CH655312A5 - Chloroacetamide. - Google Patents

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CH655312A5
CH655312A5 CH53683A CH53683A CH655312A5 CH 655312 A5 CH655312 A5 CH 655312A5 CH 53683 A CH53683 A CH 53683A CH 53683 A CH53683 A CH 53683A CH 655312 A5 CH655312 A5 CH 655312A5
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yl
thien
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ch
mp
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CH53683A
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Karl Dr Seckinger
Fred Dr Kuhnen
Karlheinz Dr Milzner
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Sandoz Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-gliedrige heteroaromatische Verbindungen, die an einem Ring-Kohlenstoffatom eine N-substituierte Chloracetamido-Gruppe tragen, ihre Anwendung als Herbizid, Zubereitungen, um diese Anwendung in der Landwirtschaft zu erleichtern und die Her-60 Stellung der neuen Verbindungen. The present invention relates to novel 5-membered heteroaromatic compounds which carry on a ring carbon atom of an N-substituted chloroacetamido group, their use as herbicide formulations, in order to facilitate this application in agriculture and the Her-60 position of the new compounds ,

Manche herbizide N-substituierte a-Halogenacetanilide sind bekannt. Some herbicidal N-substituted a-haloacetanilides are known. Die US-Patentschrift 4 282 028 beschreibt N-substituierte N-2,5-Dialkyl-pyrrol -1- yl)haloacetamide, die eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wir-65 kung besitzen. The US Patent 4282028 describes N-substituted N-2,5-dialkyl-pyrrol -1- yl) haloacetamides which have a herbicidal and plant growth regulating We kung-65. Es besteht der Bedarf nach effektiveren Herbiziden. There is a need for more effective herbicides. Die neuen 5-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen sind besonders effektive Herbizide, die eine geeignete Bo-denpersistenz aufweisen. The new 5-membered heteroaromatic compounds are particularly effective herbicides that have a suitable Bo-denpersistenz.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I The present invention relates to compounds of the formula I

^COCH2Cl ^ COCH2Cl

Ar-N<^ I Ar-N <^ I

worin wherein

Ar ein 5-gliedriger heteroaromatischer Ring, der 1 oder 2 Ringheteroatome gewählt aus O, S und N, enthält und durch ein Ringkohlenstoffatom am N-Atom der N(Y)COCH2Cl-Gruppe gebunden ist, wobei, falls Ar Pyrazolyl bedeutet, die N(Y)COCH2Cl-Gruppe in 4-Stellung steht, und Ar is a 5-membered heteroaromatic ring selected 1 or 2 ring heteroatoms selected from O, S and N, and is connected by a ring carbon atom on the N-atom of the N (Y) COCH2Cl group, wherein, if Ar pyrazolyl, N (Y) COCH2Cl group in 4-position, and

Y Allenyl, CH2-CH = C=CH2, ein Kohlenwasserstoff ist gewählt aus der Reihe Q gAlkyl, C3 gAlkenyl, C3 gAlkinyl, C3 gCycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl, C3_8Cycloalkyl-C1_5alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, Cl oder Br, substituiert ist; Y allenyl, CH2-CH = C = CH2, a hydrocarbon is selected from the series Q gAlkyl, C3 gAlkenyl, C3 gAlkinyl, C3 gCycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl, C3_8Cycloalkyl-C1_5alkyl, wherein the hydrocarbon unsubstituted or substituted by halogen selected from F , substituted Cl or Br; oder eine Gruppe CHR,-COY] bedeutet, in der R, für H oder C) 5Alkyl steht, und Y] zusammen mit der CO-Gruppe an die Y1 gebunden ist eine Ester- oder Amid- Funktion bildet; or a group CHR, -COY] means in which R, is H or C) 5Alkyl, and Y] is bound together with the CO group to the Y1 ester, or amide function forms; oder eine Gruppe R2-Az bedeutet, in der or a group R2-Az means in the

R2 für unsubstituiertes oder durch Q 5substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und R2 represents unsubstituted or Q 5substituiertes CH2 or CH2-CH2 group, and

Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus O, S und N, und einer Pyrimidin-Gruppe; Az a heteroaromatic ring is selected from a bound with a ring nitrogen atom to R2 di- or triazole, a bound to a ring carbon atom to R2 5-membered hetero ring containing 1 to 3 heteroatoms selected from O, S and N, and a pyrimidine group; oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet in der eine CH2-Gruppe durch O, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus C^sAlkyl, C38Alkenyl, C3_8Alkinyl, C3 8Cycloalkyl, C5..gCycloalkenyl und C3_8Cy-cloalkyl-Q 5-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist; or a 2-oxo-l-pyrrolidinyl-group in which a CH2 group can be replaced by O, S or NCH 3, and 5-oxo and / or bicyclic benz [c] linked derivatives of such 2-oxo-l-pyrrolidinyl group, or a group a-OR3 is wherein R3 is H or a hydrocarbon is the selected from the series consisting of C ^ sAlkyl, C38Alkenyl, C3_8Alkinyl, C3 8Cycloalkyl, C5..gCycloalkenyl and C3_8Cy-cloalkyl-Q 5- alkyl, said hydrocarbon being unsubstituted or substituted; oder für eine Gruppe or a group

N = C; N = C;

-R4 -R4

' R4' steht, 'R4' is,

in welcher in which

R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet gewählt aus der Reihe bestehend aus C]_5Alkyl, C3_5Alkenyl, C3_5Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C3_gCycloalkenyl und C^gCycloalkyl-C^-alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, Cl und Br, substituiert ist; selected R4 is a hydrocarbon means is from the group consisting of C] _5Alkyl, C3_5Alkenyl, C3_5Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C3_gCycloalkenyl and C ^ gCycloalkyl-C ^ alkyl, wherein the hydrocarbon unsubstituted or substituted by halogen selected from F, Cl and Br, alkyl; oder Allenyl bedeutet, or allenyl means

R4' H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und R4 'is H or one of the meanings given for R4 includes, and

A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; A represents a hydrocarbon residue which may be linked to R3, comprising, forming a 1 or 2 O heteroatoms hetero ring, wherein the N and O atoms connected by means of A are separated by up to 3 carbon atoms; oder eine Gruppe CHR5-CHR5' = = NOR} bedeutet worin or a group CHR5-CHR5 '= = NOR} means wherein

R4 obige Bedeutung besitzt, R4 has the above meaning,

R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 oder zusammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet, worin R6 für H oder Q_3 Alkyl steht. R5 and R5 'are independently H or CH3 or together (CH 2) 3 or (CH2) 4 mean, or a group CHR 6-N (CH3) COCH3 means, wherein R6 is H or alkyl Q_3.

Die Ar-Gruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein. The Ar group may be unsubstituted or substituted. Falls Ar substituiert ist kann es Substituenten in jeder möglichen Stellung tragen: bevorzugte Stellungen solcher Substituenten sind in o-Stellung, insbesondere in o,o'-Stellung der If Ar is substituted it may bear substituents in any possible position: Preferred positions of such substituents are in the o-position, in particular in the o, o'-position of the

3 655 312 3655312

Chloracetamid-Gruppe, wobei zusätzliche Substituenten vorhanden sein können. Chloroacetamide group, said additional substituents may be present. Beispiele geeigneter Substituenten von Ar sind Halogen gewählt aus F, Cl und Br; Examples of suitable substituents of Ar are halogen selected from F, Cl and Br; CMAlkyl, unsubstituiert oder durch Halogen (F, Cl, Br), C^Alkoxy oder Q_6 5 Cycloalkyl substituiert; CMAlkyl unsubstituted or substituted by halogen (F, Cl, Br), C ^ alkoxy or Q_6 5 cycloalkyl; C2 4Alkenyl unsubstituiert oder substituiert durch C[ 4Alkoxy; C2 4Alkenyl unsubstituted or substituted by C [4Alkoxy; C3 6Cycloalkyl; C3 6Cycloalkyl; CHO oder C2 4 Alkanoyl und funktionelle Derivate davon wie Oxime, Ace-tale, Ketale (zB C(=NOCwAlkyl)-CI_3alkyl; C(OC,_4Al-kyl)2-C,_3alkyl; CH(OC, 4Alkyl)2 usw.); CHO or C2 4 alkanoyl and functional derivatives thereof, such as oximes, Ace-tale, ketals (such as C (= NOCwAlkyl) -CI_3alkyl; C (OC, _4Al-alkyl) 2-C, _3alkyl; CH (OC, 4Alkyl) 2, etc. ); C^Alkyl-S, C,^A1-iokyl-SO, Ci 4Alkyl-S02, C,_5Alkoxy-carbonyl; C ^ alkyl-S, C, ^ A1-iokyl-SO, Ci 4Alkyl-S02, C, _5Alkoxy-carbonyl; C^Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder C^Alkoxy substituiert; C ^ alkoxy, unsubstituted or substituted by halogen or C ^ alkoxy; C2 4Alkenyloxy, C2_4Alkinyloxy; C2 4Alkenyloxy, C2_4Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon (zB Ester mit organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, C2_5Alkancarbonsäure oder ein halogeniertes is Derivat davon, zB Essigsäure oder Chloressigsäure). HO and CH 2 OH, and esters thereof (for example, esters with organic carboxylic acids such as formic acid, C2_5Alkancarbonsäure or a halogenated derivative thereof, is, for example, acetic acid or chloro acetic acid).

Allfällige Substituenten von Ar die nicht in o-Stellung der Chloracetamid-Gruppe stehen sind vorzugsweise gewählt aus der Reihe C^Alkyl (zB CH3), Halogen (zB Cl, Br) und C]_4Alkoxy-carbonyl (zB COOCH3). Any substituents of Ar are not in the o-position of the chloroacetamide group are preferably selected from the series comprising C ^ alkyl (for example CH3), halogen (eg Cl, Br) and C] _4Alkoxy-carbonyl (for example, COOCH3).

20 Falls Ar 2 Heteroatome enthält, ist eines davon N; 20 If Ar contains 2 heteroatoms one of them is N; das andere ist vorzugsweise O oder S. the other is preferably O or S.

Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen worin Ar entweder ein Heteroring-atom (wie in Pyrrolyl, Thienyl, Furanyl) oder 2 benachbarten 25 Heteroringatomen (wie in Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl) hat. A preferred sub-group of compounds of formula I are compounds wherein Ar is either a hetero ring-atom (as pyrrolyl, thienyl, furanyl), or 2 adjacent 25 hetero ring atoms (such as in isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl). Die Chloracetamid-Gruppe ist vorzugsweise an dem Ringkohlenstoffatom gebunden das in ß-Stellung des (der) Heteroringatome(s) steht; The chloroacetamide group is preferably bonded to the ring carbon atom in the ß-position of (the) hetero ring atoms (s) is available; demnach in 3-Stellung falls Ar Pyr-rol, Thiophen oder Furan bedeutet und in 4-Stellung falls Ar 30 Isoxazol, Isothiazol oder Pyrazol bedeutet. Accordingly, in the 3 position if Ar Pyr-rol, thiophene or furan group and in the 4-position if Ar is 30 isoxazole, isothiazole, or pyrazole. Eine bevorzugte Untergruppe letzterer Gruppe sind die Verbindungen worin die Ar-Gruppe in orthomehr bevorzugt in ortho-ortho'-Stel-lung der Acetamid-Gruppe steht, insbesondere falls die Substituenten aus der vorher definierten Gruppe gewählt sind. A preferred subgroup of the latter group are the compounds wherein the Ar group is in the ortho, more preferably ortho-ortho'-Stel-lung of the acetamide group, especially if the substituents are selected from the previously defined group. Je-35 des Ring-N-atom mit einer Freien Valenz kann unsubstituiert (dh für NH stehen) oder substituiert sein; Je-35 of the ring N-atom with a free valence can be unsubstituted (ie, NH stand) or substituted; falls es substituiert ist, ist es vorzugsweise durch C^Alkyl substituiert, insbesondere durch CH3 oder C2-5. if it is substituted, it is preferably substituted by C ^ alkyl, in particular CH3 or through C2-5. Ar steht insbesondere für einen Thiophen-, Isothiazol- oder Isoxazol-, vorzugsweise für einen 40 Isothiazol- oder Thiophenring. Ar is in particular a thiophene, isothiazole or isoxazole, preferably for a 40 isothiazole or thiophene ring. Eine besonders bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formel I sind Verbindungen worin Ar Thiophen bedeutet, insbesondere diejenige worin Ar mindestens in 2,4-Stellung substituiertes 3-Thienyl bedeutet, mehr insbesondere die 3-Thienyl-Verbindungen 45 worin die Substituenten in 2- und 4-Stellung gewählt sind aus C]_4Alkyl und C^Alkoxy. A particularly preferred sub-group of compounds of formula I are compounds wherein Ar is thiophene, particularly that wherein Ar is at least in the 2,4-position-substituted 3-thienyl, more in particular, the 3-thienyl-45 compounds wherein the substituents in the 2- and 4 position selected from C] _4Alkyl and C ^ alkoxy.

