgruppe aktivierten Molekülanteilen addiert werden wie z. B. ungesättigte Polyester auf der Basis von Maleinsäure Fumarsäure, Itaconsäure oder ähnlichen Säuren. Die Carbonsäureester, die mit dem organischen Material, das cL. ρ -ethylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Ca#bonylgruppen oder carbonylanalogen

-Ά.

Gruppen enthält, zur Umsetzung gebracht werden, lassen sich mit der Formel

H-C- COOR ι

schematisieren, wobei R ein Alkyl- oder Alkoxyrest und R' Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylrest oder eine ,λ Acetaminogruppe und Y eine elektronenziehende Gruppe der Art - CO - R, - COOR, - CN - CO - NH - R oder (CR¹R¹¹) -COOR ist, wobei η = 0 bis 2 sein kann.

Ausgewählte Beispiele aus der genannten Klasse der CH-aktivierten Carbonsäureester sind Cyanessigsäureethylester, Acetessigsäureethylester, Isopropylacetessigsäureethylester, Cyclohexanon-2-carbonsäureethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredipropylester, Butylmalonsäurediethylester, Acetaminomalonsäurediethylester und Acetessigsäure-2-ethoxyethylester.

Das Vernetzungsmittel (B) kann vorteilhaft auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird die zuvor beschriebene Carbonsäureester-Komponente vorgelegt und mit einem Katalysator versetzt. Als Katalysatoren können zahlreiche basische Stoffe eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate, Pyridin und Natriumamid. Sodann wird das aktivierte CC-Doppelbindungen enthaltende Material, gegebenenfalls in inerter Verdünnung, langsam zugetropft. In vielen Fällen tritt bereits bei Zimmertemperatur eine exotherme Reaktion ein, die durch die Zutropfgeschwindigkeit unter Kontrolle gehalten werden kann. Zuweilen kann auch eine Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich

3b sein. Anschließend wird noch so lange gerührt, bis

keine Doppelbindungen im Reaktionsgemisch mehr nachweisbar sind oder bis die Viskosität des Produktes konstant bleibt.

Im Falle von schwächer reaktiven Systemen kann die Reaktionstemperatur angehoben werden, doch sollte sie günstigerweise unter 8O⁰C gehalten werden, um einer basischen Zersetzung der Komponenten vorzubeugen. Bei stärker CH-aciden Carbonsäureestern, z.B. p-Ketocarbon-I

säureestern, die spontan enolisieren, ist eine Katalyse

wiederum verzichtbar.

Manche der genannten Carbonsäureester besitzen zwei aktive Wasserstoffatome, so daß eine Addition an zwei aktivierte CC-Doppelbindungen möglich ist unter Kettenverlängerung des Vernetzungsmittels. Durch Wahl geeigneter Stöchiometrieverhältnisse ist damit die Steuerung gewünschter Molekulargewichte möglich.

Die erfindungsgemäße Bindemittelmischung kann in feinteiliger, fester Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegen.

_on Für die Elektrotauchlackierung ist es erforderlich, daß die Bindemittelmischung nach Protonisierung mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.

Die Wasserlöslichkeit der Bindemittelkomponente und / oder der Vernetzungskomponente wird durch Neutralisation der in ihnen enthaltenen primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppem mit Säuren bewirkt. Geeignete Säuren sind insbesondere organische

QQ Säuren, es kann jedoch auch beispielsweise Salzsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Aminogruppem mit Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure oder Zitronensäure neutralisiert.

Die genannten Säuren können auch verwendet werden, wenn die Einführung der solubilisierenden Gruppen für die Bindemittelkomponente und / oder die Vernetzerkomponente durch Anlagerung einer Ammoniumgruppe oder

dem Salz einer Sulfid/Säure- oder Phosphin-Säuremischung an das Bindemittel oder den Vernetzer erfolgt.

Der Neutralisationsgrad der solubilisierenden Gruppen 5

liegt, bezogen auf diese Gruppen, zwischen 0,2 bis 1,0 Äquivalent und bevorzugt zwischen 0,25 bis 0,6 Äquivalente Säure.

