DE3303388C2 - Chloroacetamides, processes for their preparation and herbicidal compositions containing them - Google Patents

Chloroacetamides, processes for their preparation and herbicidal compositions containing them

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophen-Verbindungen, die in der 3-Stellung eine N-substituierte Chloracetamido-Gruppe tragen, ihre Anwendung als Herbizid, Zubereitungen, um diese Anwendung in der Landwirtschaft zu erleichtern, und die Herstellung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung.The present invention relates to new thiophene compounds which in the 3-position carry an N-substituted chloroacetamido group, their application as a herbicide, preparations to this application in the Facilitate agriculture, and manufacture new ones Compounds according to the invention.

Manche herbizide N-substituierte α-Halogenacetanilide sind bekannt.Some herbicidal N-substituted α-haloacetanilides are known.

Typische Vertreter dieser Klasse sind u. a. in der GB-Patentschrift 1 438 312 beschrieben.Typical representatives of this class are a. in the UK patent 1 438 312.

Die US-Patentschrift 4 282 028 beschreibt N-substituierte N-2,5-Dialkyl- pyrrol-1-yl)haloacetamide, die eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung besitzen. Es besteht der Bedarf nach effektiveren Herbiziden. Die neuen Thiophen-Verbindungen sind besonders effektive Herbizide, die eine geeignete Bodenpersistenz aufweisen.U.S. Patent 4,282,028 describes N-substituted N-2,5-dialkyl pyrrol-1-yl) haloacetamide, which is a herbicidal and plant growth have a regulating effect. There is a need for more effective herbicides. The new thiophene compounds are particularly effective herbicides that have a suitable soil persistence exhibit.

Die vorliegende Erfindung betrifft Chloroacetamide der Formel IThe present invention relates to chloroacetamides of the formula I.

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander, für Methyl oder Methoxy stehen,
A für die CH₂- oder CH₂-CH₂-Gruppe oder monomethylierte Derivate davon, steht und
R C1-3-Alkyl bedeutet.wherein
R₁ and R₂ independently of one another, represent methyl or methoxy,
A represents the CH₂ or CH₂-CH₂ group or monomethylated derivatives thereof, and
RC 1-3 alkyl means.

Die Chloracetamide der Formel I sind neu. Zwar beschreibt die GB-Patentschrift 1 548 398 ganz allgemein N-acylierte Heteroarylamin-Derivate einer allgemeinen Formel I, in der die Acylgruppe eine halogenierte C2-7-Alkanoylgruppe, und der Heteroring ein gegebenenfalls durch C1-6-Alkylgruppe substituierter Thiophenring sein kann. Die erfindungsgemäßen Chloracetamide der Formel (I) sind in der GB-Patentschrift 1 548 398 jedoch nicht spezifisch beschrieben, noch ist ihre Struktur durch diese Patentschrift nahegelegt. Überdies betrifft die GB-Patentschrift 1 548 398 Arzneimittel, während die erfindungsgemäßen Chloracetamide wertvolle Herbizide sind.The chloroacetamides of the formula I are new. GB Patent 1,548,398 describes very generally N-acylated heteroarylamine derivatives of a general formula I in which the acyl group is a halogenated C 2-7 alkanoyl group and the hetero ring is a thiophene ring which is optionally substituted by a C 1-6 alkyl group can. However, the chloroacetamides of the formula (I) according to the invention are not specifically described in GB Pat. No. 1,548,398, nor is their structure suggested by this patent. Furthermore, GB Patent 1,548,398 relates to pharmaceuticals, while the chloroacetamides according to the invention are valuable herbicides.

Eine geeignete Bedeutung von A ist z. B. CH₂, CH(CH₃), CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂; R₃ ist beispielsweise CH₃, C₂H₅ und nC₃H₇.A suitable meaning of A is e.g. B. CH₂, CH (CH₃), CH₂CH₂, CH (CH₃) CH₂; R₃ is for example CH₃, C₂H₅ and nC₃H₇.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, indem man in an sich bekannter WeiseThe present invention also relates to processes for the production of Compounds of formula I by in a manner known per se

  • a) in einer Verbindung der Formel II worin R₁, R₂, A und R die obige Bedeutung besitzen,
    die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetylgruppe durch Cl substituiert, oder    a) in a compound of formula II wherein R₁, R₂, A and R have the above meaning,
    the HO group of the N-hydroxyacetyl group is substituted by Cl, or
  • b) eine Verbindung der Formel III worin R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel IVL-A-O-R (IV)worin A und R die obige Bedeutung besitzen und L eine unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltbare Gruppe bedeutet,
    umsetzt, oder     b) a compound of formula III wherein R₁ and R₂ are as defined above, with a compound of the formula IVL-AOR (IV) wherein A and R are as defined above and L is a group which can be split off under the conditions of an N-alkylation reaction,
    implements, or
  • c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia worin R₁, R₂ und R die obige Bedeutung besitzen und R′ für H oder CH₃ steht
    eine Verbindung der Formel V worin R₁, R₂ und R′ die obige Bedeutung besitzen, mit einem reaktiven Derivat einer Verbindung der Formel VIHOR (VI)worin R die obige Bedeutung besitzt,
    umsetzt oder     c) for the preparation of a compound of formula Ia wherein R₁, R₂ and R have the above meaning and R 'is H or CH₃
    a compound of formula V wherein R₁, R₂ and R 'have the above meaning, with a reactive derivative of a compound of the formula VIHOR (VI) wherein R has the above meaning,
    implements or
  • d) eine Verbindung der Formel VII worin R₁, R₂, A und R die obige Bedeutung besitzen,
    mit Chloracetylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert.    d) a compound of formula VII wherein R₁, R₂, A and R have the above meaning,
    with chloroacetyl chloride, or a reactive functional derivative thereof, N-acetylated.

Verfahren a) kann analog den für die Substitution der OH-Gruppe durch Chlor bekannten Methoden durchgeführt werden.Method a) can be analogous to that for the substitution of the OH group be carried out by chlorine known methods.

Eine solche Substitution kann z. B. durch Behandlung einer Verbindung der Formel II mit einem Chlorierungsmittel, z. B. mit Thionylchlorid, unter den für analoge Umsetzungen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen.Such a substitution can e.g. B. by treating a compound of formula II with a chlorinating agent, e.g. B. with thionyl chloride, under the reaction conditions known for analogous reactions respectively.

Nach einer Variante dieses Chlorierungsverfahrens können die Verbindungen der Formel II erst in ein entsprechendes Sulfonyloxy- Derivat überführt werden, z. B. durch O-Sulfonierung mit Hilfe eines Sulfonylhalogenides, und diese dann durch nukleophile Substitution der Sulfonyl-Gruppe durch Chlor in die gewünschten Verbindungen der Formel I überführt werden.According to a variant of this chlorination process, the Compounds of formula II only in a corresponding sulfonyloxy Derivative are transferred, e.g. B. by O-sulfonation using a Sulfonylhalides, and this by nucleophilic substitution the sulfonyl group by chlorine into the desired compounds of the formula I are transferred.