Falls Y, R3, R4 und/oder R4' einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff bedeutet, so steht Halogen insbesondere für Cl oder Br; If Y, R3, R4 and / or R4 'means a halogen-substituted hydrocarbon such as is halogen, in particular Cl or Br; ein solcher substituierter Kohlenwas-50 serstoff ist insbesondere monosubstituiert. such substituted Kohlenwas-50 is especially monosubstituted serstoff. Falls Y einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff bedeutet ist die Halogensubstitution im allgemeinen vorzugsweise nicht in 1-Stellung falls die Anwendung als Herbizid beabsichtigt ist (solche 1-halogenierten Verbindungen sind im allgemeinen 55 nicht stabil, sie sind aber wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung derjenigen worin Y Alkoxyalkyl oder Pyrazolyl-methyl ist); If Y, the halogen substitution is generally represents a halogen-substituted hydrocarbon is preferably not in the 1-position if the application is intended as a herbicide (such 1-halogenated compounds are not stable in general 55, but they are valuable intermediates for the production of those wherein Y alkoxyalkyl or pyrazolyl methyl group); ein geeignetes Beispiel einer solchen Bedeutung von Y ist 2-Cl-ethyl. a suitable example of such a meaning of Y is 2-Cl-ethyl.

Falls Y, R3, R4 und/oder R4' Ci_8Alkyl, C3_8Alkenyl oder 60 C3_8Alkinyl bedeuten, haben sie insbesondere bis zu 5 C-Atome. If Y, R3, R4 and / or R4 'represent Ci_8Alkyl, C3_8Alkenyl C3_8Alkinyl or 60, they have in particular up to 5 carbon atoms. Falls Y, R3, R4 und/oder R/ Cycloalkyl oder Cycloal-kenyl bedeuten bzw. solche Gruppe enthalten, enthält diese cycloaliphatische Gruppe vorzugsweise bis zu 6 C-Atome. If Y, R3, R4 and / or R / cycloalkyl or cycloalkylene--alkenyl mean or contain such a group, this cycloaliphatic group preferably contains up to 6 C-atoms.

Falls Rj Cj 5Alkyl bedeutet, steht es insbesondere für CH3 65 oder C2H5 vorzugsweise für CH3. If Rj Cj 5Alkyl means, it is in particular CH3 or C2H5 65 preferably CH3. Der Ausdruck Ester oder Amid-Funktion in Zusammenhang mit der Bedeutung von Yj umfasst jede Funktion die durch Umsetzung einer COOH-Gruppe einer Säure mit einer organischen Verbindung re- The term ester or amide function in the context of the meaning of each function Yj comprises the re- by reacting a COOH group of an acid with an organic compound

655 312 655312

4 4

agiert unter Abspaltung von Wasser, zB durch Umsetzung mit einem Alkohol, einem Amin, einem Merkaptan, einem Oxim, einem Hydrazin, Hydrazid oder Hydrazon. acts with elimination of water, for example by reaction with an alcohol, an amine, a mercaptan, an oxime, a hydrazine, hydrazide or hydrazone. Beispiele solcher Ester-Bedeutungen von Y] sind C^Alkoxy-CO, C3 5Alkinyl-0-C0 usw. Beispiele geeigneter Amid-Funktion-Bedeutungen von Yj sind Ci^Alkylamino-CO, Di(Ci^alkyl)-amino-CO, CONHNH2 und CONH-N=C(C,_3Alkyl)2. Examples of such ester meanings of Y] are C ^ alkoxy-CO, C3 5Alkinyl-0-C0, etc. Examples of suitable amide function Meanings of Yj are Ci ^ alkylamino-CO, di (Ci ^ alkyl) -amino-CO, CONHNH2 and CONH-N = C (C, _3Alkyl). 2

Falls R2 CH2 bedeutet, kann es 1 oder 2 insbesondere 1 Q_5Alkyl tragen. If R2 CH2 meaning it can carry 1 or 2, in particular 1 Q_5Alkyl. Falls R2 CH2CH2 bedeutet, kann es bis zu 4 Q_4Alkylgruppen tragen, und ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert. If R2 CH2CH2 means it can carry up to 4 Q_4Alkylgruppen, and is preferably mono- or disubstituted. Falls CH2CH2 disubstituiert ist, sind die Substituenten zweckmässig an verschiedene C-Atomen. If CH2CH2 is disubstituted, the substituents are practical to different carbon atoms.

Bevorzugte C^Alkyl-Substituenten von R2 sind CH3 und C2H5, insbesondere CH3. Preferred C ^ alkyl substituents of R2 are CH3 and C2H5, particularly CH3. Falls R2 substituiert ist durch C^5 Alkyl, ist es vorzugsweise monosubstituiert. If R2 is substituted by C ^ 5 alkyl, it is preferably monosubstituted. R2 bedeutet insbesondere CH2 oder CH(CH3). R2 is in particular CH2 or CH (CH3).

Falls Az für einen der oben definierten aromatischen He-teroringe steht, kann dieser Ring unsubstituiert oder substituiert sein, geeignete Substituenten solcher Az-Bedeutungen sind zB eine oder mehrere Ci_5Alkylgruppen (wie CH3, C2H5); If Az represents one of the above-defined aromatic He-teroringe, this ring may be unsubstituted or substituted, suitable substituents such Az meanings are, for example, one or more Ci_5Alkylgruppen (such as CH3, C2H5); solche substituierten aromatischen Heteroringe sind insbesondere mono- oder disubstituiert. Such substituted aromatic hetero rings are in particular mono- or disubstituted.

Falls Az für einen Di- oder Triazolrest steht, ist dies insbesondere unsubstituiertes oder substituiertes 1-Pyrazolyl, If Az represents a triazole radical or di-, this is in particular unsubstituted or substituted 1-pyrazolyl,

1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl oder 1,2,4-Triazol-l-yl, vorzugsweise 1-Pyrazolyl oder 3,5-Di-CH3-l-pyrazolyl. 1-imidazolyl, 1,2,3-triazol-l-yl or 1,2,4-triazol-l-yl, preferably 1-pyrazolyl or 3,5-di-CH3-l-pyrazolyl.

Falls Az für einen der oben definierten 5-gliedrigen, mittels einem Ring-C-atom an R2 gebundenen Heteroring steht, ist dies zB eine Furyl, Thienyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl-, 1,2,4- oder 1,2,3-Thia- oder Oxadia-zolyl, oder eine 1,3,4-Triazolylgruppe, wobei der Heteroring unsubstituiert oder substituiert sein können, zB durch einen oder zwei Substituenten gewählt aus der Reihe CMAlkyl, Ci^Alkylthio und C^Alkoxy; If Az for one of the above defined 5-membered, is by means of a ring carbon atom bound to R2 hetero ring, this is for example a furyl, thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1,2,4 - or 1,2,3-thia- or Oxadia-zolyl, or a 1,3,4-triazolyl group, wherein the hetero ring may be unsubstituted or substituted, for example by one or two substituents chosen from the series CMAlkyl, Ci ^ alkylthio and C ^ alkoxy; geeignete Beispiele solcher Bedeutungen sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-CH3-4-Thiazolyl, Suitable examples of such meanings are 2-furyl, 2-thienyl, 2-CH3-4-thiazolyl,

3-CH3-5-Isoxazolyl, 2-C2H5-l,3,4-Oxadiazol-5-yl, 3-CH3-l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l-CH3-2-CH3S-l,3,4-triazol-5-ylund 3-CH3-5-isoxazolyl, 2-C2H5-l, 3,4-oxadiazol-5-yl, 3-CH3-l, 2,4-oxadiazol-5-yl, l-CH3-2-CH3S-l, 3,4-triazol-5-yl,

2-CH3-1,3,4-Triazol-5-yl. 2-CH3-1,3,4-triazol-5-yl.

Falls Az eine Pyrimidin-Gruppe bedeutet, kann diese durch ihre 2-, 4- oder 5-Stellung an R2 gebunden sein, und steht zB für 2-Pyrimidinyl. If Az represents a pyrimidine group, this may be attached through its 2-, 4- or 5-position to R2, and represents for example 2-pyrimidinyl.

Falls Az für einen der oben definierten bicyclischen 2-Oxo-l-pyrolidinyl-Gruppen steht, kann diese unsubstituiert oder, zB durch Halogen, substituiert sein; If Az represents one of the above-defined bicyclic 2-oxo-l-pyrrolidinyl groups, these may be unsubstituted or be substituted by halogen, for example; ein Beispiel einer solchen Bedeutung ist 2-Oxo-l,3-benzothiazol-3-yl und das an example of such importance is 2-oxo-l, 3-benzothiazol-3-yl and

4-Chlorderivat davon. 4-chloro derivative thereof.

Falls R3 einen der oben definierten Kohlenwasserstoffreste bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder zB durch Halogen, CN, eine Azolgruppe wie 1-Pyrazolyl und/oder C14Alk-oxy substituiert sein; If R3 denotes one of the above-defined hydrocarbon groups, these may be unsubstituted or, for example be substituted by halogen, CN, an azole group such as 1-pyrazolyl, and / or C14Alk-oxy; solche substituierte Kohlenwasserstoffbedeutungen von R3 sind CH2CH2C1, (l-Pyrazolyl)-CH2, CH2CH2CN und 3,5-Dimethyl-l-pyrazolyl. Such substituted hydrocarbon meanings of R3 are CH2CH2C1, (l-pyrazolyl) -CH 2, CH2CH2CN and 3,5-dimethyl-l-pyrazolyl.

Geeignete Bedeutungen von A-0-R3, falls A mit R3 zu einem Ring verknüpft ist, sind zB l,3-Dioxolan-4-yl-C, 3alky-len, l,3-Dioxolan-2-yl-C^3alkylen und 2- oder 3-Tetrahydro-furyl-Ci_3alkylen. Suitable meanings of R3-A-0 when A is linked to R3 to form a ring, are, for example l, 3-dioxolan-4-yl-C, 3alkylen, l, 3-dioxolan-2-yl-C ^ 3alkylen and 2- or 3-tetrahydro-furyl-Ci_3alkylen.

Falls A nicht mit R3 zu einem Ring verknüpft ist, bedeutet A insbesondere eine nicht-aromatische, insbesondere eine Ci_8Alkylen-Gruppe die das O- und N-Atom an denen es gebunden ist mit 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen trennt. If A is not linked to R3 to form a ring, A is especially a non-aromatic, in particular a Ci_8Alkylen group which the O- and N-atom to which it is bonded with 1 to 3, separated in particular 1 to 2 carbon atoms. Eine geeignete Bedeutung von A ist zB die CH2 oder CH2-CH2 Gruppe sowie monomethylierte Derivate davon, insbesondere CH2, CH(CH3), CH2CH2, CH(CH3)CH2; A suitable value of A is, for example, the CH2 or CH2CH2 group and monomethylated derivatives thereof, in particular CH2, CH (CH3), CH2CH2, CH (CH3) CH2; R3 ist dann insbesondere Q 3 Alkyl wie CH3, C2H5 und nC3H7. R3 is then especially Q 3 is alkyl such as CH3, C2H5 and nC3H7.

