DE3316592A1

DE3316592A1 - Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung

Info

Publication number: DE3316592A1
Application number: DE19833316592
Authority: DE
Inventors: Ingolf Dr. 6737 Böhl-Iggelheim Büthe; Manfred Dr. 6710 Frankenthal Jacobi; Hans-Joachim Dr. 6700 Ludwigshafen Krause; Werner Dr. 6702 Bad Dürkheim Lenz; Gunnar Dr. 6719 Neuleiningen Schornick; Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg Strähle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1984-11-08
Also published as: DE3460034D1; EP0127766A1; EP0127766B1

Description

BASF Aktiengesellschaft j O. Z. 0050/36504

'"Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- § stellung von (Meth)Acrylsäureestern geringer Parbzahl durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit ein- bzw. mehrwertigen, im allgemeinen.bis 4-wertigen Alkoholen und deren Verwendung in Formulierungen, die durch UV- und Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können.

(Meth)Acrylsäureester mono- und polyfunktioneller Alkohole werden vorzugsweise als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Bindemittel-Formulierungen eingesetzt. Gefordert sind dabei farblose Produkte mit geringer Säurezahl. Die

IS Herstellung solcher (Meth)Acrylsäureverbindungen ist in der Literatur beschrieben. Am häufigsten werden sie durch direkte Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit den entsprechenden OH-Komponenten unter Verwendung eines sauren Veresterungskatalysators in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel hergestellt (vgl. z.B. DE-AS 20 20 419, DE-AS 26 47 890 oder US-PS 4 207 155). Die Aufarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischungen erfolgt durch Waschen der organischen Phase mit Wasser bzw. wäßrigen Lösungen oder durch Vakuumdestillation. Werden die (Meth)AcrylsäureverbIndungen in einen ümesterungsschritt unter Katalysierung mit Metallen bzw. deren Verbindungen oder mit organischen Säuren hergestellt, ist ebenfalls ein Destillationsschritt erforderlich (vgl. z.B.

²⁰ DS-OS 26 37 409 und DE-OS 29 39 001).

Allen baschriebenen Herstellverfahren ist die Tatsache gemeinsam, daß das Veresterungsgemisch einem Aufarbeitungs-

L)

BASF AWwngeeUschaft _/_ 0.2- 0050/36504

""schritt unterzogen werden muß. Abgesehen vom reinen zeitlichen Aufwand für Auswaschvorgang und/oder Destillation . sind diese Herstellverfahren mit Ausbeuteverlusten verbunden, die je nach Polyol-Typ zwischen. 5 und 20 % betragen können.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Reaktivverdünner für strahlungshärtbare Überzugsmassen so herzustellen, daß die eingesetzten Rohstoffe praktisch ohne Ausbeuteverluste zu den entsprechenden Endprodukten umgesetzt werden, ohne daß Eigenschaften wie Färbzahl oder Reaktivität der damit hergestellten Bindemittelformulierung nachteilig beeinflußt werden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die nach der umsetzung der (Meth)Acrylsäure mit der OH-Komponente im Veresterungsgemisch vorhandene Rest(raeth)acrylsäure stöchioraetrisch mit einem Epoxid umgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Alkohole, die, sofern sie 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, .

Molekulargewichte zwischen 62 und 399 aufweisen, und sofern sie nur eine freie Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, ein Molekulargewicht zwischen 130 und 300 aufweisen, mit 100 bis 150 Mol.55, bezogen auf die OH-Gruppen des Alkohols,

^ Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, sowie geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den

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BASF Aktiengesellschaft -Z- °'²* 0050/36504 ·

Kohlenwasserstoff destlllatlv entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer Epoxidverbindung bis zu einer Säurezahl ^5 mg KOH/g umsetzt, mit der Maßgabe, daß, sofern Alkohole mit oder mehr freien Hydroxylgruppen pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidver-■ bindungen solche mit mindestens 2 Epoxy-gruppen pro Molekül verwendet werden, sofern jedoch Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen Monoepoxidverbindungen verwendet werden.

Bevorzugt ist die Verwendung von 1,2-Epoxybutan als Monoepöxidverbindung bzw. als Epoxidverblndung mit mindestens 2 Epoxy-gruppen pro Molekül die Glycidylether des Bisphenols A, des Butandiols und des Pentaerythrlts.

Bevorzugt ist außerdem das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß das Umsetzungsprodukt der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Überzugsmassen.

■^ Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden einzelnen Komponenten ist folgendes auszuführen.