Die Neutralisation kann auf folgenden Wegen durchgeführt werden. Die Säure wird in Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Dispergierhilfsmittel, vorgelegt und die Harzlösung wird bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in das Wasser eingerührt. Die Säure kann aber auch direkt der Harzlösung zugegeben

werden. Die neutralisierte Harzlösung kann nun in das Wasser eingerührt werden, gegebenenfalls kann man das Wasser auch langsam in die Harzlösung einarbeiten. Die Dispersion kann zur Steuerung ihrer Viskosität,

„_n der Abscheidespannung und des Verlaufs bis zu 20 % organische Lösungsmittel enthalten. Enthält der Ansatz durch das gewählte Darstellungsverfahren zuviel oder gar für die Eigenschaften schädliche Lösungsmittel, so kann man diese vor dem Dispergieren aus der Harzlösung herausdestillieren oder man destilliert sie aus der wäßrigen Dispersion ab. Vorteilhaft für die Summe aller Eigenschaften ist ein möglichst geringer Anteil an organischen Lösungsmitteln.

Der Festkörper eines Abscheidebades, das mit der erfindungsgemäßen Dispersion angesetzt ist, beträgt 7-35 Gew.-%, bevorzugt aber 12 - 25 Gew.-%. Der pH-Wert des Abscheidebades liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise aber zwischen 5 und 7,5. Als Anoden des Abscheidebades werden nicht korrodierende Stahlanoden oder Graphitano

den verwendet. Die' Temperatur des Badansatzes soll zwischen 15 bis 35 C, bevorzugt zwischen 20 und 3( liegen. Die Abscheidedauer und -spannung

werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke erreicht wird.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand 5

abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Unabhängig von dem Applikationsverfahren der auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung hergestellten Überzugsmittel erfolgt die Vernetzung des Lackfilms während des Einbrennens bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C über eine Zeitdauer von 10 - 60 Minuten, bevorzugt bei 150 bis 180⁰C während 15-30 Minuten.

,c Die Vernetzungsreaktion kann durch geeignete Katalysatoren noch beschleunigt werden. Hierzu sind insbesondere geeignet Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid ^und organische.Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat . und Eisen-III-acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnaphthenat, Bleiacetat, Bleioctoat oder Butyltitanat. Wegen der hohen Reaktivität der Bindemittelkomponenten wird eine Beschleunigung der Ver-

25 netzungsreaktion bereits durch geringe Mengen Katalysator erreicht.

Die Pigmentierung erfolgt in wohlbekannter Weise. Hierbei werden die Pigmente sowie die üblichen Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Korrosionsschutzinhibitoren und Antischaummittel (komponente C) in einer der beiden Bindemittelkomponenten angemahlen. Als Mahlaggregate können z.B. Sandmühlen, Kugelmühlen oder Dreiwalzen verwendet werden. Die Komplettierung des Lackes kann wie allge-

35 mein bekannt erfolgen.

Die Einzelkomponenten A und B und gegebenenfalls die Komponente C können in Form ihrer konzentrierten

Lösungen gemischt und gemeinsam dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten A und B einzeln, wobei die Pigmente in A oder B angerieben sind, zu dispergieren und die Dispersion der Einzelkomponenten in dem erforderlichen Verhältnis zu vermischen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines Überzugsmittels auf ein Substrat in Form eines Filmes durch Einbrennen, wobei das Überzugsmittel eine Bindemittelmischung enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung

B) ein Vernetzungsmittel auf der Basis von Michael-Addukten CH-acider, enolisierbarer Carbonsäureester an organische Materialien mit <j(, β -

,,_n ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu einer Carbonylgruppe oder einer carbonylanalogen Gruppe stehen, enthält.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen og Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 12 bis' 21.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Bindemittelmischung für die Herstellung von Überzügen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung

B) ein Vernetzungsmittel auf der Basis von Michael-

. Addukten CH-acider, enolisierbarer Carbonsäureester an organische Materialien mit oC. /3 ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu einer Carbonylgruppe oder einer

_Ά . ■ 33 2 4 21Ί

■η.

carbonylanalogen Gruppe stehen, enthält.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen

Verwendi bis 33.

Verwendung ergeben sich aus den Unteransprüchen 22

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

Darstellung eines Vernetzungsmittels (Vernetzer I)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 288 g Malonsäurediethylester zusammen mit 19 g ethanolischer Natriumethanolat-Lösung (3.8 Gew.-% Natrium) vorgelegt und auf 38°C erwärmt. Unter zeitweise gelindem Kühlen werden 226 g 1,6-Hexandioldiacrylat

so zugetropft, daß die Innentemperatur 40⁰C nicht übersteigt. Anschließend wird noch ca. 4 Stunden bei 40 C bis zur Viskositätskonstanz gefahren. Es resultiert ein klares, farbloses Produkt mit einer Original-Viskosität von 450 mPas (25°C).

Beispiel 2:

Darstellung eines Vernetzungsmittels (Vernetzer II)

Analog zu Beispiel 1 erhält man Vernetzer II aus 417 g Malonsäurediethylester, 26 g ethanolischer Natriumethanolat-Lösung und 296 g Trimethylolpropantriacrylat.