Die Gruppe A ist unsubstituiert oder substituiert, zB durch Q 5Alkoxy. The group A is unsubstituted or substituted, for example by Q 5Alkoxy. Substituierte Bedeutungen von A sind vorzugsweise monosubstituiert. Substituted meanings of A are preferably monosubstituted.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man a) in einer Verbindung der Formel II The compounds of formula I are prepared by a) in a compound of formula II

Ar-N Ar-N

CO-CH2OH ■Y CO-CH2OH ■ Y

II II

worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, die HO-Gruppe io der N-Hydroxyacetylgruppe durch Cl substituiert, wherein Ar and Y have the above meanings, HO-group substituted io of N-hydroxyacetyl group by Cl,

b) eine Verbindung der Formel III b) a compound of formula III

AR-NH-COCH2Cl AR-NH-COCH2Cl

III III

is worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IV is where Ar has the above meaning, with a compound of formula IV

LY LY

IV IV

20 worin 20 wherein

Y obige Bedeutung besitzt und L eine unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreak-tion abspaltbare Gruppe bedeutet, umsetzt, Y has the above meaning and L is a leaving under the conditions of N-Alkylierungsreak-tion group, is reacted,

c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia c) for preparing a compound of formula Ia

25 25

^COCH2Cl ^ COCH2Cl

AR-N< AR-N <

~ CH-Y2 Ia ~ CH-Y2 Ia

30 30

R' R '

worin R' H oder C^Alkyl bedeutet, wherein R 'is H or C ^ alkyl,

Y2 Az', OR3 oder N(CH3)COCH3 bedeutet, Y2 Az ', OR3, or N (CH3) COCH3 means

Az' ein mit seinem N-Atom an CHR' gebundenes Di- oder 35 Triazol, und Ar und R3 obige Bedeutung besitzen, bedeutet, eine Verbindung der Formel V Az have 'a with its N-atom on CHR' bound di- or 35 triazole, and Ar and R3 are as defined above, means a compound of formula V

AR-N AR-N

-COCH2Cl -COCH2Cl

CH-Cl CH-Cl

I I

R' R '

45 45

worin Ar und R' obige Bedeutung besitzen, mit einem reaktiven Derivat einer Verbindung der Formel VI possess wherein Ar and R 'have the above significance, with a reactive derivative of a compound of formula VI

HY, HY,

worin Y2 obige Bedeutung besitzt, umsetzt, wherein Y2 has the above meaning, is reacted,

d) eine Verbindung der Formel VII d) a compound of formula VII

50 50

AR-NH-Y AR-NH-Y

VII VII

worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, mit Chlorace-55 tylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert. wherein Ar and Y have the above meanings, with tylchlorid Chlorace-55, or a reactive functional derivative thereof, N-acetylated.

Verfahren a) kann analog den, für die Substitution der OH-Gruppe durch Chlor bekannter Methoden durchgeführt werden. Process a) may be carried out by known methods analogously to the chlorine, for the substitution of the OH group.

so Eine solche Substitution kann zB durch Behandlung einer Verbindung der Formel II mit einem Chlorierungsmittel, zB mit Thionylchlorid, unter den für analoge Umsetzungen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen. for example, as such a substitution may be prepared by treating a compound of formula II with a chlorinating agent, for example with thionyl chloride, carried out under the conditions known for analogous reactions reaction conditions.

Nach einer Variante dieses Chlorierungsverfahrens kön-65 nen die Verbindungen der Formel II erst in ein entsprechendes Sulfonyloxy-Derivat überführt werden, zB durch O-Sul-fonierung mit Hilfe eines Sulfonylhalogenides, und diese dann durch nukleophile Substitution der Sulfonyloxy- According to a variant of this chlorination Ki-65, the compounds of formula II NEN first be converted into a corresponding sulfonyloxy derivative, for example by O-Sul-fonierung using a sulfonyl halide, and then converting them by nucleophilic displacement of the sulfonyloxy

Gruppe durch Chlor in die gewünschten Verbindungen der Formel I überführt werden. Group can be converted by chlorine in the desired compounds of formula I.

Reaktionsmittel die das für "die nukleophile Substitution benötigte Cl-Anion liefern sind zB Alkalimetallchloride wie NaCl, quaternäres Tetrabutylammoniumchloird und 4-Di-methylaminopyridinhydrochlorid. Solche Substitution wird zweckmässig in CH2C12 oder in einem wässrigen organischen Zweiphasesystem, worin die organische Phase zB einen Kohlenwasserstoff wie Toluol ist, in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, vorzugsweise unter Erwärmen auf 40° bis 120 °C, durchgeführt. Reactants which provide the nucleophilic substitution required for "Cl-anion include alkali metal chlorides such as NaCl, quaternary Tetrabutylammoniumchloird and 4-Di-methylaminopyridinhydrochlorid. Such substitution is advantageously carried out in CH2C12 or in an aqueous organic two-phase system wherein the organic phase, for example a hydrocarbon such as toluene is carried out in the presence of a suitable phase transfer catalyst, preferably with heating to 40 ° to 120 ° C.

Verfahren b) kann analog zu bekannten Verfahren unter für die N-Alkylierung von Amiden bekannten Methoden durchgeführt werden. Process b) can be carried out analogously to known methods under known for N-alkylation of amides methods. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, zB Dimethoxyäthan oder Acetonitril, oder in einem wässrigen/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. The reaction is conveniently carried out in an inert solvent under the reaction conditions, for example, dimethoxyethane or acetonitrile, or in an aqueous / organic two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst.

Geeignete Bedeutungen von L (in der Formel IV) sind Cl, Br oder der Sulfonyloxyrest einer organischen Sulfonsäure wie Mesyloxy oder p-Tosyloxy. Suitable meanings of L in the formula (IV) are Cl, Br or sulfonyloxy group such as mesyloxy or an organic sulfonic acid p-tosyloxy.

Die Verbindungen der Formel III werden insbesondere in Salzform, vorzugsweise in Alkalimetallsalzform, zB in Na-Salzform verwendet. The compounds of formula III are used in particular in salt form, preferably in alkali metal salt form, for example in sodium salt form. Solche Salze können auf bekannte Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Base wie einem Alkalimetallamid-, hydrid, -hydroxid oder -alkoholat erhalten werden. Such salts can in known manner by reacting a compound of formula III with a base such as an Alkalimetallamid- hydride, hydroxide or alkoxide can be obtained.

Für die Herstellung der Verbindungen der Formel Ia gemäss Verfahren c) werden die Verbindungen der Formel V zweckmässig als Alkalimetallsalz, zB als Na-Salz verwendet. For the preparation of the compounds of the formula Ia according to process c) the compounds of formula V suitably used as the alkali metal salt, for example as sodium salt. Falls Y2 für ein Diazol oder Triazol steht, können die Verbindungen der Formel V auch als N-Trialkylsilyl (zB N-Trime-thylsilyl)-Verbindung eingesetzt werden. If Y2 represents a diazole or triazole, the compounds of formula V (N-trimethyl-thylsilyl example) compound can be used as a N-trialkylsilyl. Die Umsetzung erfolgt analog zu bekannten Methoden. The reaction is analogous to known methods.

Die Umsetzung gemäss Verfahren d) kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden, unter für die N-Chloracetylie-rung von Aminen bekannten Bedingungen, durchgeführt werden. The reaction according to process d) can also be carried out under known for the N-Chloracetylie-rung of amines conditions analogous to known methods. Falls C1C0CH2C1 als N-Chloracetylierungsmittel verwendet wird, arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie K2C03. If C1C0CH2C1 is used as N-chloroacetylating agent, reaction is preferably carried out in the presence of an acid-binding agent such as K2C03.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden. The compounds of formula I may be isolated and after a known manner from the reaction mixture worked up.

Die Umwandlung einer Verbindung der Formel I in eine andere Verbindung der Formel I, zB Umwandlung einer Säure in einen Ester, einer Carbonyl-Verbindung in ein Oxim, einer Haloalkyl-Verbindung in eine Äther-Verbindung (oder umgekehrt) usw., kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden erfolgen. The conversion of a compound of formula I into another compound of formula I, for example, converting an acid into an ester, a carbonyl compound in an oxime, a haloalkyl compound in an ether compound (or vice versa), etc., may also be analog done to known methods. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ein oder mehrere asymetrische Zentren und können demnach in optisch aktiven, diastereomeren, racemischen oder geometrischen isomeren Formen bestehen. The compounds of this invention possess one or more asymmetric centers and may thus in optically active, diastereomeric, racemic, or consist geometrical isomeric forms. Im allgemeinen werden solche Verbindungen als Gemisch in den herbizi-den Verfahren und Zubereitungen gemäss der Erfindung verwendet, wenn auch die Auftrennung analog zu bekannten Methoden erfolgen kann. In general, such compounds are used as a mixture in the herbizi-the procedures and preparations according to the invention, although the separation can be carried out analogously to known methods.

Die Verbindungen der Formel II, III, V und VII sind neu. The compounds of formula II, III, V and VII are novel.

Die Verbindungen der Formel II können durch Ammo-nolyse der Ester der Verbindungen der Formel VIII The compounds of formula II may be prepared by Ammo-nolyse of esters of compounds of formula VIII

ARNH, ArNH,

655 312 655312

IX IX

AR-NHCOCH2OH AR NHCOCH2OH

VIII VIII

worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Carboxylsäure, und anschliessende Einführung einer Gruppe Y (wie oben definiert) in Verbindungen der Formel VIII, durch N-Alkylie-rung, erhalten werden. wherein Ar has the above significance, with a carboxylic acid, and subsequent introduction of a group Y (as defined above) in the compounds of formula VIII can be obtained by N-alkylation-rung.

Solche Ester erhält man zB durch N-Acylierung der entsprechenden Verbindungen der Formel IX. Such esters are obtained for example by N-acylation of the corresponding compounds of formula IX.

worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einem geeigneten Ester von HOCH2COCl, zB mit CH3CO-OCH2COC1. wherein Ar has the above meaning, with a suitable ester of HOCH2COCl, for example with CH3CO-OCH2COC1. 5 Die Verbindungen der Formel III werden durch N-Acylierung einer Verbindung der Formel IX mit Chloracetylchlo-rid erhalten. 5 The compounds of formula III are obtained by N-acylation of a compound of formula IX with Chloracetylchlo-chloride.

Verbindungen der Formel V (eine Untergruppe von Verbindungen der Formel I) erhält man zB durch Umsetzung 10 einer Verbindung der Formel IX mit einem Aldehyd und Umsetzung der so erhaltenen Schiff sehen Base mit Chlorace-tylchlorid. Compounds of formula V (a subset of compounds of formula I) are obtained for example by reacting 10 a compound of formula IX with an aldehyde and reacting the thus obtained ship see base with Chlorace-tylchlorid.

Verbindungen der Formel VII können durch N-Alkylie-rung von Verbindungen der Formel IX erhalten werden. Compounds of formula VII may be obtained by N-alkylation-tion of compounds of formula IX. Solls che Alkylierung kann nach bekannten Methoden, mit Hilfe von geeigneten Alkylierungsmitteln (zB von Halogeniden), oder aber auch, wo zweckmässig, reduktiv über eine Schiff-'sche Base oder über ein Amid, erfolgen. Heck che alkylation can according to known methods using suitable alkylating agents (eg halides), or even where practical, by reduction via a Schiff base'sche or an amide.

Viele der Verbindungen der Formel IX sind neu. Many of the compounds of formula IX are new. 20 Eine besonders wertvolle Gruppe neuer Verbindungen der Formel IX sind 3-Aminothiophene die in 2- und 4-Stellung Substituenten aus der Reihe C]_4Alkyl und C^Alkoxy tragen; 20 A particularly valuable group of novel compounds of formula IX are 3-aminothiophenes wear in the 2- and 4-position substituents from the series C] _4Alkyl and C ^ alkoxy; sie werden im folgenden als Verbindungen der Formel IXa bezeichnet. they are hereinafter referred to as compounds of formula IXa. Die Verbindungen der Formel IXa sind eben-25 falls Gegenstand der Erfindung. The compounds of formula IXa are flat-25 if the subject of the invention.

