DE3303814A1

DE3303814A1 - Strahlungsempfindliche, negativ abbildende masse, daraus hergestelltes bilderzeugungselement, lithographische druckplatte und strahlungsempfindliches, negativ abbildendes harz

Info

Publication number: DE3303814A1
Application number: DE19833303814
Authority: DE
Inventors: Eugene Monsey N.Y. Golda; William Califon N.J. Rowe; Alan Brewster N.Y. Wilkes
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1984-08-09

Description

Strahlungsempfindliche, negativ abbildende Masse, daraus
hergestelltes Bilderzeugungselement, lithographische Druckplatte und strahlungsempfindliches, negativ abbildendes Harz Die Erfindung betrifft negativ abbildende, strahlungsempfindliche Massen, insbesondere negativ abbildende, strahlungsempfindliche Massen, die zur Herstellung von Bilderzeugungselementen, die für die Herstellung von negativ abbildenden lithographischen Druckplatten geeignet sind, eingesetzt werden können, sowie solche Bilderzeugungselemente und die daraus hergestellten lithographischen Druckplatten.
Die lithographischen Verfahren beruhen auf der Unmischbarkeit von Fett und Wasser, der bevorzugten Zurückhaltung einer fettigen Bilderzeugungssubstanz durch eine Bildfläche und der ähnlichen Zurückhaltung eines wäßrigen Befeuchtungsfluids durch eine bildfreie Fläche.
Wenn ein fettiges Bild auf eine geeignete Oberfläche aufgedruckt wird und die gesamte Oberfläche dann mit einer wäßrigen Lösung befeuchtet wird, stößt die Bildfläche das Wasser ab-, während die bildfreie Fläche das Wasser zurückhält. Beim anschließenden Aufbringen einer fettigen Druckfarbe hält die Bildfläche bzw.
der Bildbereich die Druckfarbe zurück, während die befeuchtete, bildfreie Fläche die Druckfarbe abstößt.
Die auf der Bildfläche befindliche Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines Materials, auf dem das Bild wiedergegeben werden soll, beispielsweise auf die Oberfläche eines Papiers oder eines Tuches bzw.
Stoffes, übertragen, und zwar über ein Zwischenglied, einen sogenannten Offset- oder Drucktuchzylinder, der erforderlich ist, um einen spiegelbildlichen Druck zu verhindern.
Der Typ der lithographischen Druckplatte, auf den sich die Erfindung bezieht, wird aus einem Bilderzeugungselement hergestellt, das aus einem für lithographische Zwecke geeigneten Trägermaterial mit einer aus einer strahlungsempfindlichen Masse bestehenden Beschichtung, die an -mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials anhaftet, besteht. Dieses Bilderzeugungselement wird in Abhängigkeit davon, ob die Beschichtung durch den Hersteller oder durch den Lithographen auf das Trägermaterial aufgebracht wird, als vorsensibilisierte" Platte oder als "Platte für Wischbeschichtung" bezeichnet. Das behandelte Bilderzeugungselement kann in Abhängigkeit von der Art der angewandten, strahlungsempfindlichen Beschichtung zur direkten Wiedergabe des Bildes, mit dem es belichtet wurde, angewandt werden und wird in diesem Fall als positiv abbildende Druckplatte be- zeichnet oder zur Herstellung eines Bildes, das zu dem Bild, mit dem es belichtet wurde, komplementär ist, verwendet werden und wird in diesem Fall als negativ abbildende Druckplatte bezeichnet. In beiden Fällen ist die Bildfläche der entwickelten Druckplatte oleophil, während die bildfreie Fläche hydrophil ist.