Als rait Acryl- bzw. Methacrylsäure zu veresternde Alkohole, die 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und Molekulargewichte zwischen 62 und 399 auf-

BASF Aktiengesellschaft -Jf- °·²- 0050/36504

weisen, eignen sich beispielsweise Dlole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, ButandLo1-1,4, Pentandiol-1,5, ■Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Methylpentandiol-l,5> 2-Ethylbutandlol-l,4, Dimethylolcyclohexan, 1,1'r-Isopr^>opyliden-biSr-(p-phenylen-oxy)-di-^-rethanol

(= WDianol 22), Triole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trime thy lolbutan, Tetr.aole, wie Pentaerythrit so.wie .Oxethylierungs- und Oxpropylierungsprodukte der vorstehend genannten Alkohole, und von Bisphenol A mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid pro Mol OH-Gr.uppen.

Als mit Acryl- bzw. Methacrylsäure zu vereaternde Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül, die

IS Molekulargewichte zwischen 130 und 300 aufweisen, kommen Monoalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, beispielsweise 2-Ethylhexanol, Laurylalkohole, Stearylalkohol, 4-tert.Butylcyclohexanol, 3,3,5-TrImC^yICyCIohexanol, 2-Methyl-3-phenyl-propanol-l, Phenylglykol sowie

Oxethylierungs- und Oxpropylierungsprodukte. von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid bzw. Propylenoxid.

Die Alkohole werden mit 100 bis 150 Mol.jS, vorzugsweise 25 no bis 125 Mol-yS, bezogen auf die OH-Gruppen des Alkohols, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verestert.

Als saure Veresterungskatalysatoren dienen handelsübliche anorganische oder organische Säuren oder saure Ionenaustauscher, wobei Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure bevorzugt sind. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.^, bezogen auf das zu veresternde Gemisch aus (Meth)acrylsäure und Alkohol eingesetzt.

β fl Oil

β β ο β * κββ

ρ β ο ο * λ * ι»

C» ο * ■ * * ο

IASF Alcf«ng««Uschaft -^- °·²' 0050/36504

Die Veresterung erfolgt unter azeotropen Bedingungen bei erhöhter Temperatür _s im allgemeinen bei 40 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 115°C, wobei sich als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers Kohlenwasserstoffe, § wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, vorzugsweise solche mit einem Siedebereich zwischen 70 und 120⁰C als besonders geeignet erwiesen haben.

^ Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z.B. Hexan und seine Isomeren sowie Kohlenwasserstoffgemische mit Siedebereich zwischen 60 und 95⁰C.

Besonders bevorzugte Schleppmittel sind Cyclohexan und ^ Toluol ο Die Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffs ist unkritisch j je nach verwendeter Apparatur kann die zugesetzte Menge zwischen der 0,1- und 2-fachen Menge des Reaktionsgemisches aus (Meth)Acrylsäure und Alkohol variieren. Besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis Reaktions- ^ geraisch zu Kohlenwasserstoff von 1:0,20 bis 1:0,8.

Die OH-Komponenten und (Meth)Acrylsäure werden in Äquivalentverhältnissen von 1:1 bis 1:1,5 eingesetzt, d.h. auf ein Grammäquivalent OH des Alkohols kommen 1 bis 1,5 Grammäquivalent (Meth)Acrylsäure, bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von 1:1,1 bis 1:1,25·

An die mitzuverwendenden Polymerisationsinhibitoren werden im Hinblick auf Verfärbung des Reaktionsgemisches beson-

dere Anforderungen gestellt, da bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren das Veresterungsgemisch weder durch Auswaschvorgänge noch durch Vakuumdestillation aufgearbeitet wird. So sind beispielsweise die sehr gut wirksamen Cu-Verblndungen (DE-OS 28 38 691), die ebenfalls gut wirksamen aromatischen Nitro- und N-Nitrosoverbindungen

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BASF Aktienges«Uachaft _ β _ 0.2. 0050/36504

(DE-OS 24 49 054, DE-OS 25 02 530, DE-OS 25 02 954) nicht einsetzbar, da sie in den Acrylestern hohe Parbzahlen verursachen. Als geeignet haben sich erwiesen Inhibitoren auf Basis ein- und mehrwertiger Phenole wie beispielsweise 5 p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol, Hydrochinonmonomethylether, Resprcinmonomethylether, außerdem Verbindungen vom Typ des Thiodiphenylamins (= Phenothiazin) und Zinn-II-verbindungen. Vorteilhaft sind Korabinationen aus Zinn-II- und Phenolverbindung sowie die Kombination