Die Verbindungen der Formel IX können durch Reduktion der entsprechenden N02-Verbindungen erhalten werden, zB durch katalytische Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart von Palladium. The compounds of formula IX may be obtained by reduction of the corresponding N02 compounds, for example by catalytic hydrogenation under hydrogen pressure in the presence of palladium. Verbindungen der Formel IXa die 30 eine CH3-Gruppe in 2- oder 4-Stellung tragen, können durch Reduktion der entsprechenden Thiophencarboxylate mit Hilfe von komplexen Hydriden wie Na-bis(methoxyethoxy) aluminiumhydrid erhalten werden. Compounds of formula IXa carry a 30 CH 3 group in the 2- or 4-position may be such as Na to obtain (methoxyethoxy) aluminum hydride, by reduction of the corresponding Thiophencarboxylate with the aid of complex hydrides. Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Formel IXa auch durch Hydrolyse der 35 entsprechenden Carbamatester, zB des entsprechenden Ben-zylcarbamates, erhalten werden. If desired, the compounds of formula IXa may also be obtained by hydrolysis of the corresponding carbamate ester 35, for example of the corresponding Ben-zylcarbamates. Die dabei als Ausgangsverbindungen benötigten Carbamatester können zB aus den entsprechenden Säuren, über die Azide, gefolgt von einer Curtius-Umlagerung, erhalten werden. for example, it required as starting compounds carbamate ester can be prepared from the corresponding acids, via the azide, followed by Curtius rearrangement can be obtained.

■»o Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder können analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Methoden hergestellt und gereinigt werden. ■ "o If the production of the starting compounds is not described, they are known or can be prepared analogously to known or described herein methods and cleaned.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide « Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. The novel compounds have herbicidal "effect, whereby herbicide here in a general sense, as a compound which allows growth inhibition or growth control of plant, is to be understood. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint. With plants germinating seeds, seedlings and established vegetation including underground parts are meant.

so Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht zB aus den Schaden hervor, der mit Testmengen von 1,4 bis 5,6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Planzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba 55 und Lolium perenne beobachtet werden. The so valuable herbicidal activity of the compounds of the invention is for example apparent from the damage with test amounts of from 1.4 to 5.6 kg / ha after pre- or post-em application (pre- or post-emergence) in mono- and dicotyledonous Planzen as Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba 55 and Lolium perenne be observed. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird 60 mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0,2 bis 5,0 kg (zB 0,2,1,0 und 5,0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopo-dium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Galium aparine, 65 und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alope-curus myosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echi-nochloa crus-galli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp und Setaria spp. Due to this effect, the herbicidal compounds of this invention in the control of dicotyledonous or monocotyledonous weeds come into consideration, as it is confirmed by additional determinations with representative compounds 60 (with test amounts corresponding to an application amount of 0.2 to 5.0 kg, for example 0.2, 1.0 to 5.0 kg) per ha of a compound of the invention on dicotyledonous weeds such as Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopo-dium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Galium aparine, 65 and on grasses such as Agropyron repens, Agrostis alba , Alope-curus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echi-nochloa crus-galli, Bromus tectorum, sorghum halepense, Digitaria spp and Setaria spp. Ergänzende Versuche zeigen show additional testing

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eine günstige Bodenresistenz der erfindungsgemässen Verbin- Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in düngen. a favorable soil resistance of the novel compounds according to the compounds of this invention can also fertilize. Form von Mikrokapseln verwendet werden. Form used by microcapsules.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger to- Für Herbizide akzentable Additive können ebenfalls in xisch gegen Nutzpflanzen als gegen Unkräuter. The novel compounds are less to- For herbicides accent able additives can also xisch against crops as against weeds. Die selektive den herbiziden Zubereitungen verwendet werden zB um die herbizide Wirkung wird zB in Mais, Soja, Baumwolle, Zuk- 5 Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korkerrüben, Kartoffeln, Alfalfa, Sonnenblumen, Raps, rosion zu vermeiden. The selective herbicidal preparations to be used, for example, to the herbicidal effect is eg to improve in corn, soybean, cotton, sugar 5 effect and order, glueing and Korkerrüben, potatoes, alfalfa, sunflower, rapeseed, to avoid corrosion cracking.

Erdnüsschen und Flachs beobachtet, je nach verwendeter Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwen- Peanuts and flax observed, depending on the used The term surface-active substances, such as herein verwen-

Substanz und Applikationsmenge. Substance and application rate. Die erfindungsgemässen det, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als se- Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfahigkeit lektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet. The inventive det means any acceptable for herbicidal material which compounds are therefore also suitable for use as se- emulsifiability, wettability and Dispersionsfahigkeit-selective herbicides in crops. 10 verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigen- 10 gives or improving other surface properties

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Ver- schaften wie zB Ausbreitung und Haftung auf Pflanzentei-fahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Un- len bewirkt. The present invention relates therefore also a comparison companies such as spreading and adhesion to Pflanzentei-drive for controlling unwanted plants (im len causes.

kräutern), insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, Vorzugs- Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natrium weise in einem der obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, ligninsulfonat und Laurylsulfat. herbs), in particular in crops of useful plants, preference are examples of such surfactants sodium, in one of the above-mentioned crops of useful plants, lignin sulfonate and lauryl sulfate.

durch Behandlung des betreffenden Ortes mit einer herbizid 15 Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein wirksamen Menge (mit einer selektiv herbizid wirksamen flüssiges oder festes für herbizide akzeptables Material, das Menge, falls der zu behandelnde Ort eine Kulturfläche ist). by treatment of the relevant locus with a herbicidally 15 The term diluent as used herein means an effective amount (with a selectively herbicidally effective liquid or solid herbicidal for acceptable material, the amount, if the place to be treated is a crop area). verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder Ein besonders bevorzugtes und vorteilhaftes Verfahren ge- gewünschten Form zu verdünnen. is used to dilute the active agent to a usable or A particularly preferred and advantageous method overall desired shape. Für Stäubemittel oder mäss derErfindung, ist die pre-em Anwendung (pre-em Un- Granulate ist dies zB Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für kräuter und Nutzpflanzen) einer Verbindung der Formel I bei 20 flüssige konzentrierte Formen zB ein Kohlenwasserstoff wie der selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzen- Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Ap-kulturen. For dusts or Mäss of the invention, the pre-em application (pre-em UN granules, this is, for example, talc, kaolin or diatomaceous earth, for herbs and crops) of a compound of formula I in 20 liquid concentrate forms for example a hydrocarbon such as the selective control Useful Plants of weeds in xylene or an alcohol such as isopropanol, and for liquid Ap-cultures. plikationsformen zB Wasser oder Dieselöl. plikationsformen eg water or diesel oil.

Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbi- Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch an-zide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, dere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie wird die zu applizierende Menge variieren je nach Kultur- 25 zB Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbi-pflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und ande- zider Wirkung oder Verbindungen mit antagonistischer, fun-ren Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Ap- gizider oder insektizider Wirkung. For general herbicidal as well as for selectively herbivorous The inventive compositions may also have an-zide application of the compounds of the invention, particular substances, the biological effect, containing, as the amount to be administered will vary depending on culture 25 eg compounds having similar or complementary herbi-plant (if selective application is intended) and on the other cider activity or compounds having antagonistic, fun-ren variables such as the compound, kind of Ap gizider or insecticidal activity employed.

plikation, Behandlungsbedingungen usw. Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider plication, treatment conditions, and so are the following specific examples of herbicidal

Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Zubereitungen beschreiben. Experts describe the appropriate application amount by preparations. (Teile sind Gewichtsteile). (Parts are by weight). Routine-Versuche bestimmen zB durch Vergleich im Ge- 30 Routine tests determine, for example, by comparing the overall 30

wächshaus der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung Beispiel A wächshaus the activity of the compound of the invention Example A

mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt Spritzpuher ist. a standard for which the application rate is known Spritzpuher. 25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, zB die 25 parts of a compound of the invention, for example the

Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate er- Verbindung Nr. 25,25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 zielt mit einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5,0 kg/ha, insbe- 35 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumligninsulfonat und sondere von 0,2 bis 4,0 kg/ha, vorzugsweise von 0,5 bis 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und In general, however satisfactory results are ER- compound no. 25.25 parts of fine, synthetic silicate, 2 aims at an amount of about 0.1 to 5.0 kg / ha, in particular 35 parts of sodium laurylsulfate, 3 parts of sodium ligninsulfonate and sondere of 0.2 to 4.0 kg / ha, preferably from 0.5 to 45 parts of finely divided kaolinite are mixed so long and

3,0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird, gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse ca. 5 Mikron ist. 3.0 kg / ha with the application is repeated, if necessary, ground to the average particle size is about 5 micron. Das Bei Verwendung in Nutzpflanzenkulturen ist die Applika- erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser ver-tionsmenge im allgemeinen nicht über 3 kg/ha. The When used in crops of useful plants the applica- is spray powder is, before application with water ver-tion amount of generally not more than 3 kg / ha. dünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration. thinned to a spray liquor with the desired concentration.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können und wer- 40 den vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen Beispiel B The inventive compounds may, and advertising 40 to the advantageous herbicidal preparations together in the form Example B

mit für Herbizide akzeptablen Verdünner verwendet. used with acceptable diluent for herbicides. Geeig- Emulsionskonzentrat nete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichts-% an 20 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, zB die SITUATE designated emulsion concentrate formulations contain from 0.01 to 99% by weight to 20 parts of a compound of the invention, for example the

Wirkstoff, 0 bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenak- Verbindung Nr. 25,40 Teile Xylol, 30 Teile Dimethylform-tive Stoffe und 1 bis 99,99% eines festen oder flüssigen Ver- 45 amid und 10 Teile eines Emulgators (zB ATLOX 4851 B, dünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe: eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxylier- Active agent, from 0 to 20% for herbicides acceptable oberflächenak- compound no. 25.40 parts of xylene, 30 parts Dimethylform-tive substances and from 1 to 99.99% of a solid or liquid encryption amide 45 and 10 parts of an emulsifier (such as ATLOX 4851 polyäthoxylier- a mixture of Ca-alkylaryl sulphonate and: B, thinners Higher ratios of surfactant.

Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch tem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig ge-Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Active ingredient are sometimes desirable and are met by tem triglyceride of Atlas Chemie GmbH) are vigorously ge-inclusion in the formulation or the tank mix. Anwen- mischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Application mixed until a homogeneous liquid is obtained. Das so er-dungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen haltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser 0,01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff. The preparations of the he-use forms generally contain preserved emulsion concentrate with water before use from 0.01 to 25% by weight of active ingredient. so verdünnt. so diluted.

Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und Beispiel C physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Lower amounts of active ingredient may of course be present, depending on the intended application and Example C physical properties of the active ingredient. Konzentrierte Granulat concentrated granular

Zubereitungsformen, die vor Anwendung verdünnt werden, 5 kg einer erfindungsgemässen Verbindung zB die Ver enthalten 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Ge- 55 bindung Nr. 25, werden in 251CH2C12 gelöst. Preparation forms which are diluted prior to application of 5 kg of an inventive compound, for example, the United contain from 2 to 90% by weight preferably 10 to 80 overall bond 55 no. 25, are dissolved in 251CH2C12. Die Lösung wichts-% an Wirkstoff. The solution wichts-% of active ingredient. wird dann zu 95 kg Attapulgit der Körnung 24/48 mesh/inch then to 95 kg attapulgite of particle size 24/48 mesh / inch

Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Ver- gegeben und vermischt. optionally, suitable formulations of the inventive encryption and mixed. Das Lösungsmittel wird unter Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Sus- mindertem Druck entfernt. The solvent is from compounds of dusts, granules, pellets, suspensions comprise reduced pressure removed.

pensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emul- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele er-sionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, 60 läutert; pension concentrates, wettable powders (wettable powders), the emulsifier, the invention is by the following examples, he-sion concentrates, etc. are explained by known methods 60; Temperaturangaben erfolgen in °C. Temperatures are in ° C. Druckangaben zB durch Mischung der erfindungsgemässen Verbindungen in Torr und Rf-Werte auf Kieselgel, sofern nicht anders an-mit Verdünnern erhalten. Pressure data for example by mixing the compounds of this invention in Torr and Rf values ​​on silica gel, unless otherwise at-with get thinners. Flüssige Zubereitungen werden gegeben. Liquid preparations are given.

zB durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzen- Endverbindungen träte durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Im- 65 Beispiel 1 for example, by mixing the ingredients, fine-grained solid preparations by mixing and milling, Suspensionskonzen- final compounds would occur by wet milling and granules and pellets by importing 65 Example 1

prägnieren oder Beschichten von vorgelegten Trägern mit N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- ( 1,3-dioxolan-2-ylmethyl) Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett -chloracetamid ( Verfahren a) ) prägnieren or coating presented carriers with N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) active ingredient or by agglomeration techniques (fluidized bed -chloroacetamide (Method a))

zB) erhalten. for example) is obtained. Zu einer gut gerührten Mischung von 1,7 g (0,0063 Mol) To a well-stirred mixture of 1.7 g (0.0063 mole)

N-(2,4-Dimethylthien-3-yl) -N-(l ,3-dioxolan-2-yl-methyl)-hydroxyacetamid, 58 mg Benzyltriethylammoniumchlorid, N- (2,4-dimethylthien-3-yl) -N- (l, 3-dioxolan-2-yl-methyl) -hydroxyacetamid, 58 mg benzyltriethylammonium chloride,

7 ml Toluol und 7 ml 30% NaOH werden, ohne Kühlen, 1,31 g (0,0069 Mol) p-Toluolsulfonylchloridin 3,5 ml Toluol getropft. 7 ml of toluene and 7 ml of 30% NaOH, 3.5 ml of toluene was added dropwise without cooling, 1.31 g (0.0069 mole) of p-Toluolsulfonylchloridin. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird noch 20 Stunden gerührt bei Raumtemperatur. After expiration of the exothermic reaction is stirred for 20 hours at room temperature.

Die Toluolphase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. The toluene phase is then separated, washed with water and dried over Na2S04. Das Lösungsmittel wird durch Rotevaporation entfernt und Umkristallisation des rohen Rückstandes in Diethyläther ergibt das N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (l,3-dioxolan-2-ylmethyl) -tosyloxyacetamid («Tosylat») vom Smp. 101-103°. The solvent is removed by Rotevaporation and recrystallization of the crude residue in diethyl ether yields the N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (l, 3-dioxolan-2-ylmethyl) -tosyloxyacetamid ( "tosylate" ), mp. 101-103 °.

Eine gerührte Mischung von 2,16 g (0,0051 Mol) des To-sylates, 1,84 g (0,0066 Mol) Tetrabutylammoniumchlorid, A stirred mixture of 2.16 g (0.0051 mole) of the to-sylates, 1.84 g (0.0066 moles) of tetrabutylammonium chloride,

8 ml Wasser und 16 ml Toluol wird während 6 Stunden auf 90° erhitzt. 8 ml of water and 16 ml of toluene is heated at 90 ° for 6 hours. Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2S04) und im Vakuum eingeengt. The toluene phase is separated, dried (Na2S04) and concentrated in vacuo. Der Rückstand wird chromatographiert auf einer Kieselgelsäule. The residue is chromatographed on a silica gel column. Eluierung mit Hexan-Ethylacetat 2:1 liefert die Titelverbindung in Form analytisch reiner Kristalle vom Smp. 76-78. Eluting with hexane-ethyl acetate 2: 1 yields the title compound as analytically pure crystals, mp 76-78..

Beispiel 2 example 2

N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethylchloracetamid (Verfahren a) N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethylchloracetamid (method a)

0,93 g (0,008 Mol) Mesylchlorid in 20 ml trocknem CH2C12 werden ohne Kühlung einer gerührten Mischung von 2,0 g (0,008 Mol) N-2,4-(Dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxy-ethyl-hydroxyacetamid und 0,92 g (0,008 Mol) 4-Dimethyl-aminopyridin (DMPA) in 80 ml trockenem CH2C12 zugegeben. 0.93 g (0.008 mol) of mesyl chloride in 20 ml of dry CH2C12 without cooling a stirred mixture of 2.0 g (0.008 mol) of N-2,4 (dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxy-ethyl -hydroxyacetamid and 0.92 g (0.008 mol) of 4-dimethyl-aminopyridine (DMAP) were added in 80 ml of dry CH2C12.

Die so erhaltene Mischung, die DMPA-hydrochlorid und das Methansulfonat der Ausgangsverbindung enthält, wird erhitzt, während 25 Stunden und dann unter Vakuum eingedampft. The mixture thus obtained, containing DMPA hydrochloride and the methanesulphonate of the starting compound is heated for 25 hours and then evaporated under vacuum.

Das verbleibende Öl erstarrt nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Diethyläther) und Kühlung bei — 20°; The residual oil solidifies after chromatography on silica gel (eluted with diethyl ether) and cooling at - 20 °; Smp. 54-55°. Mp. 54-55 °.

Beispiel 3 example 3

N-Chloracetyl-N- (2-carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl) -ala-nin-ethylester ( Verfahren b) N-chloroacetyl-N- (2-carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl) -ala-nin-ethyl ester (Method b)

9,9 g (0,04 Mol) N-(2-Carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl) -chloracetamid werden portionenweise zu einer gut gerührten Suspension von 1,5 g (0,05 Mol) NaH (80%ige Dispersion in Mineralöl) in 250 trocknem Dimethoxyethan (DME) gegeben. 9.9 g (0.04 mol) of N- (2-carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl) chloroacetamide are added in portions to a well stirred suspension of 1.5 g (0.05 mole) of NaH (80 added% dispersion in mineral oil) (250 in dry dimethoxyethane DME).

Nach beendeter Zugabe wird die verbleibende Lösung des Na-Salzes noch eine zusätzliche Stunde bei 50° gerührt, dann stehengelassen bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und anschliessend mit einer Lösung von 7,25 g (0,04 Mol) Ethyl-2-bromopropionat in 50 ml trocknem DME behandelt. After addition is complete the remaining solution of the sodium salt is stirred for an additional hour at 50 °, then allowed to stand until it is cooled to room temperature and then treated with a solution of 7.25 g (0.04 mol) of ethyl 2-bromopropionate in 50 ml of dry DME treated.

Nach einer Reaktionsperiode von 4 Stunden bei 50° wird die Mischung filtriert und im Vakuum (50°/0,01 Torr) eingedampft. After a reaction period of 4 hours at 50 ° the mixture is filtered and concentrated in vacuo (50 ° / 0.01 Torr) and evaporated. Das verbleibende braune Öl wird nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Diethyläther-Hexan 2:1) einer Kugelrohrdestillation unterworfen, wobei die analytisch reine Titelverbindung, Sdp. 135°/0,005 Torr, erhalten wird. The remaining brown oil after chromatography on silica gel (eluted with diethyl ether-hexane 2: 1) is subjected to Kugelrohr distillation to give the analytically pure title compound, bp obtained 135 ° / 0.005 torr..

Beispiel 4 example 4

N-(lH-Pyrazol-l-ylmethyl) -N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloracetamid (Verfahren b) N- (lH-pyrazol-l-ylmethyl) -N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloroacetamide (method b)

Zu einer gut gerührten Mischung von 19,35 g (0,095 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) chloracetamid, 4,15 g (0,01 Mol) Benzyldimethylhexadecyl- ammoniumchlorid, 40 g (1 Mol) NaOH, 200 ml CH2C12 und 40 ml H20 werden 17 g (0,11 Mol) festes 1-Chlormethyl-pyrazol-hydrochlorid derart gegeben, dass die Temperatur die 25° nicht übersteigt. To a well stirred mixture of 19.35 g (0.095 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) chloroacetamide, 4.15 g (0.01 mol) Benzyldimethylhexadecyl- ammonium chloride, 40 g (1 mole ) NaOH, 200 ml CH2C12 and 40 ml H20 are 17 g (mol) 0.11 solid 1-chloromethyl-pyrazole hydrochloride in such a manner that the temperature does not exceed 25 °.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch wäh- After complete addition, the reaction mixture is currencies

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rend 2>/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. rend stirred 2> / 2 hours at room temperature. Dann werden 100 ml H20 zugegeben. Then 100 ml H20 are added. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 3 200 ml Portionen Wasser gewaschen, getrocknet über Na2S04 und zur Trockne eingedampft. The organic phase is separated, washed with 3 200 ml portions of water, dried over Na2S04 and evaporated to dryness. Der Rückstand 5 wird an Kieselgel chromatographiert. The residue is chromatographed on 5 silica gel. Eluierung mit Hexan-Diethyläther 1:1 liefert die analytisch reine Titelverbindung in Form eines Sirups der kristallisiert nach Kühlung über Nacht auf -20°, Smp. 88-89° (Kristallisation in Diethyläther). Elution with hexane-diethyl ether 1: 1 gave the analytically pure title compound supplied in the form of a syrup which crystallizes after cooling overnight to -20 °, mp 88-89 ° (crystallization in diethyl ether)..

io Beispiel 5 io Example 5

N-(Chloracetyl) -N- (3,5-dimethyl-isoxazol-4-yl) -alanin-ethylester ( Verfahren b) N- (chloroacetyl) -N- (3,5-dimethyl-isoxazol-4-yl) -alanine ethyl ester (method b)

9,4 g (0,05 Mol) N-(3,5-Dimethylisoxazol-4-yl) -chloracetamid in 150 ml trocknem CH3CN werden zu einer (80% is Dispersion in Mineralöl) in 25 ml trocknem CH3CN getropft. 9.4 g (0.05 mol) of N- (3,5-dimethylisoxazol-4-yl) chloroacetamide in 150 ml dry CH3CN are added dropwise to a (80% dispersion in mineral oil is) in 25 ml of dry CH3CN. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (34°) wird die Lösung des Na-Salzes stehengelassen bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und dann mit 9,05 g (0,05 Mol) Ethyl 2-brompropionat in 25 ml trocknem CH3CN behandelt. After the exothermic reaction (34 °), the solution of the sodium salt is allowed to stand until it is cooled to room temperature and then treated with 9.05 g (0.05 mol) of ethyl 2-bromopropionate in 25 ml of dry CH3CN treated. 20 Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 50° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. 20 After completion of the addition, the reaction mixture is heated for 3 hours at 50 ° and then evaporated to dryness. Der Rückstand wird in 100 ml Diethyläther aufgenommen und die Lösung filtriert. The residue is taken up in 100 ml diethyl ether and the solution filtered. Nach Eindampfen des Filtrâtes verbleibt ein Öl, das an Kieselgel chromatographiert 25 wird. After evaporation of the filtrate an oil which remains is chromatographed on silica gel 25th Eluierung mit Diethyläther-Hexan 1:1 ergibt die Titel-verbindung vom Smp. 49-50°. Elution with diethyl ether-hexane 1: 1 gives the title compound, mp 49-50 °..

Beispiel 6 example 6

N-[l-(lH-Pyrazol-l-yl) ethyl] -N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) 30 chloracetamid (Verfahrene) N- [l- (lH-pyrazol-l-yl) ethyl] -N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) chloroacetamide 30 (Method E)

Zu einer gerührten Lösung von 12,7 g (0,1 Mol) 2,4-Di-methyl-3-aminothiophen in 100 ml trocknem Benzol enthaltend 16 g Molekularsieben (3 Â) und 2 Tropfen H2S04 conc., werden 8,5 ml (0,15 Mol) Acetaldehyd so gegeben, dass die 35 Reaktionstemperatur 25°nicht übersteigt. To a stirred solution of 12.7 g (0.1 mole) of dry benzene 2,4-di-methyl-3-amino-thiophene in 100 ml containing 16 g of molecular sieves (3 A) and 2 drops of H2S04 conc.,, 8.5 ml (0.15 mol) of acetaldehyde so given that the reaction temperature 35 does not exceed 25 °.