Reaktionsmittel, die das für die nukleophile Substitution benötigte Cl-Anion liefern, sind z. B. Alkalimetallchloride wie NaCl, quaternäres Tetrabutylammoniumchlorid und 4-Dimethylaminopyridinhydrochlorid. Solche Substitution wird zweckmäßig in CH₂Cl₂ oder in einem wäßrigen organischen Zweiphasensystem, worin die organische Phase z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Toluol ist, in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysator, vorzugsweise unter Erwärmen auf 40° bis 120°C, durchgeführt.Reagent that needed for nucleophilic substitution Deliver Cl anion are z. B. alkali metal chlorides such as NaCl, quaternary Tetrabutylammonium chloride and 4-dimethylaminopyridine hydrochloride. Such substitution is conveniently in CH₂Cl₂ or in an aqueous organic two-phase system, wherein the organic phase z. B. a Hydrocarbon such as toluene, in the presence of an appropriate one Phase transfer catalyst, preferably with heating to 40 ° to  120 ° C.

Verfahren b) kann analog zu bekannten Verfahren unter für die N-Alkylierung von Amiden bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. Dimethoxyäthan oder Acetonitril, oder in einem wäßrigen/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.Process b) can be carried out analogously to known processes for N-alkylation of amides known methods can be carried out. The reaction is convenient in one under the reaction conditions inert solvents, e.g. B. dimethoxyethane or Acetonitrile, or in an aqueous / organic two-phase system carried out in the presence of a phase transfer catalyst.

Geeignete Bedeutungen von L (in der Formel IV) sind Cl, Br oder der Sulfonyloxyrest einer organischen Sulfonsäure wie Mesyloxy oder p-Tosyloxy.Suitable meanings of L (in formula IV) are Cl, Br or the Sulfonyloxy residue of an organic sulfonic acid such as mesyloxy or p-tosyloxy.

Die Verbindungen der Formel III werden insbesondere in Salzform, vorzugsweise in Alkalimetallsalzform, z. B. in Na-Salzform verwendet. Solche Salze können auf bekannte Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Base wie einem Alkalimetallamid-, hydrid-, -hydroxid oder -alkoholat erhalten werden.The compounds of the formula III are used in particular in salt form, preferably in alkali metal salt form, e.g. B. used in Na salt form. Such salts can in a known manner by reacting a Compound of formula III with a base such as an alkali metal amide, hydride, hydroxide or alcoholate can be obtained.

Für die Herstellung der Verbindungen der Formel Ia gemäß Verfahren c) werden die Verbindungen der Formel V zweckmäßig als Alkalimetallsalz, z. B. als Na-Salz verwendet.For the preparation of the compounds of formula Ia according to the method c) the compounds of the formula V are expediently used as the alkali metal salt, e.g. B. used as Na salt.

Die Umsetzung gemäß Verfahren d) kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden, unter für die N-Chloracetylierung von Aminen bekannten Bedingungen, durchgeführt werden. Falls ClCOCH₂Cl als N-Chloracetylierungsmittel verwendet wird, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie K₂CO₃.The reaction according to method d) can also be carried out analogously to known ones Methods known for the N-chloroacetylation of amines Conditions. If ClCOCH₂Cl as N-chloroacetylating agent is used, it is convenient to work in the presence an acid-binding agent such as K₂CO₃.

Die Chloracetamide der Formel I können nach bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden.The chloroacetamides of the formula I can be obtained in a known manner from the The reaction mixture can be isolated and worked up.

Die Verbindungen der Formel II, III, V und VII sind neu.The compounds of formula II, III, V and VII are new.

Die Verbindungen der Formel II können durch Ammonolyse der Ester der Verbindungen der Formel VIIIThe compounds of formula II can by ammonolysis of the esters Compounds of formula VIII

worin R₁ und R₂ obige Bedeutung besitzen,
mit einer Carboxylsäure, und anschließende Einführung einer Gruppe Y (wie oben definiert) in Verbindungen der Formel VIII, durch N-Alkylierung, erhalten werden.wherein R₁ and R₂ have the above meaning,
with a carboxylic acid, and then introducing a group Y (as defined above) into compounds of formula VIII, by N-alkylation.

Solche Ester erhält man z. B. durch N-Acylierung der entsprechenden Verbindungen der Formel IXSuch esters are obtained e.g. B. by N-acylation of the corresponding Compounds of formula IX

worin R₁ und R₂ obige Bedeutung besitzen,
mit einem geeigneten Ester von HOCH₂COCl, z. B. mit CH₃CO-OCH₂COCl.wherein R₁ and R₂ have the above meaning,
with a suitable ester of HOCH₂COCl, e.g. B. with CH₃CO-OCH₂COCl.

Die Verbindungen der Formel III werden durch N-Acylierung einer Verbindung der Formel IX mit Chloracetylchlorid erhalten.The compounds of formula III are obtained by N-acylation Obtain compound of formula IX with chloroacetyl chloride.

Verbindungen der Formel V erhält man z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IX mit einem Aldehyd und Umsetzung der so erhaltenen Schiff'schen Base mit Chloracetalchlorid.Compounds of formula V are obtained, for. B. by implementing a Compound of formula IX with an aldehyde and reaction of the like Schiff's base obtained with chloroacetal chloride.

Verbindungen der Formel VII können durch N-Alkylierung von Verbindungen der Formel IX erhalten werden. Solche Alkylierung kann nach bekannten Methoden mit Hilfe von geeigneten Alkylierungsmitteln (z. B. von Halogeniden), oder aber auch, wo zweckmäßig, reduktiv über eine Schiff'sche Base oder über ein Amid, erfolgen.Compounds of formula VII can by N-alkylation of Compounds of formula IX can be obtained. Such alkylation can according to known methods with the aid of suitable alkylating agents (e.g. of halides), or, where appropriate, reductively via a Schiff base or an amide.

Die Verbindungen der Formel IX sind neu.The compounds of formula IX are new.

Die Verbindungen der Formel IX können durch Reduktion der entsprechenden NO₂-Verbindungen erhalten werden, z. B. durch katalytische Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart von Palladium. Verbindungen der Formel IX, die eine CH₃-Gruppe in 2- oder 4-Stellung tragen, können durch Reduktion der entsprechenden Thiophencarboxylate mit Hilfe von komplexen Hydriden wie Na-bis(methoxyethoxy)aluminiumhydrid erhalten werden. Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Formel IX auch durch Hydrolyse der entsprechenden Carbamatester, z. B. des entsprechenden Benzylcarbamates, erhalten werden. Die dabei als Ausgangsverbindungen benötigten Carbamatester können z. B. aus den entsprechenden Säuren, über die Azide, gefolgt von einer Curtius- Umlagerung, erhalten werden.The compounds of formula IX can be obtained by reducing the corresponding NO₂ compounds are obtained, for. B. by catalytic  Hydrogenation under hydrogen pressure in the presence of palladium. Compounds of formula IX which have a CH₃ group in the 2- or 4-position can wear by reducing the corresponding thiophene carboxylates with the help of complex hydrides such as Na bis (methoxyethoxy) aluminum hydride be preserved. If desired, the connections of formula IX also by hydrolysis of the corresponding carbamate esters, e.g. B. the corresponding benzyl carbamate can be obtained. The one there Carbamate esters required as starting compounds can, for. B. from the corresponding acids, via the azides, followed by a Curtius Rearrangement.

Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder können sie analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Methoden hergestellt und gereinigt werden.Unless the preparation of the starting compounds is described, are these known or can they be analogous to known ones or herein described methods are manufactured and cleaned.

Die erfindungsgemäßen Chloracetamide besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne als eine Verbindung, die eine Wachstumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.The chloroacetamides according to the invention have herbicidal activity, where herbicidal here in a general sense as a compound that a Inhibiting or influencing the growth of plants allowed, is to be understood. With plants are germinating seeds, and seedlings established vegetation including underground parts.

Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht z. B. aus dem Schaden hervor, der mit Testmengen von 1,4 bis 5,6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba und Lolium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0,2 bis 5,0 kg (z. B. 0,2, 1,0 und 5,0 kg) pro ha einer erfindungsgemäßen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Galium aparine, und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echinochla crus-galli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp und Setaria spp. Ergänzende Versuche zeigen eine günstige Bodenresistenz der erfindungsgemäßen Verbindungen.The valuable herbicidal activity of the compounds according to the invention goes z. B. from the damage with test quantities of 1.4 to 5.6 kg / ha after pre- or post-em application (pre- or post-emergence) in mono- and dicotyledonous plants such as Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba and Lolium perenne can be observed. Based on these The compounds according to the invention have herbicidal activity in the Control dicotyledonous or monocotyledonous weeds, such as this through supplementary provisions with representative connections is confirmed with test quantities corresponding to an application quantity from 0.2 to 5.0 kg (e.g. 0.2, 1.0 and 5.0 kg) per ha of one according to the invention Compound on dicotyledon weeds such as Amaranthus retroflexus,  Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Galium aparine, and on grasses like Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echinochla crus-galli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp and Setaria spp. Additional experiments show one favorable soil resistance of the compounds according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weniger toxisch gegen Nutzpflanzen als gegen Unkräuter. Die selektive herbizide Wirkung wird z. B. in Mais, Soja, Baumwolle, Zuckerrüben, Kartoffeln, Alfalfa, Sonnenblumen, Raps, Erdnüssen und Flachs beobachtet, je nach verwendeter Substanz und Applikationsmenge. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet.The compounds of the invention are less toxic to Crops as against weeds. The selective herbicidal effect z. B. in corn, soybeans, cotton, sugar beets, potatoes, alfalfa, Sunflowers, rapeseed, peanuts and flax are observed depending on used substance and application amount. The invention Compounds are therefore also for use as selective Suitable herbicides in crops.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Unkräutern), insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, vorzugsweise in einer der obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, durch Behandlung des betreffenden Ortes mit einer herbizid wirkenden Menge (mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge, falls der zu behandelnde Ort eine Kulturfläche ist). Ein besonders bevorzugtes und vorteilhaftes Verfahren gemäß der Erfindung ist die pre-em-Anwendung (pre-em-Unkräuter und Nutzpflanzen) einer Verbindung der Formel I bei der selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.The present invention accordingly also relates to a method for Control of unwanted plants (weeds), especially in Crops, preferably in one of the crops mentioned above, by treating the place in question with a herbicidally effective amount (with a selectively herbicidally active Quantity if the place to be treated is a cultivated area). A particularly preferred and advantageous method according to the Invention is pre-em application (pre-em weeds and crops) a compound of formula I in the selective Control of weeds in crops.

Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die zu applizierende Menge je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie die eingesetzten Verbindungen, Art der Applikation und Behandlungsbedingungen variieren. Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Routine- Versuche bestimmen z. B. durch Vergleich im Gewächshaus der Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt ist.For the general herbicides as well as for the selective herbicides Use of the compounds according to the invention is the one to be administered Amount depending on the crop (if selective Application is intended) and other variables such as those used Compounds, type of application and treatment conditions vary.  Experts can determine the appropriate application quantity through routine Experiments determine z. B. by comparison in the greenhouse of activity the compound of the invention with a standard for which the Application amount is known.

Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erzielt mit einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5,0 kg/ha, insbesondere von 0,2 bis 4,0 kg/ha, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 kg/ha, wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird. Bei Verwendung in Nutzpflanzenkulturen ist die Applikationsmenge im allgemeinen nicht über 3 kg/ha.In general, however, satisfactory results are achieved with one Amount of approximately 0.1 to 5.0 kg / ha, in particular of 0.2 to 4.0 kg / ha, preferably from 0.5 to 3.0 kg / ha, the application is repeated if necessary. When used in crops the application amount is generally not more than 3 kg / ha.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptablem Verdünner verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gew.-% an Wirkstoff, 0 bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99,99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktiver Stoffe : Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwendungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 25 Gew.-% an Wirkstoff.The compounds according to the invention can and will be advantageous in the form of herbicidal preparations together with those acceptable for herbicides Thinner used. Suitable formulations contain 0.01 to 99% by weight of active ingredient, 0 to 20% of surfactants acceptable for herbicides Substances and 1 to 99.99% of a solid or liquid Thinner. Higher ratios of surfactants: active ingredient are sometimes desired and are accomplished by being included in the Preparation or in a tank mix. Forms of application of the preparations generally contain 0.01 to 25 wt .-% of active ingredient.

Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungsformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% an Wirkstoff.Smaller amounts of active ingredient can of course be present, depending on the intended application and physical properties of the Active ingredient. Concentrated preparation forms before use are diluted, contain 2 to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-% of active ingredient.

Geeignete Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emulsionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z. B. durch Mischung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z. B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensierungskonzentrate durch Naßmahlen und Granulate und Pellets durch Imprägnieren oder Beschichten von vorgelegten Trägern mit Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fließbett z. B.) erhalten.Suitable formulations of the compounds of the invention include Dusts, granules, pellets, suspension concentrates, wettable powders (wettable powders), emulsion concentrates, etc. known methods, e.g. B. by mixing the invention  Obtain compounds with thinners. Liquid preparations will be e.g. B. by mixing the ingredients, fine-grained preparations by mixing and grinding, suspension concentrates by wet grinding and granules and pellets by impregnating or coating presented carriers with active ingredient or by agglomeration techniques (Fluid bed e.g.).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.The compounds according to the invention can also be in the form of microcapsules be used.

Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden, z. B. um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.Additives acceptable for herbicides can also be used in the herbicides Preparations are used, e.g. B. to improve the effect and to avoid foaming, sticking and corrosion.

Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigenschaften wie z. B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzenteilen bewirkt.The term surfactants as used herein means any material acceptable for herbicides, the emulsifiability, wettability and dispersibility or the improvement other surface properties such. B. Spread and liability effects on parts of plants.

Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.Examples of such surfactants are sodium lignin sulfonate and lauryl sulfate.

Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptables Mittel, das verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubemittel oder Granulate ist dies z. B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Applikationsformen z. B. Wasser oder Dieselöl.The term thinner as used herein means a liquid or solid herbicide-acceptable agent used to convert the active ingredient into a usable or desired form dilute. For dusts or granules, this is e.g. B. Talk, Kaolin or diatomaceous earth, for liquid concentrated forms e.g. B. a hydrocarbon such as xylene or an alcohol such as isopropanol, and for liquid application forms such. B. water or diesel oil.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch andere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.The preparations according to the invention can also contain other substances have biological effects, such as. B. Connections with  Similar or complementary herbicidal activity or compounds with antagonistic, fungicidal or insecticidal activity.

Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben (Teile sind Gewichtsteile).The following are specific examples of herbicidal preparations described (parts are parts by weight).

Beispiel AExample A SpritzpulverWettable powder

25 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, z. B. die Verbindung Nr. 9, 25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumligninsulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße ca. 5 Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.25 parts of a compound according to the invention, for. B. the connection No. 9, 25 parts of fine, synthetic silicate, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 3 parts sodium lignin sulfonate and 45 parts fine distributed kaolinite are mixed and ground until the average particle size is about 5 microns. The wettable powder obtained is diluted with water to form a spray mixture before use desired concentration.

Beispiel BExample B EmulsionskonzentratEmulsion concentrate

20 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, z. B. die Verbindung Nr. 9, 40 Teile Xylol, 30 Teile Dimethylformamid und 10 Teile eines Emulgators (z. B. ATLOX 4851 B, eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.20 parts of a compound according to the invention, for. B. the connection No. 9, 40 parts of xylene, 30 parts of dimethylformamide and 10 parts of a Emulsifier (e.g. ATLOX 4851 B, a mixture of Ca-alkylarylsulfonate and polyethoxylated triglyceride from Atlas Chemie GmbH) vigorously mixed until a homogeneous liquid is obtained. That so The emulsion concentrate obtained is diluted with water before use.

Beispiel CExample C Granulatgranules

5 kg einer erfindungsgemäßen Verbindung, z. B. die Verbindung Nr. 9, werden in 25 l CH₂Cl gelöst. Die Lösung wird dann zu 95 kg Attapulgit der Körnung 24/48 mesh/inch gegeben und vermischt. Das Lösungsittel wird unter vermindertem Druck entfernt.5 kg of a compound according to the invention, e.g. B. Compound No. 9, are dissolved in 25 l CH₂Cl. The solution then becomes 95 kg 24/48 mesh / inch attapulgite and mixed. The Solvent is removed under reduced pressure.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Referenzbeispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in °C. Druckangaben in Torr und Rf-Werte auf Kieselgel, sofern nicht anders angegeben. The preparation of the compounds according to the invention is carried out by following reference examples explained; Temperatures are given in ° C. Pressure data in torr and Rf values on silica gel, if not otherwise stated.  

ReferenzbeispieleReference examples Beispiel 1Example 1 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-N-methoxychloracetamid Verfahren a)N- (2,4-dimethylthien-3-yl) -N-methoxychloroacetamide Procedure a)

0,93 g (0,008 Mol) Mesylchlorid in 20 ml trockenem CH₂Cl₂ werden ohne Kühlung einer gerührten Mischung von 2,0 g (0,008 Mol) N-2,4-(Di-methyl-thien-3-yl)-N-methoxyethyl-hydroxyacetamid und 0,92 g (0,008 Mol) 4-Demethylaminopyridin (DMAP) in 80 ml trockenem CH₂Cl₂ zugegeben.0.93 g (0.008 mol) of mesyl chloride in 20 ml of dry CH₂Cl₂ are without Cool a stirred mixture of 2.0 g (0.008 mol) of N-2,4- (dimethylthien-3-yl) -N-methoxyethyl-hydroxyacetamide and 0.92 g (0.008 mol) 4-demethylaminopyridine (DMAP) in 80 ml dry CH₂Cl₂ admitted.

Die so erhaltene Mischung, die DMAP-hydrochlorid und das Methansulfonat der Ausgangsverbindung enthält, wird erhitzt, während 25 Stunden und dann unter Vakuum eingedämpft.The mixture thus obtained, the DMAP hydrochloride and the methanesulfonate of the starting compound is heated while 25 Hours and then steamed under vacuum.

Das verbleibende Öl erstarrt nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Diethyläther) und Kühlung bei -20°; Smp. 54-55°C (Tabelle I, Beispiel 6).The remaining oil solidifies after chromatography on silica gel (eluted with diethyl ether) and cooling at -20 °; Mp 54-55 ° C (Table I, Example 6).

Beispiel 2Example 2 N-(1H-Pyrazol-1-ylmethyl)-N-(2,4-dimethyl-thien-3-yl)- chloracetamid (Verfahren b)N- (1H-pyrazol-1-ylmethyl) -N- (2,4-dimethylthien-3-yl) - chloroacetamide (method b)

Zu einer gut gerührten Mischung von 19,35 g (0,095 Mol) N-(2,4-Dimethyl- thien-3-yl)chloracetamid, 4,15 g (0,01 Mol) Benzyldimethyl- hexadecyl-ammoniumchlorid, 40 g (1 Mol) NaOH, 200 ml CH₂Cl₂ und 40 ml H₂O werden 17 g (0,11 Mol) festes 1-Chlormethyl-pryazol- hydrochlorid derart gegeben, daß die Temperatur die 25°C nicht übersteigt.To a well-stirred mixture of 19.35 g (0.095 mol) of N- (2,4-dimethyl- thien-3-yl) chloroacetamide, 4.15 g (0.01 mol) benzyldimethyl hexadecylammonium chloride, 40 g (1 mol) NaOH, 200 ml CH₂Cl₂ and 40 ml H₂O are 17 g (0.11 mol) of solid 1-chloromethyl-pryazole hydrochloride given such that the temperature does not exceed 25 ° C.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 2½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 100 ml H₂O zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 3200-ml-Portionen Wasser gewaschen, getrocknet über Na₂SO₄ und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Eluierung mit Hexan- Diethyläther 1 : 1 liefert die analytisch reine Titelverbindung in Form eines Sirups der kristallisiert nach Kühlung über Nacht auf -20°C, Smp. 88-89° (Kristallisation in Diethyläther).After the addition has ended, the reaction mixture is stirred for 2½ hours stirred at room temperature. Then 100 ml of H₂O are added. The organic phase is separated off with 3200 ml portions of water washed, dried over Na₂SO₄ and evaporated to dryness. Of the The residue is chromatographed on silica gel. Elution with hexane Diethyl ether 1: 1 provides the analytically pure title compound in the form of a syrup that crystallizes after cooling overnight to -20 ° C, mp. 88-89 ° (crystallization in diethyl ether).

Beispiel 3Example 3 N-[1-(1H-Pyrazol-1-yl)ethyl]-N-(2,4-dimethyl-thien-3- yl)chloracetamid (Verfahren c)N- [1- (1H-pyrazol-1-yl) ethyl] -N- (2,4-dimethylthien-3- yl) chloroacetamide (process c)

Zu einer gerührten Lösung von 12,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethyl-3- aminothiophen in 100 ml trocknem Benzol, enthaltend 16 g Molekularsieben (3 Å) und 2 Tropfen H₂SO₄ conc., werden 8,5 ml (0,15 Mol) Acetaldehyd so gegeben, daß die Reaktionstemperatur 25° nicht übersteigt. To a stirred solution of 12.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-3- aminothiophene in 100 ml dry benzene containing 16 g molecular sieves (3 Å) and 2 drops of H₂SO₄ conc., 8.5 ml (0.15 mol) Given acetaldehyde so that the reaction temperature is not 25 ° exceeds.  