Im Fall eines negativ abbildenden Bilderzeugungselements, das durch ein Negativ bzw. ein negatives Transparentbild hindurch bestrahlt wird, wird durch die Strahlung eine Härtung des strahlungsempfindlichen Materials, bei dem es sich im allgemeinen um eine Diazoniumverbindung handelt, hervorgerufen. Dadurch wird das strahlungsempfindliche Material in einer Desensibilisierungsmasse (d. h. Schichtentfernungsmasse) unlöslich, die nach der Bestrahlung auf das Bilderzeugungselement aufgebracht wird, um den Teil der strahlungsempfindlichen Beschichtung, der durch die Strahlung nicht gehärtet wurde, weil er durch das Negativ vor der Strahlung geschützt wurde, zu entfernen. Die gehärtete Oberfläche einer negativ abbildenden Druckplatte bildet die mit der fettigen Druckfarbe verträgliche, oleophile Oberfläche und wird als "Bildfläche" bezeichnet. Die Oberfläche, von der das nicht gehärtete, strahlungsempfindliche Material durch das Desensibilisierungsmittel entfernt wurde, bildet eine hydrophile Oberfläche, die für die fettige Druckfarbe kaum Affinität hat bzw.
durch die fettige Druckfarbe kaum angefärbt werden kann und als "bildfreie Fläche" bezeichnet wird, oder kann in eine solche hydrophile Oberfläche umgewandelt werden.
Aus der US-PS 4 171 974 sind negativ abbildende, strahlungsempfindliche Massen bekannt, die ein negativ abbildendes Fotosensibilisierungsmittel für lithographische Zwecke und diacrylierte, auf Bisphenol-A basierende Epoxyharze enthalten, wobei unter "acryliert" zu verstehen ist, daß entweder Acryl- oder Methacrylsäureester gebildet wurden. Aus der US-PS 4 174 307 ist eine ähnliche strahlungsempfindliche Masse bekannt, die auf diacrylierten Oligourethanen basiert. Auch aus der AU-PS 439 241 sind strahlungsempfindliche Massen bekannt, die Acryl- und Methacrylester von aus Bisphenolen und Phenol-Formaldehyd-Novolaken erhaltenen Diepoxyverbindungen mit einer ungesättigten Funktionalität bis zu 3,3 enthalten.
Die vorstehend beschriebenen Massen haben aufgrund ihres niedrigen Ungesättigtheitsgrades unter anderem den Nachteil einer kurzen Lagerfähigkeit und einer relativ niedrigen Strahlungsempfindlichkeit, während lithographische Druckplatten, die aus diese Massen enthaltenden Bilderzeugungselementen hergestellt wurden, unter anderem die Nachteile aufweisen, daß der Kontrast zwischen den Bildflächen und den bildfreien Flächen schlecht ist, daß sich die Bildflächen von den Trägermaterialien abschälen bzw. ablösen und daß die Laufzeit beim Druck kurz ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine negativ abbildende, strahlungsempfindliche Masse mit langer Lagerfähigkeit und hoher Strahlungsempfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, wobei diese Masse ggf. zusätzlich eine hohe Empfindlichkeit gegenüber wäßrigem Alkali und/oder ein stark ausgeprägtes, oleophiles Verhalten zeigt.
Durch die Erfindung soll auch ein Bilderzeugungselement mit hoher Strahlungsempfindlichkeit und langer Lagerfähigkeit zur Verfügung gestellt werden, das ggf. auch mit wäßrigem Alkali entwickelt werden und/oder ein stark ausgeprägtes, oleophiles Verhalten zeigen kann.
Durch die Erfindung soll des weiteren eine negativ abbildende lithographische Druckplatte zur Verfügung gestellt werden, die eine lange Laufzeit beim Druck hat, eine gute Haftung zwischen dem Trägermaterial und dem Bild bzw. Bilderzeugungsmaterial zeigt und gegebenenfalls in den Bildbereichen ein stärker ausgeprägtes, oleophiles Verhalten zeigt.
Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß negativ abbildende, strahlungsempfindliche Bilderzeugungselemente mit langer Lagerfähigkeit und hoher Strahlungsempfindlichkeit hergestellt werden können, die für die Herstellung von lithographischen Druckplatten mit einem hohen Kontrast zwischen ihren Bildflächen und ihren bildfreien Flächen, einer sehr guten Haftung der Bildflächen an den Trägermaterialien und langen Laufzeiten beim Druck geeignet sind. In Übereinstimmung mit besonderen Ausführungsformen der Erfindung ist auch festgestellt worden, daß strahlungsempfindliche Massen, bei denen eine Schichtentfernung mit wäßrigem Alkali möglich ist und/oder die in den Bildflächen ein stärker ausgeprägtes oleophiles Verhalten zeigen, hergestellt werden können.
Durch die Erfindung wird eine strahlungsempfindliche, negativ abbildende Masse mit einer langen Standzeit zur Verfügung gestellt, die für die Herstellung von Bilderzeugungselementen mit einer langen Lagerfähigkeit und einer hohen Belichtungsgeschwindigkeit und von lithographischen Druckplatten mit einer langen Laufzeit beim Druck und gutem Kontrast geeignet ist.
Durch die Erfindung wird so ein strahlungsempfindliches, negativ abbildendes Harz mit einer den Wert 2 überschreitenden Polymerisationsfunktionalität zur Verfügung gestellt, bei dem es sich um ein O-epoxyalkyliertes Tetrakis (hydroxyphenyl) alkan-Harz oder einen Ester davon handelt. Dieser Ester ist das Reaktionsprodukt von einem Äquivalent des O-epoxyalkylierten Tetrakis-(hydroxyphenyl)alkan-Harzes mit weniger als einem Äquivalent einer organischen Säure, wobei die organische Säure mindestens eine substituierte oder unsubstituierte, einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Säure enthält.
Das O-epoxyalkylierte Tetrakis(hydroxyphenyl)alkan-Harz hat vorzugsweise die Formel: worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise von 0 bis 2 ist und n und p ganze Zahlen sind, deren Summe 0 bis 10 und vorzugsweise 0 bis 2 beträgt. Es wird am meisten bevorzugt, daß m, n und p 0 bedeuten.
Solche Harze können in dimerisierter oder trimerisierter Form oder in Form von verschiedenen Mischungen davon vorliegen. Ein Beispiel eines solchen O-epoxyalkylierten Harzes ist 1,1,2,2-Tetrakis[(2,3-epoxypropoxy ) phenyl] ethant ein im Handel erhältliches Harz, das unter dem Handelsnamen Epon 1031 verkauft wird; dieses Harz hat ein Epoxyäquivalent von 210 bis 240 g und bei 25 0C eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z4 Z8 Zu ethylenisch ungesättigten Säuren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze geeignet sind, gehören Carbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Zimt-, Croton-, Olein-, Linol- und Linolensäure, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Die vorstehend erwähnten, veresterten Harze sind aufgrund der großen Zahl von Hydroxylgruppen, die sie enthalten, relativ hydrophil. Dies kann bei der Verwendung von daraus erhaltenen lithographischen Druckplatten zu unerwünschten Wirkungen führen, die auf einem verminderten Kontrast zwischen den Bildflächen und den bildfreien Flächen dieser Druckplatten, der durch eine erhöhte Wasseraufnahme in den Bildflächen verursacht wird, beruhen. Infolgedessen ist festgestellt worden, daß eine Verstärkung des oleophilen Verhaltens der Bildflächen vorteilhaft ist.
Demzufolge wird in Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung eine strahlungsempfindliche, negativ abbildende Masse mit einem verstärkten oleophilen Verhalten zur Verfügung gestellt, die hergestellt wird, indem man das vorstehend erwähnte, O-epoxyalkylierte Phenolharz mit der vorstehend beschriebenen, ungesättigten Säure und entweder gleichzeitig oder anschließend mit langkettigen, gesättigten Säuren, beispielsweise mit Carbonsäuren wie Pelargon-, Palmitin-und Stearinsäure, Sulfonsäuren wie Decan- und Hexadecansulfonsäure und Phosphonsäuren wie Octadecan- und Nonanphosphonsäure und- Mischungen davon umsetzt.