Nach vollständiger Zugabe des Aldehyds, wird das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. After complete addition of the aldehyde, the reaction mixture is stirred for 24 hours at room temperature and then filtered. Entfernung des Lösungsmittels ergibt die Schiff sehe Base als hellbraune Flüssigkeit. Removal of the solvent gives the ship see base as a light brown liquid.

40 Zu der gerührten Lösung von 13 g (0,085 Mol) dieses Materials in 75 ml trocknem Toluol werden bei - 30° 9,7 g (0,086 Mol) Chloracetylchlorid getropft. 40 To the stirred solution of 13 g (0.085 mol) of this material in 75 ml of dry toluene at - 30 ° 9.7 g (0.086 mol) of chloroacetyl chloride added dropwise.

Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei - 30° gerührt und dazu, bei der gleichen Tem-45 peratur 12 g (0,085 Mol) 1-Trimethylsilylpyrazol zugegeben. at the same tem-perature 45 12 g (0.085 mol) of 1-Trimethylsilylpyrazol stirred for 30 degrees and this is added - after the addition is complete the reaction solution is further 30 minutes at. Nach der Zugabe wird das feste C02/Aceton-Bad entfernt, das Gemisch stehengelassen bis es die Raumtemperatur erreicht hat und während 20 Stunden weiter gerührt. After the addition the solid C02 / acetone bath is removed, the mixture allowed to stand until it has reached room temperature and further stirred for 20 hours.

Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und am Vaso kuum eingedampft. The reaction mixture is then filtered and evaporated at Vaso uum. Der zurückbleibende Sirup wird chromatographiert an Kieselgel mit Hexan/Diethyläther 3:2 als Eluens, und ergibt dann die Titelverbindung die, nach Rekristallisation in Diethyläther einen Smp. von 76-78° hat. The residual syrup is chromatographed on silica gel with hexane / diethyl ether 3: 2 as the eluent, and then gives the title compound, after recrystallization from diethyl ether a mp of 76-78 °..

55 55

Beispiel 7 example 7

N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl) -N- (2-ethoxyethyl)-chloracetamid (Verfahren d) N- (4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) -N- (2-ethoxyethyl) -chloroacetamide (method d)

Zu einer gut gerührten Mischung von 6,05 g (0,03 Mol) 6oN-(2-Ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methylthiophen-3- amin, 4,15 g (0,03 Mol) K2C03,10 ml H20 und 100 ml CH2C12 werden, ohne Kühlung der Lösung 3,4 g (0,03 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml CH2C12 getropft. To a well-stirred mixture of 6.05 g (0.03 mol) 6oN- (2-ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methylthiophene-3-amine, 4.15 g (0.03 mol) K2C03,10 ml be H20 and 100 ml of CH2C12, was added dropwise in 10 ml CH2C12 without cooling the solution 3.4 g (0.03 mol) of chloroacetyl chloride. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (27°) wird 1 Stunde bei Raumtempera-65 tur weitergerührt. After the exothermic reaction (27 °) is further stirred for 1 hour at room tempera ture 65.

Die CH2C12-Phase wird abgetrennt, 2 mal mit 100 ml H20 gewaschen, getrocknet (Na2S04) und im Vakuum eingedampft. The CH2C12 phase is separated off, washed 2 times with 100 ml H20, dried (Na2S04) and evaporated in vacuo. Die verbleibende rohe Titelverbindung ist analytisch The remaining crude title compound is analytically

655 312 655312

rein; purely; Rf=0,23 (Hexan/Diethyläther 1:2). Rf = 0.23 (hexane / diethyl ether 1: 2). Eine kleine Portion dieses Materials wird einer Kugelrohrdestillation unterworfen: Sdp. 168-170°/0,05 Torr. A small portion of this material is subjected to a Kugelrohr distillation. B.p. 168-170 ° / 0.05 Torr.

8 8th

Die folgenden Verbindungen der Formel I werden nach einem oder mehreren der Verfahren gemäss den Beispielen 1 bis 7 erhalten: (Me ist CH3; Et ist C2H5). The following compounds of formula I are obtained according to one or more of the methods according to Examples 1 to 7: (Me is CH3; Et is C2H5).

Tabelle A table A

Verb. Aryl Nr. Compd. No. aryl.

1 4-Me-thien-3-yl 1 4-Me-thien-3-yl

2 do. 2 Thurs.

3 2-Me-thien-3-yl 3 2-Me-thien-3-yl

4 2,4-diMe-thien-3-yl 4 2,4-diMe-thien-3-yl

5 do. 5 Thurs.

6 do. 6 Thurs.

7 do. 7 Thurs.

8 do. 8 Thurs.

9 do. 9 Thurs.

10 do. 10 Thurs.

11 2-MeS02-4-Me-thien-3-yl 11 2-Me-thien-MeS02-4-3-yl

12 2,4-diMe-thien-3-yl 12 2,4-diMe-thien-3-yl

13 do. 13 Thurs.

14 do. 14 Thurs.

15 2-MeCO-4,5-diMe-thien-3-yl 15 2-MeCO-4,5-diMe-thien-3-yl

16 2,4-diMe-thien-3-yl 16 2,4-diMe-thien-3-yl

17 do. 17 Thurs.

18 do. 18 Thurs.

19 do. 19 Thurs.

20 do. 20 Thurs.

21 do. 21 Thurs.

22 do. 22 Thurs.

23 do. 23 Thurs.

24 do. 24 Thurs.

25 do. 25 Thurs.

26 do. 26 Thurs.

27 do. 27 Thurs.

28 2,4-diMe-thien-3-yl 28 2,4-diMe-thien-3-yl

29 29

30 30

31 31

32 32

33 33

34 34

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

CH2OC,H5 CH 2 OC, H5

ch2ch2och3 ch2ch2och3

ch2ch2och3 ch2ch2och3

ch3 c2h5 ch3 C2H5

ìc3h7 ìc3h7

ch2-ch=ch2 ch2-ch = ch 2

CH2C(CH3)=CH2 CH2C (CH3) = CH2

ch2-ceeCH ch2 ceeCH

C(CH3),-C=CH C (CH3), - C = CH

CH2OEt CH2OEt

CH2CF3 CH2CF3

CH2-C(C1)=CH, CH2-C(Br)=CH2 pyrazolyl-l-CH-> CH2COOMe CH2-C (C1) = CH, CH2-C (Br) = CH2 pyrazolyl-l-CH-> CH2COOMe

CH2COOEt CH2COOEt

CH2COOC3H7i CH2-COOC(CH3)2C s CH CH2COOC3H7i CH2 COOC (CH3) 2C s CH

CH(CH3)COOCH3 CH (CH3) COOCH3

CH(CH3)COOC3H7i CH (CH3) COOC3H7i

CH,CON(CH3), CH->CONHC3H7i CH2CONHN=C(CH3)2 CH2-(l-pyrazolyl) CH(CH3)( 1 -pyrazolyl) CH2-(3,5-diMe-pyrazolyl-1 ) CH, CON (CH3), CH-> CONHC3H7i CH2CONHN = C (CH3) 2 CH2- (l-pyrazolyl) CH (CH3) (1 -pyrazolyl) CH2- (3,5-diMe-pyrazolyl-1)

CH(CH3)-Q CH (CH3) -Q

ch-0 ch-0

CH(CH3)-|Q CH (CH3) - | Q

cli*~U cli * ~ U

CH(Me) CH (Me)

£ £

Me me

CHZ-N CHZ-N

0 0

-ih -ih

a a

Charakterisierung characterization

Smp. 25-26; Mp 25-26.;

Rf=0,45 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1) Rf = 0.45 (cyclohexane / ethyl acetate 1: 1)

Rf=0,3 (Cyclohexan/Ethylacetat 6:4) Rf = 0.3 (cyclohexane / ethyl acetate 6: 4)

Smp. 45-46° Mp. 45-46 °

Smp. 50-51° Mp. 50-51 °

Smp. 85-86° Smp. 95-96° Mp. 85-86 ° 95-96 ° mp.

Smp. 60-61° Mp. 60-61 °

Smp. 45-46" Mp. 45-46 "

Smp. 48-49 20 Mp. 48-49 20

nq = 1.5345 nq = 1.5345

Sdp. 118-21 :/0.005 Torr Smp. 77-79 Bp 118-21. /0.005 Torr mp 77-79.

np =1.5342 20 np = 1.5342 20

np =1.5192 np = 1.5192

Smp. 82 84 Smp. 135-137° Mp. 82 ° 84135-137 mp.

Smp. 141 Smp. 88-89° Smp. 76-78° Smp. 143-144° Mp. 141143-144 ° mp. 88-89 ° mp. 76-78 ° mp.

Smp. 132-133° Mp. 132-133 °

CH(Me)- K CH (Me) - K

> >

1 1

J-«Me J 'Me

Nr. No.

35 35

36 36

37 37

38 38

39 39

40 40

41 41

42 42

43 43

44 44

45 45

46 46

47 47

48 48

49 49

50 50

51 51

52 52

53 53

54 54

55 55

56 56

57 57

58 58

59 59

60 60

61 61

Aryl aryl

9 9

Y Y

655 312 655312

Charakterisierung characterization

2,4-diMe-thien-3-yl do. 2,4-diMe-thien-3-yl DO.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

2,4-diMe-thien-3-yl do. 2,4-diMe-thien-3-yl DO.

do. do.

do. do.

CH(Me>-|^ CH2(2-furyl) CH (Me> - | ^ CH2 (2-furyl)

CH2-(2-thienyl) CH2 (2-thienyl)

CH- CH-

lui, lui,

3-Me-isoxazol-5-yl-CH2 3-Me-isoxazol-5-yl-CH2

NN NN

CH,-< Aii—Et CH - <Aii-Et

0 0

CH CH

•Me • Me

NN NN

CH2~^"S e CH2 ~ ^ "S e

NN CH2-4Nii-Me NN CH2-4Nii-Me

H H

NN nJL SMe NN njl SMe

Me ch41> Me CH41>

ch2ch2oh CH2CH2OH

CH2OEt CH2OEt

CH2OC3H7n CH2OC3H7n

CH2OC4H9n CH2OC4H9n

CH(Me)OMe CH (Me) OMe

CH(Et)OMe CH (Et) OMe

CH2CH2OMe CH2CH2OMe

CH2CH2OEt CH2CH2OEt

CH2CH2OC3H7n CH2CH2OC3H7n

CH(Me)CH2OMe CH (Me) CH2OMe

C(Me)2CH2OMe C (Me) 2CH2OMe

CH(Me)OCH2CH2Cl CH(OMe)CH2OMe CH2OCH2CH2OMe CH(Me)OCH2CH2CN CH (Me) CH OCH2CH2Cl (OMe) CH2OMe CH2OCH2CH2OMe CH (Me) OCH2CH2CN

Smp. 78-79° Smp. 57-59° Smp. 66-67° Smp. 77-78° Smp. 54-56° Smp. 71-72° Smp. 110-15° Mp. 78-79 ° 57-59 ° mp 66-67 ° mp 77-78 ° mp 54-56 ° mp 71-72 ° mp 110-15 ° mp......

Smp. 119-25° Smp. 120-22° Smp. 68-70° Mp. 119-25 ° 120-22 ° smp smp.. 68-70 °

Smp. 79-80° Mp. 79-80 °

Sdp. 115°/0,001 Torr np =1.5280 Bp. 115 ° / 0.001 torr np = 1.5280

Sdp. 110-11°/0,001 Torr Sdp. 110-11 ° / 0.001 torr

Smp. 48-50° Mp. 48-50 °

Smp. 55-57° Mp. 55-57 °

Smp. 54-55° Mp. 54-55 °

Sdp. 110°/0,01 Torr Bp. 110 ° / 0.01 Torr

Rf=0,36 (Diethyläther/Hexan Rf = 0.36 (diethyl ether / hexane

1:1) 1: 1)

Sdp. 148-150°/0,03 Torr Bp. 148-150 ° / 0.03 Torr

Smp. 76-78° Mp. 76-78 °

Smp. 62-64° Mp. 62-64 °

Rf=0,3 (Diäthyläther/Hexan 1:1) Sdp. 117-18°/0,005 Torr Smp. 59-64° Rf = 0.3 (diethyl ether / hexane 1: 1) b.p. 117-18 ° / 0.005 torr mp 59-64 °..