³⁵ Beispiel 3:

Darstellung eines Vernetzungsmittels (Vernetzer III)

■A-

Vorprodukt A:

In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rührer, Inertgaszufuhr, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 468 g 5

Acrylsäure und 1 700 g Versaticsäureglycidylester unter Zusatz von 10 g eines Chrom-Katalysators und von 1 g Hydrochinon vorsichtig auf 90°C erwärmt. Nach Abklingen der leichten Exothermie wird weiter bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl kleiner als 1 mg KOH / g beträgt.

Vernetzer III:

_r Zu einer vorgelegten Mischung aus 880 g Malonsäurediethylester und 87 g Natriumethanolat-Lösung werden analog zu Beispiel 1 2011 g des vorstehend beschriebenen Vorproduktes A per Tropftrichter zugetropft und zum Vernetzer III ausreagiert.

Beispiel 4:

Darstellung eines Vernetzungsmittels (Vernetzer IV)

„[. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Herstellverfahren wird Vernetzer IV aus 338 g Acetessigsäureethylester und 296 g Trimethylolpropantriacrylat unter Katalyse von 19 g Natriumethanolat-Lösung erhalten.

30 Beispiel 5:

Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Harzen

Harz I:

In einem 4 1-Reaktor mit Rührer, aufgesetztem Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaszuleitung werden 1786 g einer handelsüblichen Bisphenol A-Epoxyharzes

-ertJ

-19.

mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 839 zusammen mit 62 g Xylol und 273 g Methylisobutylketon auf 80°C erwärmt. Nachdem der Inhalt homogenisiert ist, werden unter Rühren 208 g Diethanolamin zugegeben,

5 ο

wobei die Innentemperatur auf 110 C steigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsge-

■ misch noch ca. 2 Stunden bei 105⁰C gehalten, bis das EEW den Wert unendlich erreicht hat. Anschließend wird mit 163 g Hexylglykol ein Festkörper von 80 % eingestellt, gekühlt und ausgetragen.

.Viskosität (25°C): 380 mPas (50 %ig in Ethylglykol) MEQ-Base: 1,0 Milliäquivalente / g

Harz II

In einem wie zuvor beschriebenen Reaktor werden 1 944 g eines handelsüblichen Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem EEW von 486 portionsweise bei 11.0⁰C aufgeschmolzen, mit 557 g Methylisobutylketon versetzt und 20 Min. bei 120°C durch Azeotropdestillation entwässert Nach Abkühlen auf 60⁰C werden 139 g Hexylglykol zugegeben und 210 g Diethanolamin langsam zugetropft.

Man hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur, bis der Gesamtwert aus Epoxidgehalt und Amingehalt 1,9 Milliäquivalente / g erreicht ist.

Sodann gibt man 630 g eines Adduktes aus 1 mol Hexamethylendiamin und 2 mol Versaticsäureglycidylester zu und steigert die Temperatur innerhalb 1.Stunde auf 120⁰C. Man hält auf dieser Temperatur, bis der Gesamtwerkt aus Epoxid- und Amingehalt 1,5 Milliäquivalente/g

35 erreicht hat, kühlt und trägt aus.

- bo-·

Viskosität (23°): 470 dPas (50 %ig in Ethylglykol)

MEQ-Base: 1,5 Milliäquivalente / g

Festkörper (1 Std. bei 130°C): 83 %

Harz mit Hydroxylgruppen und primären Aminogruppen (Harz III);

In einem wie zuvor beschriebenen Reaktor werden 1 770 g eines handelsüblichen Bisphenol A-Epoxyharzes (EEW = 885) in Gegenwart von 62 g Xylol bei 100⁰C aufgeschmolzen. Man verdünnt mit 219 g methylisobutylketon und kreist unter schwachem Vakuum während 15 Min. die Reste von Wasser aus. Unter schwachem Kühlen werden nacheinander 153 g eines Adduktes aus 1 mol Diethylentriamin und 2 mol Methylisobutylketon (70 %ig in Methyl-

isobutylketon) und 118 g Methylethanolamin zugegeben, worauf die Temperatur auf 110 C steigt. Man hält noch weitere 2 Std. auf dieser Temperatur und verdünnt anschließend mit 160 g Hexylglykol.

Viskosität (25 C): 590 mPas (50 %ig in Ethylglykol)

MEQ-Base: 1,4 Milliäquivalente / g

Festkörper: 82 % (1 Std. bei 130°C)

Beispiel 6:

Herstellung von festkörperreichen organisch gelösten Klarlacken und deren Hitzehärtung.