Nach vollständiger Zugabe des Aldehyds wird das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergibt die Schiff'sche Base als hellbraune Flüssigkeit.After complete addition of the aldehyde, the reaction mixture is still Stirred for 24 hours at room temperature and then filtered. distance of the solvent gives the Schiff base as a light brown Liquid.

Zu der gerührten Lösung von 13 g (0,085 Mol) dieses Materials in 75 ml trockenem Toluol werden bei -30° 9,7 g (0,086 Mol) Chloracetylchlorid getropft.To the stirred solution of 13 g (0.085 mol) of this material in 75 ml of dry toluene are 9.7 g (0.086 mol) of chloroacetyl chloride at -30 ° dripped.

Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei -30° gerührt und dazu, bei der gleichen Temperatur, 12 g (0,085 Mol) 1-Trimethylsilylpyrazol zugegeben. Nach der Zugabe wird das feste CO₂/Aceton-Bad entfernt, das Gemisch stehengelassen, bis es die Raumtemperatur erreicht hat, und während 20 Stunden weiter gerührt.After the addition is complete, the reaction solution is still 30 minutes stirred at -30 ° and, at the same temperature, 12 g (0.085 Mol) 1-trimethylsilylpyrazole added. After the addition, it will solid CO₂ / acetone bath removed, the mixture allowed to stand until it Reached room temperature, and further stirred for 20 hours.

Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und am Vakuum eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wird chromatographiert an Kieselgel mit Hexan/Diethyläther 3 : 2 als Eluens, und ergibt dann die Titelverbindung, die nach Rekristallisation in Diethyläther einen Smp. von 76-78° hat.The reaction mixture is then filtered and evaporated in vacuo. The remaining syrup is chromatographed on silica gel Hexane / diethyl ether 3: 2 as eluent, and then gives the title compound, which after recrystallization in diethyl ether has an mp of 76-78 °.

Beispiel 4Example 4 N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl)-N-(2-ethoxyethyl)- chloracetamid (Verfahren d)N- (4-methoxy-2-methylthien-3-yl) -N- (2-ethoxyethyl) - chloroacetamide (method d)

Zu einer gut gerührten Mischung von 6,05 g (0,03 Mol) N-(2-Ethoxy- ethyl)-4-methoxy-2-methylthiophen-3-amin, 4,15 g (0,03 Mol) K₂CO₃, 10 ml H₂O und 100 ml CH₂Cl₂ werden ohne Kühlung der Lösung 3,4 g (0,03 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml CH₂Cl₂ getropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (27°) wird 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt.To a well-stirred mixture of 6.05 g (0.03 mol) of N- (2-ethoxy- ethyl) -4-methoxy-2-methylthiophene-3-amine, 4.15 g (0.03 mol) K₂CO₃, 10 ml of H₂O and 100 ml of CH₂Cl₂ are 3.4 g without cooling the solution (0.03 mol) chloroacetyl chloride added dropwise in 10 ml CH₂Cl₂. To The exothermic reaction (27 °) is terminated at 1 hour Room temperature stirred further.

Die CH₂Cl₂-Phase wird abgetrennt, 2mal mit 100 ml H₂O gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und im Vakuum eingedampft. Die verbleibende rohe Titelverbindung ist analytisch rein; Rf=0,23 (Hexan/Diethyläther 1 : 2). Eine kleine Portion dieses Materials wird einer Kugelrohrdestillation unterworfen: Sdp. 168-170°/0,05 Torr. The CH₂Cl₂ phase is separated off, washed twice with 100 ml of H₂O, dried (Na₂SO₄) and evaporated in vacuo. The remaining one raw title compound is analytically pure; Rf = 0.23 (hexane / diethyl ether 1: 2). A small portion of this material becomes one Kugelrohr distillation subjected: bp 168-170 ° / 0.05 Torr.  

Die folgenden Verbindungen der Formel I werden nach einem oder mehreren der Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhalten (Me ist CH₃; Et ist C₂H₅). The following compounds of formula I are after one or obtained several of the methods according to Examples 1 to 4 (Me is CH₃; Et is C₂H₅).  

Tabelle A Table A

ZwischenprodukteIntermediates Beispiel 5Example 5 3,5-Dimethyl-4-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester3,5-Dimethyl-4-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester

Eine Lösung von 45,2 g (0,21 Mol) 3,5-Dimethyl-4-nitro-thiophen-2- carbonsäuremethylester in 1000 ml CH₃OH wird während 2 Stunden bei 10 bar in Gegenwart von 4,5 g Palladium (10% auf Kohle) hydriert.A solution of 45.2 g (0.21 mol) of 3,5-dimethyl-4-nitro-thiophene-2- carboxylic acid methyl ester in 1000 ml CH₃OH for 2 hours Hydrogenated 10 bar in the presence of 4.5 g of palladium (10% on carbon).

Nach beendeter Hydrierung wird die Mischung filtriert, der Katalysator mit CH₃OH gewaschen und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft.When the hydrogenation has ended, the mixture is filtered and the catalyst washed with CH₃OH and the filtrate evaporated to dryness.

Der kristalline Rückstand wird mit Diethyläther behandelt und ergibt die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 88-89°.The crystalline residue is treated with diethyl ether and gives the analytically pure title compound of mp. 88-89 °.

Beispiel 6Example 6 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen2,4-dimethyl-3-aminothiophene

Zu einem Gemisch von 890 ml (3 Mol) Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)- aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) und 600 ml trocknem Toluol wird, unter tüchtigem Rühren, eine Lösung von 100 g (0,58 Mol) 3-Amino-3-methylthiophen-2-carbonsäuremethylester in 700 ml trocknem Toluol derart zugetropft, daß die Reaktionstemperatur 55° nicht übersteigt.To a mixture of 890 ml (3 mol) sodium bis (2-methoxyethoxy) - aluminum hydride (70% solution in toluene) and 600 ml dry toluene , with vigorous stirring, a solution of 100 g (0.58 mol) 3-Amino-3-methylthiophene-2-carboxylic acid methyl ester in 700 ml dry Toluene added dropwise so that the reaction temperature is not 55 ° exceeds.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt und das Reaktionsgemisch dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei 0° zu 1200 ml einer 20%-KOH-Lösung gegeben.After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 30 minutes and the Then carefully mix the reaction mixture in small portions at 0 ° Given 1200 ml of a 20% KOH solution.

Die Toluolphase wird dann abgetrennt, getrocknet über MgSO₄ und im Vakuum eingeengt. Die verbleibende braune Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt somit die analytisch reine Titelverbindung vom Sdp. 49-52°/0,01 Torr.The toluene phase is then separated, dried over MgSO₄ and concentrated in vacuo. The remaining brown liquid is under distilled under reduced pressure and thus gives the analytically pure Title compound from bp 49-52 ° / 0.01 Torr.