63 63

64 64

65 65

66 66

67 67

68 68

69 69

70 70

71 71

72 72

73 73

74 74

75 75

76 76

77 77

78 78

79 79

80 80

81 81

82 82

83 83

84 84

85 85

86 86

87 87

88 88

89 89

90 90

91 91

92 92

93 93

94 94

95 95

96 96

97 97

91'c 91'c

98 98

99 99

100 100

101 101

102 102

103 103

104 104

105 105

106 106

107 107

108 108

109 109

110 110

10 10

Aryl aryl

Charakterisierung characterization

2,4-diMe-thien-3-yl 2,4-diMe-thien-3-yl

/N=| / N = |

CH2OCH2-N _[ CH2OCH2-N _ [

do. do. CH(Me)OCH2 CH (Me) OCH 2

M M

<-Q <-Q

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

2-Me-4-Et-thien-3-yl do. 2-Me-4-Et-thien-3-yl DO.

do. do.

2-Et-4-Me-thien-3-yl do. 2-Et-4-Me-thien-3-yl DO.

2,4-diEt-thien-3-yl) 2,4-Diet-thien-3-yl)

do. do.

do. do.

2-iC3H7-4-Me-thien-3-yl 2-Me-thien-iC3H7-4-3-yl

4-OH-2-Me-thien-3-yl 4-OH-2-Me-thien-3-yl

2-Me-4-MeO-thien-3-yl 2-Me-4-MeO-thien-3-yl

2-Me-4-EtO-thien-3-yl 2-Me-4-EtO-thien-3-yl

2-Me-4-i-C3H7-thien-3-yl 2-Me-4-i-C3H7-thien-3-yl

2-Me-4-nC4H90-thien-3-yl 2-Me-4-nC4H90-thien-3-yl

2-Me-4-OCH2-CH = CH2-thien-3-yl 2-Me-4-OCH 2 CH = CH 2-thien-3-yl

2-Me-4-OCH2-C=CH-thien-3-yl 2-Me-4-OCH 2 C = CH-thien-3-yl

2-MeOCH2-4-MeO-thien-3-yl 2-MeOCH2-4-MeO-thien-3-yl

2-MeS-4-Me-thien-3-yl 2-MeS-4-Me-thien-3-yl

2-MeS(0)-4-Me-thien-3-yl 2-MeCO-4-Me-thien-3-yl 2-MeCO-4-Et-thien-3-yl 2-MeC(=NOMe)-4-Me-thien-3-yl 2-MeS (0) -4-Me-thien-3-yl 2-MeCO-4-Me-thien-3-yl 2-MeCO-4-Et-thien-3-yl 2-MeC (= NOME) - 4-Me-thien-3-yl

CH(Me)0-N=CH-Me CH(Me)0-N=C(Me)2 CH2-CH=NOMe CH2-CH=NOEt CH2-C(Me)=NOMe CH2-C(Me)=NOEt CH(Me)CH=NOMe CH(Me)CH=NOEt CH(Me)-N(Me)-COMe CH(Me)CH2OMe CH2OEt pyrazolyl-l-CH2 CH2OC2H5 CH (Me) 0-N = CH-Me CH (Me) 0-N = C (Me) 2 CH2-CH = Nome CH2-CH = NOET CH2-C (Me) = Nome CH2-C (Me) = NOET CH (Me) CH = Nome CH (Me) CH = NOET CH (Me) -N (Me) -COMe CH (Me) CH2OMe CH2OEt pyrazolyl-l-CH2 CH2OC2H5

CH(Me)CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-OEt CH (Me) CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2 OEt

CH2CH2OMe pyrazolyl-l-CH2 CH2CH2OMe pyrazolyl-l-CH2

CH(Me)CH2OMe pyrazolyl-l-CH2 CH (Me) CH2OMe-pyrazolyl-l CH2

CH2-OEt CH2-OEt

CH2CH2-OEt pyrazolyl-l-CH2 CH2CH2 OEt-pyrazolyl-l-CH2

do. do.

CH2OEt pyrazolyl-1-CH2 do. CH2OEt pyrazolyl-1-CH2 Thurs.

do. do.

do. do.

CH2OEt CH2CH2OMe CH2OEt CH2OEt pyrazolyl-l-CH2 CH2OEt CH2OEt CH2CH2OMe CH2OEt CH2OEt pyrazolyl-l-CH2OEt CH2

2-MeC(=NOMe)-4-Me-thien-3-yl pyrazolyl-1 -CH2 2-MeC (= NOME) -4-Me-thien-3-yl pyrazolyl-1 -CH 2

2-MeC(OEt)2-4-Me-thien-3-yl 2-MeC (OEt) 2-4-Me-thien-3-yl

2-Me-4-0-C0Me-thien-3-yl 2-Me-4-0-C0Me-thien-3-yl

2-COOMe-4-Me-thien-3-yl do. 2-COOMe 4-Me-thien-3-yl DO.

do. do.

2-iC3H7-4-COOMe-thien-3-yl 2-Et-4,5-diMe-thien-3-yl do. 2-iC3H7-4-COOMe-thien-3-yl 2-Et-4,5-diMe-thien-3-yl DO.

do. do.

2,4-diMe-5-Cl-thien-3-yl do. 2,4-diMe-5-Cl-thien-3-yl DO.

CH2OEt CH(Me)CH2OMe CH2C=CH CH2OEt CH(Me)COOEt pyrazolyl-l-CH2 CH2OEt CH (Me) CH2OMe CH2C = CH CH2OEt CH (Me) COOEt pyrazolyl-l-CH2

CH2OEt CH2COOC3H7i pyrazolyl-l-CH2 CH2OEt CH2OEt CH2COOC3H7i pyrazolyl-l-CH2OEt CH2

CH2OCH2CH2OCH3 CH2OCH2CH2OCH3

Rf=0,31 (Hexan/Ethylacetat 3:2) Rf = 0,23 (Hexan/Ethylacetat 4:1) Smp. 76-78° Rf = 0.31 (hexane / ethyl acetate 3: 2) Rf = 0.23 (hexane / ethyl acetate 4: 1) m.p. 76-78 °.

Smp. 57-59° Mp. 57-59 °

Smp. 68-70° Mp. 68-70 °

Rf = 04 (Hexan/Ethylacetat 4:1) Rf = 04 (hexane / ethyl acetate 4: 1)

Sdp. 142-44°/0,2 Torr Smp. 49-50° Sdp. 142-44 ° / 0.2 Torr mp. 49-50 °

Smp. 53-54° Mp. 53-54 °

Rf=0,47 (Diethyläther/Hexan 7:3) Rf = 0.47 (diethyl ether / hexane 7: 3)

Rf = 0,47 (Diäthyläther/Hexan 7:3) Rf = 0.47 (diethyl ether / hexane 7: 3)

Smp. 63-65° Mp. 63-65 °

20 , 20

n jj = 1.5242 jj n = 1.5242

23 23

np =1.5328 np = 1.5328

Smp. 90-92° Mp. 90-92 °

Smp. 24° Mp. 24 °

Sdp. 168-170°/0,05 Torr Bp. 168-170 ° / 0.05 Torr

Smp. 44-46° Mp. 44-46 °

Sdp. 180/70,001 Torr Sdp. 135°/0,001 Torr Sdp. 148-150°/0,001 Torr Smp. 100° Bp. 180 / 70,001 Torr bp. 135 ° / 0.001 Torr b.p. 148-150 ° / 0.001 torr mp. 100 °

Smp. 37-38° Mp. 37-38 °

syn: Smp. 89-91° syn. mp 89-91 °

anti: Smp. 75-76° syn: Smp. 123° Smp. 46-47° anti: syn mp 75-76 °.. mp 123 ° mp 46-47 °.

Smp. 119-21° Smp. 20-22° Sdp. 13570,005 Torr np =1.5273 Mp. 119-21 ° b.p. 20-22 ° mp.. 13570.005 Torr np = 1.5273

20 , îin n jj =1.5112 np =1.5509 nq =1.5412 n p1 =1.5321 20, Iin = n jj = np 1.5112 1.5509 1.5412 n nq = p1 = 1.5321

11 11

655 312 655312

Verb. Nr. Compound No...

Aryl aryl

Charakterisierung characterization

110a 2,4-diMe-5-Cl-thien-3-yl 110 2,4-diMe-5-Cl-thien-3-yl

110b do. 110b Thurs.

111 do. 111 Thurs.

112 2,5-diBr-4-Me-thien-3-yl 112 2,5-diBr-4-Me-thien-3-yl

113 2-Me-4-MeO-5-Br-thien-3-yl 113 2-Me-4-MeO-5-Br-thien-3-yl

114 2,4-diMe-5-COOMe-thien-3-yl 114 2,4-diMe-5-COOMe-thien-3-yl

115 2,4-diMe-furan-3-yl 115 2,4-diMe-furan-3-yl

116 2,4-diMe-furan-3-yl 116 2,4-diMe-furan-3-yl

117 do. 117 Thurs.

118 do. 118 Thurs.

119 do. 119 Thurs.

120 1,2,4-triMe-pyrrol-3-yl 120 1,2,4-trimethyl-pyrrol-3-yl

121 do. 121 Thurs.

122 do. 122 Thurs.

123 do. 123 Thurs.

tetrahydrofuryl-2-CH-) iC3H1 tetrahydrofuryl-2-CH-) iC3H1

pyrazolyl-1-CH2 CH2OEt pyrazolyl- 1-CH-» CH2OEt CH2OEt CH2CH2OMe CH2-CH=NOMe CH2-C(Me) = NOMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-OEt CH2CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-C(Me) = CH2 pyrazolyl-1-pyrazolyl 1-CH2OEt CH2 CH- »CH2OEt CH2CH2OMe CH2OEt CH2-CH = CH2 NOME-C (Me) = Nome pyrazolyl-1-CH2OEt CH2 CH2CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-C (Me) = CH2

124 2-COOEt-N,3,5-tri-Mepyrrol-4-yl pyrazolyl-1-CH2 124 2-COOEt-N, 3,5-tri-Mepyrrol-4-yl-1-pyrazolyl CH2

125 3,5-diMe-isoxazol-4-yl 125 3,5-diMe-isoxazol-4-yl

126 do. 126 Thurs.

127 do. 127 Thurs.

128 do. 128 Thurs.

129 3,5-diEt-isoxazol-4-yl 129 3,5-Diet-isoxazol-4-yl

130 do. 130 Thurs.

131 do. 131 Thurs.

132 3,5-diMe-isothiazol-4-yl 132 3,5-diMe-isothiazol-4-yl

133 do. 133 Thurs.

134 do. 134 Thurs.

135 do. 135 Thurs.

136 3-Me-5-EtO-pyrazol-4-yl 136 3-Me-5-EtO-pyrazol-4-yl

137 l,3,5-triMe-pyrazol-4-yl 137 l, 3,5-trimethyl-pyrazol-4-yl

138 l,3,5-triMe-pyrazol-4-yl 138 l, 3,5-trimethyl-pyrazol-4-yl

139 do. 139 Thurs.

140 do. 140 Thurs.

141 do. 141 Thurs.

142 do. 142 DO.

143 l-Me-3,5-diEt-pyrazol-4-yl 143 l-Me-3,5-Diet-pyrazol-4-yl

144 do. 144 Thurs.