10 Zinn-II-verbindung + Phenolverbindung + Phenothiazin. Die Verbindungen auf Phenolbasis werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 55, die Zinn-II-verbindung in Mengen von 0,01 bis 1 ί Sn und Phenothiazin in Mengen von 0,001 bis 0,1 % eingesetzt, jeweils bezogen auf das Veresterungs-

gemisch aus OH-Komponente und (Meth)Acrylsäure.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens besteht darin, daß auf Waschvorgänge. zur Entfernung des Vöresterungskatalysators und nicht umge-

setzter (Meth)Acrylsäure verzichtet wird und daß der Destillationsschritt lediglich zur Abtrennung des Schleppmittels dient. Nach beendeter Auskreisung des Reaktionswassers wird das Schleppmittel abdestilliert, der Veresterungskatalysator mit der äquivalenten Menge einer

" Base, z.B. eines tertiären Amins oder eines Alkali- bzw. Erdalkalihydroxids oder des entsprechenden Carbonate neutralisiert.

Dann wird der Reaktionsmischung eine der Säurezahl äqui-"^ valente Menge einer Epoxidverbindung zugesetzt, wobei für den Fall, daß Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindung eine Monoepoxidverbindung, wie z.B. Versaticsäureglycldylester und Alkyl- bzw. Arylglydlcylether, wie n-Butylglycidylether, 2-Ethylhexyl-

BASF Aktteng««U3chaft -/- °'^Z' 0050/3.6504

glycidylether, Phenylglycidylether, o-Kresylglycidylether oder vorzugsweise 1,2-rEpoxybutan, eingesetzt wird; für den Pall, daS Alkohole, die 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure S verestert wurden, werden als Epoxidverblndung solche mit mindestens 2 Epoxy-gruppen eingesetzt, beispielsweise dioder trlfunktlonella Epoxide., wie di- oder trifunktionelle Glyaidylether oder -ester. Bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol Α-Typ oder Glycidylether mehr-

^O . funktioneller Alkohole, wie Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyglycidylverbindungen sind BisphenoL-Arrdiglycidylether wie ^ ^Epikote 828₃ (Epoxidwert: ca. 0,53), Butandioldiglycidylether und Pentaerythrittriglycidylether.

Die Umsetzung, mit den Epoxidverbindungen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Thiodiglykol bei Temperaturen von 80 bis 130⁰C, vorzugsweise bei

95 bis 115⁰C-.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellungsweise werden die Sinsatzstoffe praktisch quantitativ ohne Ausbeuteverluste zum Endprodukt umgesetzt.

^S Außerdem ist durch das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet, daß die entstehenden Produkte sehr kleine Säurezahlen aufweisen und somit ihr Einsatz in mit UV- und Elektronenstrahlen härtbaren Bindemittelformulierungen in keiner Weise beschränkt ist. Sie können überall dort Ver-

■^ Wendung finden, wo auch bisher Acryl- und Methacrylsäureester der oben genannten Alkohole als Reaktivverdünner und/oder Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Überzugsmassen und im Falle der von monofunktionellen Alkoholen ausgehenden

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BASF Aktiengesellschaft -JBT- O. Z. 0050/36504

Acrylester als Comonoraere In Mischungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Die Härtung mittels UV-Strahlen erfolgt im allgemeinen in Gegenwart üblicher UV-Initiatoren, wie z.B. Benzoinethern, Benzilketalen, Acylphosphlnoxiden, Acetophenon-Derlvaten, die im allgemeinen in Mengen von Oj1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew. JS, bezogen auf polymerisierbar Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Strahlungsquellen sind z.B. Mitteldruckquecksilberdampfstrahler, wie sie etwa auch in "UV Curing: Science and Technology" (Hrsg. S.P. Pappas) beschrieben werden.

Die Härtung kann jedoch auch mittels ionisierender 15 Strahlung, beispielsweise mittels Elektronenstrahlen bei Beschleunigungsspannungen von 150 bis 500 kV erfolgen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

OH-Komponente, Acrylsäure, Schleppmittel, Veresterungskatalysator und Inhibitoren werden in den in Tabelle angegebenen Mengen zusammengegeben und aufgeheizt. Unter Auskreisung des gebildeten Reaktionswassers wird die Veresterung bei 80°C durchgeführt. Sobald die berechnete Wassermenge abdestilliert ist, wird das Schleppmittel ab- ^M destilliert und die Säurezahl des Veresterungsgemisches ermittelt. Nach Neutralisation des Veresterungskatalysators wird die der Säurezahl äquivalente Epoxldmenge zuge~ setzt und nach Zugabe des Katalysators bei 105 bis 110⁰G umgesetzt, bis eine Endsäurezahl <5 erreicht ist.