Beispiel 7Example 7 4-Methoxy-2-methyl-3-aminothiophen4-methoxy-2-methyl-3-aminothiophene

Eine gerührte Mischung von 55,4 g (0,2 Mol) Benzyl-4-(4-methoxy- 2-methyl-thien-3-yl)carbamat, 40 g (0,7 Mol) KOH, 600 ml Ethanol und 120 ml Wasser wird 2 Stunden unter Reflux erhitzt. Die entstandene Lösung wird dann im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser verdünnt. Es trennt sich dabei eine leichte gelbe ölige Phase ab, die in 400 ml Diethyläther aufgenommen wird. Die wäßrige Phase wird ebenfalls mit 400 ml Äther extrahiert.A stirred mixture of 55.4 g (0.2 mol) of benzyl-4- (4-methoxy- 2-methyl-thien-3-yl) carbamate, 40 g (0.7 mol) KOH, 600 ml ethanol and 120 ml of water is heated under reflux for 2 hours. The resulting one  Solution is then concentrated in vacuo and the residue with 500 ml Diluted water. It separates a light yellow oily Phase off, which is taken up in 400 ml of diethyl ether. The watery Phase is also extracted with 400 ml ether.

Die vereinigten Ätherlösungen werden getrocknet (Na₂SO₄) und filtriert. Durch das Filtrat wird dann während 30 Minuten trocknes HCl-Gas geleitet, wobei durch Eisbadkühlung darauf geachtet wird, daß die Temperatur 10° nicht übersteigt.The combined ether solutions are dried (Na₂SO₄) and filtered. The filtrate is then dry for 30 minutes HCl gas passed, taking care by ice bath cooling, that the temperature does not exceed 10 °.

Das präzipitierte Hydrochlorid der Titelverbindung hat einen Smp. von 230° (die freie Base schmilzt bei 61-63°).The precipitated hydrochloride of the title compound has one Mp of 230 ° (the free base melts at 61-63 °).

Beispiel 8Example 8 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)acetoxyacetamidN- (2,4-dimethylthien-3-yl) acetoxyacetamide

Zu 12,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen, 13,8 g (0,1 Mol) K₂CO₃, 20 ml Wasser und 150 ml CH₂Cl₂ werden bei Raumtemperatur 15 g (0,11 Mol) Acetoxyacetylchlorid getropft.To 12.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-3-aminothiophene, 13.8 g (0.1 mol) K₂CO₃, 20 ml of water and 150 ml of CH₂Cl₂ are at room temperature 15 g (0.11 mol) of acetoxyacetyl chloride were added dropwise.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird noch 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird eingedampft, gewaschen mit Wasser, getrocknet (MgSO₄) und im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wird mit Hexan behandelt und liefert die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 110-112°.After the exothermic reaction has ended, the mixture is stirred for a further 1 hour. The organic phase is evaporated, washed with water, dried (MgSO₄) and concentrated in vacuo. The solid residue is treated with hexane and provides the analytically pure title compound from m.p. 110-112 °.

Beispiel 9Example 9 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)hydroxyacetamidN- (2,4-dimethylthien-3-yl) hydroxyacetamide

Durch eine gerührte Lösung von 15,9 g (0,07 Mol) N-(2,4-Dimethyl- thien-3-yl)acetoxyacetamid in 300 ml CH₃OH wird während 30 Minuten NH₃-Gas geleitet.Through a stirred solution of 15.9 g (0.07 mol) of N- (2,4-dimethyl- thien-3-yl) acetoxyacetamide in 300 ml CH₃OH for 30 minutes NH₃ gas passed.

Nach Ablauf der exothermen (40°) Reaktion (gedämpft durch Kühlen mit Eiswasser) wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktionslösung dann bis zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird rekristallisiert aus Ethylacetat, wobei die analytisch reine Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 85-87° erhalten wird. After the exothermic (40 °) reaction (steamed by cooling with ice water) is stirred for a further 30 minutes and the reaction solution then evaporated to dryness. The remaining residue is recrystallized from ethyl acetate, the analytically pure Title compound in the form of colorless crystals of mp. 85-87 ° is obtained.  

Beispiel 10Example 10 N-(2-Ethoxyethyl)-4-methoxy-2-methyl-thiophen-3-aminN- (2-ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methylthiophene-3-amine

Zu 70 ml (0,245 Mol) Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) und 30 ml trocknem Toluol wird, unter Rühren, eine Lösung von 9,4 g (0,041 Mol) N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl)- ethoxyacetamid in 125 ml trocknem Toluol getropft. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird während 90 Minuten weitergerührt und die Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei -10° zu 100 ml einer 20%-KOH-Lösung gegeben.To 70 ml (0.245 mol) of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (70% solution in toluene) and 30 ml dry toluene, with stirring, a solution of 9.4 g (0.041 mol) of N- (4-methoxy-2-methylthien-3-yl) - Ethoxyacetamide added dropwise in 125 ml of dry toluene. After the expiry of the exothermic reaction is continued for 90 minutes and the Reaction solution then carefully, in small portions, at -10 ° Given 100 ml of a 20% KOH solution.

Die Toluolphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 2mal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluollösungen werden getrocknet (über Na₂SO₄) und in Vakuum eingeengt. Die verbleibende leicht braune Flüssigkeit ist analytisch rein, Rf=0,32 (Hexan/ Diethyläther 1 : 2).The toluene phase is separated and the aqueous phase twice with Extracted 100 ml of toluene. The combined toluene solutions will be dried (over Na₂SO₄) and concentrated in vacuo. The remaining one light brown liquid is analytically pure, Rf = 0.32 (hexane / Diethyl ether 1: 2).

Beispiel 11Example 11 N-(Methoxymethyl)ethyl-2,4-dimethyl-thiophen-3-aminN- (methoxymethyl) ethyl-2,4-dimethyl-thiophene-3-amine

Die Lösung von 6,4 (0,05 Mol) 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen und 5,3 g (0,06 Mol) Methoxyaceton in 100 ml trocknem Toluol wird unter Reflux zum Sieden erhitzt, bis sich die theoretische Menge Wasser am Wasserabscheider abgetrennt hat (2½ Stunden). Man läßt die Toluolphase stehen, bis sie die Raumtemperatur erreicht hat, engt sie dann im Vakuum ein. Die verbleibende Schiff'sche Base ist genügend rein für die nächste Stufe.The solution of 6.4 (0.05 mol) 2,4-dimethyl-3-aminothiophene and 5.3 g (0.06 mol) methoxyacetone in 100 ml dry toluene is added Reflux heated to boiling until the theoretical amount of water on Water separator has separated (2½ hours). The toluene phase is left stand until it has reached room temperature, it narrows then in a vacuum. The remaining Schiff base is enough for the next level.

9,2 g (0,048 Mol) dieses Rückstandes werden in 100 ml trocknem Toluol gelöst und ohne Kühlung zu einer gut gerührten Lösung von 28 ml (0,098 Mol) Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) in 15 ml trocknem Toluol gegeben.9.2 g (0.048 mol) of this residue are dissolved in 100 ml of dry toluene dissolved and without cooling to a well stirred solution of 28 ml (0.098 mol) sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (70% solution in toluene) in 15 ml of dry toluene.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (44°) wird noch weitere 90 Minuten gerührt und die braune Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei -10° zu 40 ml einer 20%-KOH-Lösung gegeben.After the exothermic reaction (44 °), another 90 Minutes and then the brown reaction solution carefully in small portions, at -10 ° to 40 ml of a 20% KOH solution.

Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na₂SO₄) und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende Öl wird nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens Hexan/Diethyläther 3 : 1) unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr) und hat einen Sdp. von 94-95° bei 0,01 Torr. The toluene phase is separated off, dried (Na₂SO₄) and in vacuo constricted. The remaining oil is after column chromatography on Silica gel (eluent hexane / diethyl ether 3: 1) under reduced pressure distilled (Kugelrohr) and has a bp of 94-95 ° at 0.01 Torr.  

Beispiel 12Example 12

Die folgenden Verbindungen der Formel VII werden analog zu einem oder mehreren der obigen Beispiele 8 bis 11 erhalten:The following compounds of formula VII are analogous to one or more of Examples 8 to 11 above:

Beispiel 13Example 13 N-(2-Carbomethoxy-3,5-dimethyl-thien-4-yl)-chlor- acetamidN- (2-carbomethoxy-3,5-dimethylthien-4-yl) chloro acetamide

Zu 12,25 g (0,066 Mol) 3,5-Dimethyl-4-aminothiophen-2-methyl- carboxylat, 9,1 g (0,066 Mol) K₂CO₃, 25 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid werden, ohne Kühlung, 7,5 g (0,066 Mol) Chloracetylchlorid gegeben.To 12.25 g (0.066 mol) of 3,5-dimethyl-4-aminothiophene-2-methyl carboxylate, 9.1 g (0.066 mol) K₂CO₃, 25 ml water and 150 ml Without cooling, methylene chloride is 7.5 g (0.066 mol) of chloroacetyl chloride given.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (36°) wird noch 1 Stunde gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen mit Wasser und getrocknet über Na₂SO₄. Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt die Titelverbindung als farblose Kristalle vom Smp. 157-158°.After the exothermic reaction (36 °), stirring is continued for 1 hour, the organic phase separated, washed with water and dried about Na₂SO₄. After removal of the solvent, the title compound remains as colorless crystals of mp. 157-158 °.

Beispiel 14Example 14

Die folgenden Verbindungen der Formel III werden analog Beispiel 13 erhalten:The following compounds of formula III are analogous to Example 13 receive:

Beispiel 15Example 15 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-N-methoxyethyl-hydroxy- acetamidN- (2,4-dimethylthien-3-yl) -N-methoxyethyl-hydroxy- acetamide

18,4 g (0,1 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)hydroxyacetamid in 50 ml trocknem Dimethylformamid (DMF) werden zu einer gut gerührten Suspension von 3,0 g (0,1 Mol) NaOH (80% Dispersion in Mineralöl) in 50 ml trocknem DMF getropft.18.4 g (0.1 mol) of N- (2,4-dimethylthien-3-yl) hydroxyacetamide in 50 ml of dry dimethylformamide (DMF) become a well-stirred Suspension of 3.0 g (0.1 mol) NaOH (80% dispersion in mineral oil) dropped in 50 ml of dry DMF.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (50°) läßt man die Lösung des Na-Salzes auf Raumtemperatur abkühlen und behandelt sie dann mit einer Lösung von 10,4 g (0,11 Mol) 2-Chlorethyl-methyläther in 20 ml trocknem DMF. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 100° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft (40°/0,1 Torr).After the exothermic reaction (50 °), the solution of Cool the Na salt to room temperature and then treat it with a solution of 10.4 g (0.11 mol) of 2-chloroethyl methyl ether in 20 ml dry DMF. When the addition is complete, the reaction mixture heated to 100 ° for 4 hours and then evaporated to dryness (40 ° / 0.1 Torr).

Der Rückstand wird in 200 ml Diethyläther aufgenommen, gewaschen mit 250 ml Wasser, getrocknet über MgSO₄ und filtriert. Der ölige Rückstand, der nach Eindampfen des Filtrates zurückbleibt, wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Man eluiert mit Diethyläther und erhält die gewünschte Verbindung als zähflüssige Flüssigkeit (Rf=0,25/Diethyläther).The residue is taken up in 200 ml of diethyl ether, washed with 250 ml of water, dried over MgSO₄ and filtered. The oily residue that remains after evaporation of the filtrate is on one Chromatographed silica gel column. It is eluted with diethyl ether and receives the desired compound as a viscous liquid (Rf = 0.25 / diethyl ether).

Beispiel 16Example 16 N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl)ethoxyacetamidN- (4-methoxy-2-methylthien-3-yl) ethoxyacetamide

Zu 9,8 g (0,068 Mol) 4-Methoxy-2-methyl-3-amino-thiophen, 9,45 g (0,068 Mol) K₂CO₃, 35 ml Wasser und 100 ml CH₂Cl₂ wird ohne Kühlen die Lösung von 8,4 g (0,069 Mol) Ethoxyacetylchlorid in 20 ml CH₂Cl₂ gegeben. To 9.8 g (0.068 mol) of 4-methoxy-2-methyl-3-aminothiophene, 9.45 g (0.068 mol) K₂CO₃, 35 ml water and 100 ml CH₂Cl₂ is without cooling the solution of 8.4 g (0.069 mol) of ethoxyacetyl chloride in 20 ml Given CH₂Cl₂.  

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (32°) wird noch eine weitere Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, 2mal mit je 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet über Na₂SO₄ und mittels Rotevaporation eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert unter Verwendung von Hexan/Diethyläther 1 : 1 als Eluens. Die so erhaltene Titelverbindung hat einen Smp. von 40-41°.After the exothermic reaction (32 °), there is still another Hour stirred. The organic phase is separated off, twice with each Washed 150 ml of water, dried over Na₂SO₄ and by means of Evaporation red evaporated. The residue is on a silica gel column chromatographed using hexane / diethyl ether 1: 1 as Eluens. The title compound thus obtained has an mp. Of 40-41 °.

Beispiel 17Example 17

Analog zu Beispiel 16 werden die folgenden Verbindungen der Formel VII erhalten:The following compounds of the formula are analogous to Example 16 VII received:

VersuchsergebnisseTest results Beispiel 18Example 18 Herbizide Wirkung nach pre-em ApplikationHerbicidal effects after pre-em application

Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemäße Verbindung (z. B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäß Beispiel B) enthält, besprüht und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm) Schicht Torfsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehengelassen.Pots (7 cm in diameter) are made with a mixture of peat substrate and sand filled. The top surface of the mixture will with a test liquid which is a compound according to the invention (e.g. in the form of the emulsion concentrate according to Example B), sprayed and then seeds of Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa and Lolium perenne sown in each pot, after which the seeds of Avena sativa and Lolium perenne with a thin one  (0.5 cm) layer of peat substrate-sand mixture. The Pots are kept for 21 days at room temperature with 14 to 17 hours Daylight / day left.

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfaßt eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.The herbicidal activity is determined after the 21-day period. It includes a visual assessment of the Degree and type of damage to the different plants.

Die Verbindungen der Formel I werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 kg Wirkstoff/Hektar appliziert. Es wird herbizide Wirkung, d. h. signifikante Schädigung, bei den Testpflanzen beobachtet.The compounds of formula I are in the above manner in amounts applied accordingly 1.4 to 5.6 kg of active ingredient / hectare. It will herbicidal effect, d. H. significant damage in the Test plants observed.