Im Hinblick auf die sich gegenwärtig verstärkenden Forderungen nach einem Schutz der Umwelt vor der Herstellung von schädlichen Materialien und der Anwendung von schädlichen Verfahren ist in der graphischen Industrie wie auch in anderen Industriezweigen nach Materialien und Verfahren, die auf wäßrigen Systemen basieren, gesucht worden, um die Abhängigkeit von ökologisch unerwünschten Materialien wie z. B. organischen Lösungsmitteln zu vermindern. Die vorstehend erwähnten Harze haben zwar viele Eigenschaften, die Verbesserungen gegenüber dem bekannten Stand der Technik darstellen, man ist jedoch für die Entwicklung der daraus hergestellten, bildmäßig belichteten Platten auf organische Lösungsmittelsysteme angewiesen.
Im Rahmen der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß strahlungsempfindliche, negativ abbildende Massen hergestellt werden können, die unter anderem gegenüber wäßrigem Alkali empfindlich sind, d. h. daß daraus erhaltene, bildmäßig belichtete Bilderzeugungselemente mittels wäßriger, alkalischer Entwickler entwickelt werden können.
Demnach wird gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung eine strahlungsempfindliche, gegenüber wäßrigem Alkali empfindliche, negativ abbildende Masse zur Verfügung gestellt, die aus der Mischung A. der durch Strahlung polymerisierbaren Verbindung, bei der es sich um das O-epoxyalkylierte Phenolharz oder das Esterprodukt der Reaktion von etwa einem Äquivalent davon mit weniger als einem Äquivalent einer organischen Säure handelt, und B. mindestens eines strahlungsempfindlichen, gegenüber wäßrigem Alkali empfindlichen Bestandteils besteht.
Falls erwünscht, kann die vorstehend erwähnte, organische Säure zur Verstärkung des oleophilen Verhaltens der Bildflächen der aus der vorstehend beschriebenen Masse erhaltenen Druckplatten außerdem eine gesättigte, organische Säure-, wie sie vorstehend beschrieben wurde, enthalten, die gleichzeitig mit der ungesättigten Säure oder anschließend an die ungesättigte Säure mit dem epoxyalkylierten Harz reagiert haben kann.
Strahlungsempfindliche, gegenüber wäßrigem Alkali empfindliche Bestandteile sind bekannt. Zu diesen Bestandteilen gehören monomere und polymere Diazoniumverbindungen wie das Reaktionsprodukt von p-Diazodiphenylamin mit Paraformaldehyd, die Azidopyrene, beispielsweise 1-Azidopyren, 6-Nitro-1-azidopyren, 1,6-Diazidopyren, 1,8-Diazidopyren, l-Propionyl-6-azidopyren, 1-Acetyl-6-azidopyren, 1-n-Butyryl-6-azidopyren, 1-n-Propionyl-8-brom-6-azidopyren und 8-n-Propionyl-1,6-diazidopyren; 4-Diazodiphenylaminsulfat; 1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol Zinkchlorid; 1-Diazo-4-N,N-diethylaminobenzol: Zinkchlorid; 1-Diazo-(4-N-ethyl-N-hydroxyethyl)-aminobenzol y in 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-(4-N-methyl-N-hydroxyethyl)-aminobenzol C 1/2 Zinkchlorid, l-Diazo-2,5-diethoxy-(4-benzoylamino)-benzol . 1/2 Zinkchlorid; l-Diazo-4-N-benzylaminobenzol 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol - Borfluorid; 1-Diazo-4-morpholinobenzol . 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-4-morpholinobenzolborfluorid; 1-Diazo-2, 5-dimethoxy-4-(p-tolylmercapto)-benzol .1/2 Zinkchlorid: 1-Diazo-2-ethoxy-4-N,N-dimethylaminobenzol 91/2 Zinkchlorid; 4-Diazo-N,N-dimethylanilin; 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-4-(N,N-diethylamino)-benzol 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzolsulfat: 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzol 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzol, Zinkchlorid; 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzolborfluorid, 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäure-Natriumsalz; 1-Diazo-4-N,N-diethylaminobenzolborfluorid; 