Die Harze I, II und II aus Beispiel 5 wurden mit den Vernetzungsmitteln (Vernetzer I-VI) aus den Beispielen

1-4 in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsver-30

hältnissen vermischt und homogenisiert. Mit Ethylglykol wurde ein Festkörper von 50 % eingestellt. Bei Harz III wurden zusätzlich 0,5 g H_0 zugesetzt. Die so erhaltenen Klarlacke wurden gegebenenfalls katalysiert,

auf zinkphophatierte Stahlbleche aufgerakelt (Naßfilm-35

schichtdicke 50 ,um) und 20 Min. lang unter den in nachfolgender Tabelle genannten Bedingungen eingebrannt. Man erhält in allen Fällen glatte, glänzende Filme.

co

Oi

CO O

IO

Oi

Tabelle: Bindemittelmischungen gemäß den Beispielen 1-5

(in Gramm)

Vernetzer (in Gramm)

Katalysator (in Gramm)

Einbrennbedingungen

MIBK-, Test

Biege probe

.36.8 I 36.8 I 36.8_r. I 36.8 I 38.6
38.6
38.6
40.8
40.8

II II II III III

1.6.5 I 16.5 II 16.5 III 16.5 IV 16.5 IV 16.5 II 16.5 III 16.5 I 16.5 IV

1.3 1.3 1.2

1.5

1.5 1.1 1.0 1.5

20/180 20/160 20/160 20/1.80 20/180 20/160 20/180 20/160 20/180

100

>100 80

> 100

> 100 100

>100 20

>100

i i.O. i.O. i.O.

CW

i.O.

1) handelsübliche Blei(II)-octoat-Lösung (24 % Blei)

2) Zeit/Temperatur in Minuten/°C ^]

3) Anzahl der mit einem mit Methylisobutylketon getränkten Lappen durchgeführten Doppelhübe bis zu einem sichtbaren Angriff des Filmes.

CO CO K;

Beispiel 7: Herstellung einer Bindemitteldisperion

Es wird eine Bindemittelmischung hergestellt aus folgenden Komponenten:

613 g Harz II (Beispiel 5)

220 g Vernetzer II (Beispiel 2)

1 g Oberflächenaktives Additiv

22 g Blei (II)-octroat-Lösung (24 % Blei)

Die Bindemittelmischung wird kurzzeitig auf 60⁰C erwärmt und anschließend in ein Dispergierbad mit 14,2 g Eis-

essig und 618 g entionisiertem Wasser eingerührt. Man homogenisiert noch 1 Stunde, bevor mit 628 g entionisiertem Wasser langsam weiterverdünnt wird. Es resultiert eine feinteilige Dispersion, die an-2₀ schließend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit wird und die folgende Kenndaten aufweist:

Festkörper (1 Std. bei 130°C): 33 %

MEQ-Base: 1,27 Milliäquivalente / g

MEQ-Säure: 0,38 Milliäquivalente / g

pH-Wert: 6,4

Beispiel 8:

Darstellung einer grauen Pigmentpaste 30

Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die

Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Dimethylethanolamin und 120 Teilen 80 %iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80⁰C durch ,bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.

1 800 Teile dieses Produktes werden mit 2 447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2 460 Teilen TiOp, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teile Bleisilikat, 37 Teilen Ruß und 25 5

Teilen Bleioctoat vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5-7 zerkleinert. Danach gibt man 1 255 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen. Diese graue Paste ist sehr lagerstabil.

Beispiel 9: Zubereitung eines Elektrotauchbades und Abscheidung:

■- c 1 780 g der in Beispiel 9 beschriebenen Bindemitteldispersion und 456 g der in Beispiel 8 beschriebenen Pigmentpaste werden mit 1 805 g entionisiertem Wasser versetzt. Der Festkörper beträgt 18 %. Der pH-wert liegt bei 6,3. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche

OQ wurden 120 Sekunden lang bei einer Badtemperatur von 25°C beschichtet, (Abscheidspannung für 18-20 /um Trockenfilmstärke: 280 V) mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 180°C eingebrannt. Es resultierten glatte, gut haftende, lösemittelbeständige Filme mit folgendem

25 Eigenschaftsbild:

Gitterschnitt: 0

Erichsen-Tiefung: 9 mm

Reverse Impact: 80 inch pound

30 Impact: 80 inch pound

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Bindemittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) ein organisches Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in IQO g Harz und

B) ein Vernetzungsmittel auf der Basis von Michael-Addukten CH-acider, enolLsi erbarer Carbonsäureester an organische Materialien mit cC, p-ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu einer Oarbonylgruppe' oder einer carbonyl-

¹^ analogen Gruppe stehen,

enthält.

2. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-.

20

zeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R¹ Y

- X - C - CH - CH₀ - C - COOR^J

υ ²I

0 R .

enthält, wobei R¹ = H, Alkyl-, Aryl-R² = H, Alkyl-, Aryl-, -CH₂-CH-C-X-

35

bedeuten.

= Alkyl- , Aryl- ,-CH 0 R³ = O, NH ₂-CH₂-0-R⁴ X = -C-R⁴,
Μ -CN,-( CR 2J Y (I
O
mit η
= Alkyl, = ο bis
Aryl- 11 I -COOR³
' η R⁴

2 332421T

3. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten

A und B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren , Korrosionschutzinhibitoren 5

und weitere Lackhilfsmittel enthält.

4. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente A 50 - 95 Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-% betragen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt. .

5. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß die Komponente A eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 - 20 000 aufweist.

6. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A zusätzlich

2Q zu den Hydroxylgruppen Aminogruppen oder Ammoniumgruppen enthält.

7. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine zahlenmitt-

r>R lere Molmasse von 200 - 10 000 aufweist.

8. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in feinteiliger, fester Form vorliegt.

9. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

10. Bindemittelmischung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Protonisierung .mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Disperion

. vorliegt. 5

11. Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines Überzugsmittels auf ein Substrat in Form eines Filmes und anschließendes Aushärten

des Filmes durch Einbrennen, wobei das Überzugs-10

mittel eine Bindemittelmischung enthält, dadurch

gekennzeichnet, daß die Mischung

A) ein organisches Harz mit einem Hydroxylgruppen-

gehi und

__ gehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz 15

B) ein Vernetzungsmittel auf der von Michael-Addukten CH-acider, enolisierbarer Carbonsäureester _₀ an organische Materialien mit cL β-ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu einer Carbonylgruppe oder einer carbonylanalogen Gruppe stehen, enthält.

2g

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, . daß die Mischung zusätzlich zu den Komponenten A und B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere Lackhilfsmittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente A 50 95 Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-% betragen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt.

14. Verfahren nach°Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 - 20 000 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A zusätzlich zu den Hydroxylgruppen Aminogruppen oder Ammoniumgruppen

j- enthält, b

16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine zahlenmittlere Molmasse von 200 - 10 000 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel in feinteiliger, fester Form vorliegt.

j₅ 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzugsmittels durch eine elektrostatische Pulversprüheinrichtung erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung gelöst in

einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzugsmittels durch Sprit-

25 zen, Tauchen, Fluten, Walzen, Rakeln oder der- · gleichen erfolgt.

21. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitendes Substrat in ein wäßriges Bad des mindestens teilweise durch Säure neutralisierten Überzugsmittels, das gegebenenfalls zusätzlich organische Lösungsmittel enthält, eingetaucht und als Kathode geschaltet wird, der Film mittels Gleichstrom auf dem Substrat abgeschieden wird, das Substrat aus dem Bad entfernt wird und der FiJ,m durch Einbrennen gehärtet wird.

1.

22. Verwendung einer Bindemittelmischung für die Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung

B) ein Vernetzungsmittel auf der Basis von Michael-Addukten CH-acider, enolisierbarer Carbonsäureester an organische Materialien mit ο6_; β -ethylenisch ungesättigten Molekülanteilen, die in Konjugation zu einer Carbonylgruppe oder einer carbonylanalogen Gruppe stehen, enthält.

23. Verwendung nach Abspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich zu den Komponenten A und B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere Lackhilfsmittel enthält.

24. Verwendung nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente A 50 95 Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.- % . betragen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt.

25. Verwendung nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine zahlenmittlere

Molmasse von 1 000 - 20 000 aufweist.

26. Verwendung nach Anspruch 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet daß die Komponente A zusätzlich zu den Hydroxylgruppen Aminogruppen oder Ammoniumgruppen

enthält.

27. Verwendung nach Anspruch 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine zahlenmittlere Molmasse von 200 - 10 000 aufweist.

28. Verwendung nach Anspruch 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung in feinteiliger, fester Form vorliegt.

5 ·

29. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch

28 für Pulverlacke.

30. Verwendung nach Anspruch 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung gelöst in

einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

31. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 30 für Einbrennlacke.

32. Verwendung nach Anspruch 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung nach Protonisierung mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.

33. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch

32 für die kathodische Elektrotauchlackierung.