Beispiel 19Example 19 Herbizide Wirkung nach post-em ApplikationHerbicidal effects after post-em application

Man verfährt analog dem Verfahren gemäß Beispiel 18, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen beim 2- bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden (durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4-Blattstadium).The procedure is analogous to that of Example 18, with the Compounds according to the invention at the 2 to 4 leaf stage can be applied (the test plants reach by staggered sowing at the same time the 2-4 leaf stage).

Die Verbindungen der Formel I werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.The compounds of formula I are again in Apply amounts corresponding to 1.4 kg / ha to 5.6 kg / ha. The The herbicidal activity is determined visually 21 days after Application of the test substance. It has herbicidal effects observed.

Beispiel 20Example 20

Eine Auswahl der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden Vorauflauf-Versuch näher untersucht. A selection of the compounds according to the invention is as follows Pre-emergence test examined in more detail.  

Behälter von 30×40 cm werden bis zu einer Tiefe von 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemäße Verbindung (z. B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäß Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolumen entspricht 600 l wäßriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, daß die gewünschten Applikationsmengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Samen, die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfänglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines Torfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt.Containers of 30 × 40 cm are used to a depth of 6 cm filled with a mixture of peat substrate and sand. The top surface the mixture is mixed with a test liquid which is an inventive Compound (e.g. in the form of the emulsion concentrate according to Example B) contains in a certain concentration, sprayed. The spray volume corresponds to 600 l of aqueous test liquid / ha. The process is repeated with different concentrations, the concentrations are chosen so that the desired Application quantities can be achieved. Six types of plants will be sown per container. The number of seeds from each plant type sowing depends on the seed potential of the seeds and on the initial growth rate of each plant. After sowing the seed becomes the treated area with a thin layer (about 0.5 cm) of a peat substrate / sand mixture covered.

Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehengelassen.The containers are then kept at a temperature of 20 to 28 days 24 ° C and daily 14 to 17 hours in daylight (possibly artificial) left.

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften erfindungsgemäßen Verbindung erfolgt gleich nach Beendigung der 28-Tageperiode. Die Bestimmung umfaßt eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen. Eine besonders vorteilhafte herbizide Wirkung wird u. a. mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 9 undd 11 der Tabelle A beobachtet. Einige der mit diesen Verbindungen erzielten Ergebnisse mit Applikationsmengen von 1 kg Wirkstoff/ha sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt. Determination of the herbicidal activity of the tested invention Connection takes place immediately after the end of the 28-day period. The determination includes a visual assessment of the Degree and type of damage to the different plants. A particularly beneficial herbicidal activity is u. a. with the connections Nos. 1, 2, 9 and 11 of Table A observed. Some of the results obtained with these compounds with application amounts of 1 kg of active ingredient / ha are in the following Table B summarized.  

Tabelle B Table B

Beispiel 21Example 21 Post-em BehandlungPost-em treatment

Eine weitere Prüfung einer Auswahl von erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in einem Nachauflauf-Versuch, der analog zu dem in Beispiel 20 beschriebenen Vorauflaufversuch durchgeführt wird, mit dem Unterschied, daß die Testflüssigkeit erst im 2- bis 4-Blatt-Stadium appliziert wird. Zu diesem Zweck werden die verschiedenen Pflanzenarten zeitlich gestaffelt gesät. Die Treibhausbedingungen (Temperatur, Licht) sind wie in Beispiel 20. Die herbizide Wirkung wird ebenfalls 28 Tage nach Applikation bestimmt und erfolgt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 18.Another test of a selection of compounds according to the invention takes place in a post-emergence attempt, which is analogous to the pre-emergence test described in Example 20 with the difference that the test liquid up to 4-leaf stage is applied. For this purpose the different types of plants sown staggered over time. The greenhouse conditions (Temperature, light) are as in example 20. The herbicidal effect is also 28 days after application determined and carried out according to the method of Example 18.

Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften werden u. a. mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 9 und 11 der Tabelle A beobachtet. Einige der Ergebnisse, die mit der Applikationsmenge von 5 kg Wirkstoff/ha erzielt werden, sind in der Tabelle C zusammengefaßt. Particularly advantageous herbicidal properties are u. a. With Compounds Nos. 1, 2, 9 and 11 of Table A observed. Some of the results with the application amount of 5 kg of active ingredient / ha can be achieved in Table C summarized.  

Tabelle C Table C.

Claims (4)

1. Chloracetamid der Formel I worin
R₁ und R₂, unabhängig voneinander, für Methyl oder Methoxy stehen,
A für die CH₂- oder CH₂-CH₂-Gruppe oder monomethylierte Derivate davon, steht und
R C1-3-Alkyl bedeutet.1. Chloroacetamide of the formula I. wherein
R₁ and R₂, independently of one another, represent methyl or methoxy,
A represents the CH₂ or CH₂-CH₂ group or monomethylated derivatives thereof, and
RC 1-3 alkyl means. 2. N-(2,4-Dimethylthien-3-yl)-N-(1-methoxyprop-2-yl-)-chloracetamid.2. N- (2,4-Dimethylthien-3-yl) -N- (1-methoxyprop-2-yl -) chloroacetamide. 3. Verfahren zur Herstellung von Chloracetamiden der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
  • a) in einer Verbindung der Formel II worin R₁, R₂, A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetylgruppe durch Cl substituiert, oder
  • b) eine Verbindung der Formel III worin R₁ und R₂ die Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel IVL-A-O-R (IV)worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und L eine unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltbare Gruppe bedeutet,
    umsetzt, oder
  • c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia worin R₁, R₂ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R′ für H oder CH₃ steht
    eine Verbindung der Formel V worin R₁, R₂ und R′ die in diesem Anspruch angegebene Bedeutung besitzen, mit einem reaktiven Derivat einer Verbindung der Formel VIHOR (VI)worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,
    umsetzt oder
  • d) eine Verbindung der Formel VII worin R₁, R₂, A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    mit Chloracetylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert.
3. A process for the preparation of chloroacetamides of the formula I, according to claim 1, characterized in that in a manner known per se
  • a) in a compound of formula II wherein R₁, R₂, A and R have the meaning given in claim 1,
    the HO group of the N-hydroxyacetyl group is substituted by Cl, or
  • b) a compound of formula III wherein R₁ and R₂ have the meaning given in claim 1, with a compound of the formula IVL-AOR (IV) wherein A and R have the meaning given in claim 1 and L is a group which can be split off under the conditions of an N-alkylation reaction,
    implements, or
  • c) for the preparation of a compound of formula Ia wherein R₁, R₂ and R have the meaning given in claim 1 and R 'is H or CH₃
    a compound of formula V wherein R₁, R₂ and R ′ have the meaning given in this claim, with a reactive derivative of a compound of the formula VIHOR (VI) wherein R has the meaning given in claim 1,
    implements or
  • d) a compound of formula VII wherein R₁, R₂, A and R have the meaning given in claim 1,
    with chloroacetyl chloride, or a reactive functional derivative thereof, N-acetylated.
4. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chloracetamid gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 und einen für Herbizide akzeptablen Verdünner enthält.4. Herbicidal agent, characterized in that it is a Chloroacetamide according to one of claims 1 or 2 and one for Contains herbicide acceptable thinners.
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