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-3-ethoxy-4-(N-methyl-N-benzylamino)-benzol | 1/2 Zinkehlorid; 1-Diazo-3-chlor-4-(N,N-diethylamino)-benzol 1/2 Zinkchlorid; 1-Diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzolchlorid . Zinkchlorid; 1-Diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzolborfluorid; 1-Diazo-2-chlor-4-(N, N-dimethylamino)-5-methoxybenzolborfluorid; 1-Diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinobenzol Zinkchlorid und das Kondensationsprodukt von 4-Diazodiphenylaminsulfat mit Formaldehyd und Zinkchlorid sowie die auf den Seiten 201 bis 214 der Druckschrift Light-Sensitive Systems, von Jaromir Kosar, John Wiley and Sons, New York 1965,aufgeführten, negativ abbildenden Diazomassen.
Eine bevorzugte Diazoniumverbindung für die Verwendung im Rahmen der Erfindung ist das Produkt der Reaktion von (A) 2-Ethoxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure mit (B) dem Produkt der Kondensation von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.
Die erfindungsgemäßen, veresterten Harze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Erhitzen einer Lösung, die die organischen Säuren, die O-epoxyalkylierten Phenolharze und ein geeignetes Lösungsmittel enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse geeignete Lösungsmittel sind bekannt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonomethylether und dessen Acetat, Ethylacetat und Mischungen davon.
Zu den Säurekatalysatoren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, gehören Mineralsäuren wie HC1 und H2S04, organische Säuren, d. h. Aryl- und Alkylcarbonsäuren wie Benzoesäure und Essigsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure und Phosphonsäuren, und vorzugsweise Lewissäuren wie SnCl2, AlCl3 und BF3, die in ihrer freien Form oder in komplexierter Form eingesetzt werden können. Eine Säure, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt wird, ist SnCl 2> 2H20.
Die Mengen der Reaktionsteilnehmer werden so gewählt, daß die Endprodukte ein Carboxyl/Epoxid-Verhältnis von 0,5 bis 1, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 0,8 und insbesondere etwa 0,8 haben. Das Carboxyl/Epoxid-Verhältnis, bei dem es sich um einen Durchschnittswert handelt, wird als die Anzahl der in dem Endprodukt vorhandenen Estergruppen geteilt durch die Epoxidäquivalente des ursprünglich vorhandenen, O-epoxyalkylierten Harzes definiert. Es ist außerdem erwünscht, daß die Reaktionsmischung und die am Ende erhaltene Lösung, die die erfindungsgemäße Masse enthält, einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen oder einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% haben.
Die Reaktionsmischung enthält üblicherweise auch einen bekannten Inhibitor für die thermische Polymerisation, um eine Polymerisation der Reaktionsteilnehmer und/oder der Produkte während der Herstellung der Masse zu verhindern. Bevorzugte Inhibitoren sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), Benzyldimethylamin (BDMA) und Mischungen davon.
Die Reaktion wird über eine Zeitperiode von etwa 10 bis 26 h durchgeführt, bis die gewünschte Viskosität und die gewünschte Säurezahl, d. h. die gewünschte Menge der in der Reaktionsmischung vorhandenen, freien Säure, erhalten werden. Die Säurezahl beträgt geeigneterweise 1 oder weniger.
Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen Massen auch Zusatzstoffe wie andere Harze, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, strahlungsempfindliche Polymerisationsinitiatoren und Sensibilisierungsmittel, Initiatoren für die thermische Polymerisation und Inhibitoren und Farbmittel enthalten. Die Anzahl und die Art der verwendeten Zusatzstoffe hängen von dem Endgebrauch ab, für den die Masse bestimmt ist.