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Tabelle

Hexandiol-1,6	Il	-	-	-	708	-
Trimethylolpropan	Il	-	-	-	-	558
Cyclohexan	Il	921	921	921	850	850
Methylhydroehlnon- monomethylether	Il	5,5	5,5	3,75	3,M	3,1
Phenothlazin	Il	0,1	0,1	-	0,1	0,1
SnCl₂.H₂O	Il	-	-	3,6	3,2	3,2
Schwefelsäure 96 %±g	Il	6	6	6	17,5	17,5
SZ-Veresterungsgemlsch [rag KOH/g]	Il	39	10,4	10	29	3¹I
Diine thylethanolamln	Il	11,2	11,2	11,2	57,2^X	57,2^X
Thlodlglykol		2,5	2,5	2,5	15
Epoxld		175 [I]	159 [II]	155 [III]	105 (in)	113 (III)
SZ-Produkt [mg KOH/Q]		1,9	1,1	3,0	1.1-	3,8
% 23⁰C f"¹¹"²¹"⁸]	125	275	195
DIN l\ [s]				12	26

Acrylsäure (Teile) 8*12 842 8*12 950 1125 ¹Q

alko^yliertes Trimethylol^ " 1000 1000 1000 - Sg

propan (OHZ - 525) E

ο β ο α

er» —»

χ wäßrige NaOH-Lsg (25 JiIg) ^CD

BASF Aktiengesellschaft - ΐθ - °'^Ζ- 0050/36504

^rI = (^R)Epikote

II = Pentaerythrittriglycidylether

III = Butandioldiglycidylether

Beispiele 2 und

Anstelle der mehrfunktionellen Alkohole in Beispiel 1 wurden als OH-Verbindung Monoalkohole eingesetzt. Die Komponenten wurden in den nachstehend aufgeführten Mengen

10 zusammengegeben und aufgeheizt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 95 bis 100⁰C wurden innerhalb von 7 1/2 Stunden die angegebenen Wassermengen ausgekreist. Das Lösungsmittel wurde, zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum bei ca. 50 mbar abgezogen. Anschließend wurden das

15 Amin, die monofunktionelle Epoxidverbindung und der Katalysator zugesetzt. Die weitere Umsetzung wurde bei ca. 105⁰C bis zum Erreichen einer Säurezahl < 5 mg KOH/g durchgeführt.

BASF Aktiengesellschaft

0050/36504

Beispiel Beispiel

Phenylglykol Decalol-2

620

Acrylsäure	395	-	2,5	-	1,8
Cyclohexan	300	93	2,6
Hydrochinoninonomethylether	1	42	IQ
2_J6-Di-tert.-butyl-p-Kresol	1	4,8
Thiodiphenylamin	0,01	117
Hydrophosphorige Säure	-
Schwefelsäure
p-Toluolsulfonsäure
ausgekreiste Wassermenge [ml]
SZ ([mg/KOH/g]
Dirne t hy 1 e t hano 1 am in
o-Kresylglycidylether
Versaticsäureglycidylester
Thiodiglykol
SZ [mg KOH/g]
η 23°C [mPa-s]

910

511

490 0,3 1,3

0,5

28 133

17 11

122 1,8

4,1 45

Claims

^Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltlgen organischen

5 Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Alkohole, die, sofern sie 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, Molekulargewichte zwischen 62 und 399 aufweisen, und sofern sie nur eine

D freie Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, ein Molekulargewicht zwischen 130 und 300 aufweisen, mit 100 bis 150 Mol./S, bezogen auf die OH-Gruppen des Alkohols, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines

S Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, sowie geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ

'0 entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer Epoxidverbindung bis zu einer Säurezahl ^ 5 mg KQH/g umsetzt, mit der Maßgabe, daß, sofern Alkohole mit 2 oder mehr

'S freien Hydroxylgruppen pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 2 Epoxy-,gruppen pro Molekül verwendet werden, sofern jedoch Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül mit Acryl-

■^ säure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen Monoepoxidverbindungen verwendet werden.

³³ 72/83 Ls/ro Ο5.Ο5.1983

BASF Aktiengesellschaft - 2 - °·²- 0050/36504

'S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoepoxidverbindung 1,2-Epoxybutan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindung mit mindestens 2 Epoxy-gruppen pro Molekül der Triglycidylether des Pentaerythrits verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung Glycidylether des Bisphenols A eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung der Glycidylether des Butan-

diol-1,4 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt der

20 restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der

Epoxidverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird.

25 7. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Produkte als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Überzugsmassen.