Die Masse würde demnach in Abhängigkeit von der bei dem Bilderzeugungsverfahren anzuwendenden Strahlungsart auch beispielsweise thermische Initiatoren für die Belichtung mit thermischen Energiequellen, lichtempfindliche Initiatoren für die Belichtung mit Strahlungsquellen wie UV-Licht (oder für die Belichtung mit Elektronenstrahlquellen überhaupt keine Initiatoren? enthalten.
Zu Strahlungsarten, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Massen empfindlich sein können, gehören beispielsweise UV-, IR- und sichtbares Licht, Radiowellen, Schallwellen, Elektronenstrahlen und Mikrowellen. Die Masse kann einer oder mehr als einer Strahlungsart ausgesetzt werden, falls dies erwünscht ist, weshalb die Masse verschiedene bzw. mehrere Arten von Initiatoren enthalten kann.
Strahlungsempfindliche Initiatoren und Sensibilisierungsmittel sind bekannt. Beispiele dafür sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Hydroperoxide, Cumol, Azonitrile, beispielsweise Azobisisobutyronitril, Diazoniumverbindungen und Mischungen davon.
Die anderen Harze, die für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse geeignet sind, sind bekannt und können reaktionsfähig oder nicht reaktionsfähig sein.
Beispiele für solche Harze sind Epoxyharze, Polyvinylacetale, Polyurethane, Polyvinylformale und Mischungen davon.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein strahlungsempfindliches Bilderzeugungselement zur Verfügung gestellt, das aus einem Schichtträger und einer der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen, strahlungsempfindlichen Massen, die auf mindestens eine Oberfläche des Schichtträgers aufgebracht wurde, besteht.
Trägermaterialien, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind bekannt, und ihre Auswahl hängt vom Endgebrauch des Bilderzeugungselements ab. Zu solchen Trägermaterialien gehören Aluminium und dessen Legierungen, Metallfolien-Schichtstoffe mit Kunststoff oder Papier, Silicium usw.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine lithographische Druckplatte zur Verfügung gestellt, die hergestellt wird, indem man eines der vorstehend erwähnten, erfindungsgemäßen Bilderzeugungselemente, bei dem das Trägermaterial für lithographische Zwecke geeignet ist, durch ein Transparentbild hindurch bildmäßig bestrahlt und das auf diese Weise bestrahlte Bilderzeugungselement zur Entfernung der nicht bestrahlten Flächen des Bilderzeugungselements mit einem wäßrigen, alkalischen Entwickler entwickelt. Falls erwünscht, kann die entwickelte Druckplatte auch einer Nachbehandlung durch Erhitzen oder durch Bestrahlung der gesamten Oberfläche unterzogen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung eines veresterten Harzes g Eine Lösung aus einem glycidylierten 240,0 TM Phenolharz (Epon 1031, Shell (1,116 Epoxid-Chemical Co.) Äquivalente) Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) 0,155 SnCl2. 2H2O 0,86 Benzyldimethylamin (BDMA) 1,71 und Ethylacetat 94,4 wurde bis zum Rückfluß erhitzt. Zu der vorstehend erwähnten Lösung wurde unter Rückfluß eine Mischung zugegeben, die aus 55,0 g wasserfreier Acrylsäure ("Eis"-Acrylsäure, "AA"; 0,764 Äquivalente) und 17,4 g Pelargonsäure (PA"; 0,109 Äquivalente) bestand. Die Zugabe war in etwa 1 h beendet. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß gehalten, bis die Säurezahl auf weniger als 0,5 gesunken war (etwa 10 h). Nach dem Abkühlen wurde die Konzentration der Reaktionsmischung durch Zugabe von Ethylenglykolmonomethylether (EGME) bis zur Erzielung eines Gehalts an Feststoffen bzw. nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 50 Gew.-% vermindert. Die Lösung hatte bei einem Feststoffgehalt von 50,6 Gew.-% eine 2 Viskosität (GH 1933-Std.) von 200 mm /s; alle Viskositätswerte basieren auf dem Gardner-Holdt 1933-Standard.
Das Carboxyl/Epoxid-Verhältnis betrug etwa 0,782/1,0.
Beispiele 2 bis 4 Herstellung von veresterten Harzen Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden drei Harze hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsparameter sind in der folgenden Tabelle angegeben. Reaktionsmischung Temp. Säure Glycidyliertes SnCl2 MEHQ BDMA Lösungs-(Anzahl der Harz, Gew. 2H2O mittel* Beispiel (°C) Äquivalente) (Epoxid-Äquiv.) (g) (g) (g) (g) 2 Rückfluß AA(0,877) Epon 1031 0,985 0,18 1,97 MCA PA(0,255) 275 g (1,28) 361,2 3 93,5 AA Epon 1031 EGME-(5,868) 1566 g (6,96) 7,0 1,0 14,0 Acetat 4 93,5 AA(1,41) Epon 1031 EGME PA(0,20) 5186 g (2,3) 1,82 0,33 3,61 657 *MCA = Methyl Cellosolve TM-Acetat; Lösungsmittelmenge reicht zur Erzielung eines Feststoffgehalts der Charge von 50 Gew.-% bei MCA und von 40 Gew.-% bei EGME und EGME-Acetat aus Endprodukt Carboxyl/ Reaktions- Viskosität Epoxid-Ver-Beispiel dauer (h) (mm2/s) Säurezahl hältnis 2 13 95 1.0 0,818 3 11 100 0,37 0,84 4 10 65 0,2 0,7 Beispiel 5 Herstellung eines strahlungsempfindlichen Bilderzeugungselements I. Herstellung des Schichtträgers Ein Blech aus AATM -3003-Aluminium wurde unter Verwendung einer 4 gew.-%igen, wäßrigen NaOH-Lösung entfettet und dann bis zur Erzielung eines Oberflächenrauhigkeitswertes (Ra-Wertes) von 0,4 mechanisch gekörnt. Das Blech wurde dann 1 min lang bei 25°C in einer 18 gew.-%igen, wäßrigen H2SO4-Lösung mit 9,29 A/dm anodisiert.
Das anodisierte Blech wurde anschließend 20 s lang mit Wasser gespült und 30 s lang bei 70 0C in eine 3 gew.-%ige, wäßrige Natriumsilicatlösung eingetaucht und dann mit entionisiertem Wasser gespult.
II. Beschichtung des Schichtträgers a) Eine strahlungsempfindliche Masse, die aus einer Mischung aus 1) dem Produkt der Reaktion von Gew.-Teile i) 2-Ethoxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfon-säure mit ii) dem Produkt der Kondensation von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd 1 2) DVTM521 (einem Polyester, hergestellt von Polychrome) 0,5 3) dem Produkt von Beispiel 1 0,5 4) OrasolTM Blue GN(einem Farbstoff) 0,1 5) Methylorange 0,02 6) Ethylendichlorid 55 7) Methanol 22 8) Methyl Cellosolve M und 18 9) N, N-DimethylforTnamid 2,88 bestand, wurde auf ein gemäß Abschnitt I hergestelltes Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet.
b) Das Verfahren von Abschnitt II a) wurde wiederholt, wobei das Produkt von Beispiel 1 jedoch durch TM eine gleiche Menge von Epon um 1031, d. h. durch eine gleiche Menge des nicht veresterten, O-epoxyalkylierten Phenolharzes, ersetzt wurde.
III. Die gemäß Abschnitt II erhaltenen B4lderzeugungselemente wurden beschleunigten Lagerfähigkeitstesten unterzogen, und nach der Belichtung und der Entwicklung unter Verwendung einer die folgenden Bestandteile enthaltenden, wäßrigen, alkalischen Entwicklermischung: Gew.-Teile Wasser 68 n-Propylalkohol 22 Natriumlaurylsulfat 5 Lithiumbenzoat 2 Benzylalkohol 3 wurde die Lebensdauer der erhaltenen lithographischen Druckplatten beim Druck geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Bilderzeugungselemente Beschleunigte LagergåhiWkeit desLebensdauer der von Abschnitt II Bilderzeugungselements bei 600C Druckplatte beim Druck (Anzahl der guten Kopien a) 8 Tage * 110.000 b) 6 Tage 98.000 * Anmerkung: Ein Tag bei 600C ist mit 6 Monaten bei Raumtemperatur vergleichbar Beispiele 6 bis 8 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 5, Abschnitt I und II, wurden strahlungsempfindliche Bilderzeugungselement hergestellt, wobei das Produkt von Beispiel 1 durch die Produkte der Beispiele 2 bis 4 ersetzt wurde.

Claims

PatentansprUche Strahlungsempfindliche, negativ abbildende Masse, gekennzeichnet durch (1) eine gegenüber wäßrigem Alkali empfindliche, strahlungsempfindliche, negativ abbildende Substanz und (2) ein O-epoxyalkyliertes Tetrakis(hydroxyphenyl)-alkan-Harz oder das veresterte Reaktionsprodukt von etwa einem Äquivalent davon mit weniger als einem Äquivalent einer äthylenisch ungesättigten, organischen Säure.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das veresterte Reaktionsprodukt außerdem eine gesättigte, organische Säure enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ abbildende Substanz eine Diazoniumverbindung ist.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten und gesättigten Säuren jeweils 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Säuren aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren ausgewählt ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Säuren eine Carbonsäure ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure Acrylsäure ist.
9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure Methacrylsäure ist.
10. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Säure aus Fettsäuren, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Pelargonsäure ist.
12. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 0-epoxyalkylierte Harz die nachstehende, allgemeine Formel hat: worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n und p ganze Zahlen sind, deren Summe O bis 10 beträgt.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 bis 2 ist und die Summe von n und p O bis 2 beträgt.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m, n und p 0 bedeuten.
15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt etwa 0,5 bis etwa 0,8 Äquivalente der ungesättigten Säure enthält.
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt etwa 0,7 bis etwa 0,8 Äquivalente der ungesättigten Säure enthält.
17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt außerdem etwa 0,3 bis etwa 0,1 Äquivalente der gesättigten Säure enthält.
18. Strahlungsempfindliches, negativ abbildendes Bilderzeugungselement mit einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Masse, die auf mindestens eine Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Masse eine Masse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 ist.
19. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Bilderzeugungselement nach Anspruch 18, das bildmäßig belichtet und entwickelt wurde, besteht, wobei der Schichtträger aus einem für lithographische Zwecke geeigneten Trägermaterial besteht.
20. Strahlungsempfindliches, negativ abbildendes Harz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von etwa einem Äquivalent eines O-epoxyalkylierten Tetrakis (hydroxyphenyl) alkan-Harzes und weniger als einem Äquivalent einer ethylenisch ungesättigten Säure.
21. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das O-epoxyalkylierte Harz die Formel hat, daß das Reaktionsprodukt außerdem eine gesättigte, organische Säure enthält und daß die ungesättigte Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
22. Harz nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das O-epoxyalkylierte Harz die nachstehende, allgemeine Formel hat: worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n und p ganze Zahlen sind, deren Summe 0 bis 10 beträgt.
23. Harz nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß m O bis 2 ist und die Summe von n und p 0 bis 2 beträgt.
24. Harz nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß m, n und p 0 bedeuten.
25. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Carbonsäure mit 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist.
26. Harz nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte, organische Säure Pelargonsäure ist.