145 1,3-diMe-5-EtO-pyrazol-4-yl 145 1,3-diMe-5-EtO-pyrazol-4-yl

CH(Me)COOEt CH2CH2OMe CH2OEt pyrazolyl-1-CH2 CH2-C(Me) = CH2 CH (Me) COOEt CH2CH2OMe CH2OEt pyrazolyl-1-CH2 CH2-C (Me) = CH2

ch2-c=ch CH 2 -C = CH

CH2-OEt CH2-OEt

CH2OEt CH2CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2OEt CH2CH2OMe pyrazolyl-1-CH2

ch2c=ch CH2C = ch

CH2CH2OMe CH2CH2OMe

CH2OEt CH2OEt

CH2CH>OMe CH 2 CH> OMe

CH2-OC3H7n CH2-OC3H7n

Et et

CH2-CsCH pyrazolyl-1-CH2 CH2-CH2-ČSCH pyrazolyl-1

CH2-OC3H7n CH2-OC3H7n

CH2CH2OMe CH2OEt CH2CH2OMe CH2OEt

Rf=0,35 (Cyclohexan/Ethylacetat 7:3) Rf = 0.35 (cyclohexane / ethyl acetate 7: 3)

Rf = 0,38 (Cyclohexan/Ethylacetat 6:4) Rf = 0.38 (cyclohexane / ethyl acetate 6: 4)

Smp. 68-73° Mp. 68-73 °

Smp. 75-77° Mp. 75-77 °

Smp. 98-99° Mp. 98-99 °

Sdp. 140°/0,005 Torr Bp. 140 ° / 0.005 torr

Rf = 0,5 (Diethyläther) Rf = 0.5 (diethyl ether)

np =1.5422 Smp. 49-50° Smp. 45-46° np = 1.5422 mp. 49-50 ° mp. 45-46 °

Sdp. 118°/0,001 Torr bp 107-108°/0,001 Torr 20 Bp. 118 ° / 0.001 torr bp 107-108 ° / 0.001 torr 20

np =1.4908 np = 1.4908

Smp. 43-45° Mp. 43-45 °

Smp. 109-14° Smp. 109-12° Smp. 111-113° Sdp. 130°/0,001 Torr Smp. 66-67° Sdp. 135°/0,001 Torr Smp. 80—82° Smp. 115-117° Smp. 96-97° Mp. 109-14 ° 109-12 ° mp 111-113 ° b.p. 66-67 ° b.p. 80-82 ° mp 115-117 ° mp... 130 ° / 0.001 torr mp.. 135 ° / 0.001 torr mp.. mp. 96-97 °

20 20

D D

= 1.5008 = 1.5008

Sdp. 130°/0,001 Torr Smp. 54-56° Bp. 130 ° / 0.001 torr mp. 54-56 °

Zwischenprodukte intermediates

Beispiel 8 example 8

3,5-Dimethyl-4-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester 3,5-dimethyl-4-amino-thiophene-2-carbonsäuremethylester

Eine Lösung von 45,2 g (0,21 Mol) 3,5-Dimethyl-4-nitro-thiophen-2- carbonsäuremethylester in 1000 ml CH3OH wird während 2 Stunden bei 10 bar in Gegenwart von 4,5 g Palladium (10% auf Kohle) hydriert. A solution of 45.2 g (0.21 mol) of 3,5-dimethyl-4-nitro-thiophene-2-carbonsäuremethylester in 1000 ml of CH3OH is bar (in the presence of 4.5 g of palladium for 2 hours at 10 10% hydrogenated on carbon).

Nach beendeter Hydrierung wird die Mischung filtriert, der Katalysator mit CH3OH gewaschen und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft. After completion of the hydrogenation the mixture is filtered, the catalyst washed with CH3OH and the filtrate was evaporated to dryness.

Der kristalline Rückstand wird mit Diethyläther behandelt und ergibt die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 88-89°. The crystalline residue is treated with diethyl ether and the analytically pure title compound, mp. 88-89 ° yields.

Beispiel 9 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen 9 2,4-dimethyl-3-aminothiophene Example

Zu einem Gemisch von 890 ml (3 Mol) Natrium bis(2-methoxyethoxy) -aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) To a mixture of 890 ml (3 mol) of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (70% solution in toluene)

und 600 ml trocknem Toluol wird, unter tüchtigem Rühren, eine Lösung von 100 g (0,58 Mol) 3-Amino-4-methylthio-phen-2- carbonsäuremethylester in 700 ml trocknem Toluol derart zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 55° nicht 55 übersteigt. and 600 ml of dry toluene, under tüchtigem stirring, a solution of 100 g (0.58 mol) was added dropwise 3-amino-4-methylthio-phen-2-carbonsäuremethylester dry in 700 ml of toluene such that the reaction temperature is 55 ° is not 55 exceeds.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt und das Reaktionsgemisch dann vorsichtig in kleinen Portionen, bei 0° zu 1200 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben. Upon complete addition, stirring is continued for 30 minutes and then added the reaction mixture was cautiously in small portions at 0 ° to 1200 ml of a 20% KOH solution.

Die Toluolphase wird dann abgetrennt, getrocknet über 60 MgS04 und im Vakuum eingeengt. The toluene phase is then separated, dried over MgS04 and concentrated in 60 vacuo. Die verbleibende braune Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt somit die analytisch reine Titelverbindung vom Sdp. 49-52o/0,01 Torr. The remaining brown liquid was distilled under reduced pressure, and thus yields the analytically pure title compound, bp. 49-52o / 0.01 Torr.

65 Beispiel 10 65 Example 10

4-Methoxy-2-methyl-3-aminothiophen 4-methoxy-2-methyl-3-aminothiophene

Eine gut gerührte Mischung von 55,4 g (0,2 Mol) Benzyl-N- (4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamat, 40 g (0,7 Mol) A well stirred mixture of 55.4 g (0.2 mole) of benzyl-N- (4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamate, 40 g (0.7 mol)

655 312 655312

KOH, 600 ml Ethanol und 120 ml Wasser wird 2 Stunden unter Reflux erhitzt. KOH, 600 ml of ethanol and 120 ml of water is heated under reflux for 2 hours. Die entstandene Lösung wird dann im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser verdünnt. The resulting solution is then concentrated in vacuo and the residue diluted with 500 ml of water. Es trennt sich dabei eine leicht gelbe ölige Phase ab, die in 400 ml Diethyläther aufgenommen wird. It separates it a slightly yellow oily phase from which is taken up in 400 ml of diethyl ether. Die wässrige Phase wird ebenfalls mit 400 ml Äther extrahiert. The aqueous phase is also extracted with 400 ml ether.

Die vereinigten Ätherlösungen werden getrocknet (Na2S04) und filtriert. The combined ether solutions are dried (Na2S04) and filtered. Durch das Filtrat wird dann während 30 Minuten trocknes HCl-Gas geleitet, wobei durch Eisbadkühlung darauf geachtet wird, dass die Temperatur 10° nicht übersteigt. By the filtrate is then passed of dry HCl gas for 30 minutes, being careful by ice bath cooling that the temperature does not exceed 10 °.

Das präzipitierte Hydrochlorid der Titelverbindung hat einen Smp. von 230° (die freie Base schmilzt bei 61-63°). The precipitated hydrochloride of the title compound has a mp. Of 230 ° (the free base melts at 61-63 °).

Beispiel 11 2-Methylthio-4-methyl-3-aminothiophen Example 11 2-Methylthio-4-methyl-3-aminothiophene

6 g (0,22 Gramatome) frisch bereitetes Aluminiumamalgam werden über eine Periode von 2 Minuten zu 18,9 g (0,1 Mol) 2-Methylthio-4-methyl-3- nitrothiophen gelöst in 200 ml feuchtem Diethyläther gegeben. 6 g (0.22 gram atoms) of freshly prepared aluminum amalgam over a period of 2 minutes 18.9 g (0.1 mol) dissolved nitrothiophene 2-methylthio-4-methyl-3 in 200 ml of wet diethyl ether. Die heftige Reaktion die nach 5-10 Minuten einsetzt wird durch Eiskühlung unter Kontrolle gehalten. The violent reaction which begins after 5-10 minutes is maintained by cooling with ice under control.

Nach 45 Minuten, nachdem die exotherme Reaktion abgelaufen und all das Aluminium reagiert hat, werden weitere 6 g Aluminiumamalgam zugegeben. After 45 minutes after the exothermic reaction has expired and has responded all the aluminum, another 6 g of aluminum amalgam are added.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Reflux gehalten; The reaction mixture is maintained for 2 hours under reflux; während dieser Periode wird die Bildung des Thiophenamins vollendet. during this period the formation of the Thiophenamins is completed.

Die organische Phase wird dekantiert und der Rückstand mit zwei 50 ml Portionen Diethyläther gewaschen. The organic phase is decanted and the residue washed with two 50 ml portions of diethyl ether. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden getrocknet (über MgS04) und im Vakuum eingeengt. The combined ethereal solutions are dried and concentrated (over MgS04) and concentrated in vacuo. Die verbleibende rohe Titelverbindung wird unter vermindertem Druck destilliert, und hat einen Sdp. von 79-81°/0,5 Torr. The remaining crude title compound is distilled under reduced pressure, and has a bp. Of 79-81 ° / 0.5 Torr.

Beispiel 12 example 12

In der folgenden Liste sind Verbindungen der Formel IX aufgezählt die gemäss einem oder mehreren der Verfahren gemäss Beispiel 8 bis 11 erhalten werden. In the following list the compounds of formula IX are listed the subject to one or more of the process according to Example 8 to 11 are obtained.

Bsp. 12.1 l,3-di-CH3-5-OC2H5-4-NH2pyrazol Ex. 12.1 l, 3-di-CH3-5-OC2H5-4-NH2pyrazol

(Rf=0,28Tetra-hydrofuran:Hexan 9:1) (Rf = 0,28Tetra-hydrofuran: hexane 9: 1)

Bsp. 12.2 3,5-di-CH3-4-NH2-isothiazol (Smp. 82-84°) Ex. 12.2 3,5-di-CH3-4-NH2-isothiazole (mp. 82-84 °)

Bsp. 12.3 4-C2H5-2-CH3-3-amino- Rf=0.25 (Diethyl-thiophen, äther:Hexan 2:1) Ex. 12.3 4-C2H5-2-CH3-3-amino- Rf = 0:25 (diethyl thiophene, ether: hexane 2: 1)

Bsp. 12.4 4-n-Butoxy-2-methyl-3-ami- Smp. 25°; Ex. 12.4 4-n-butoxy-2-methyl-3-amino mp 25 °. no- thiophen (Rf = 0,25 (Di-ethylether/Hexan 2:1) no- thiophene (Rf = 0.25 (di-ethyl ether / hexane 2: 1)

Bsp. 12.5 5-C2H50-3-CH3-4-NH2-py- Smp. 81-83° . Ex. 12.5 5-C2H50-3-CH3-4-NH2-py, mp 81-83 °

razol razol

Bsp. 12.6 3,5-di-C2H5-l-CH3-4-NH2- Sdp. 68-70°/0,001 pyrazol Torr Ex. 12.6 3,5-di-C2H5-l-CH3-4-NH2 bp. 68-70 ° / 0.001 torr pyrazol

Bsp. 12.7 3,5-di-C2H5-4-NH2-isoxazol Rf = 0.39 (Diethyläther) Ex. 12.7 C2H5-4-3,5-di-NH2-isoxazol Rf = 0:39 (diethyl ether)

Bsp. 12.8 (3-NHr4-Me-thien-2-yl) Smp. 80-81° ethanon 12.8 (3-NHR 4-Me-thien-2-yl) ethanone mp Ex.. 80-81 °

Bsp. 12.9 (3-NH2-4-Et-thien-2-yl) Smp. 68° 12.9 (3-NH2-4-Et-thien-2-yl) mp Ex.. 68 °

ethanon ethanone

Bsp. 12.10 (3-NH2-4,5-diMe-thien-2- Smp. 120-23° yl)ethanon, Ex. 12:10 (3-NH2-4,5-diMe-thien-2- mp. 120-23 ° yl) ethanone,

Bsp. 12.11 2-Et-4-Me-3-NHrthiophen, Sdp. 74-7670,01 Ex. 12.11 2-Et-4-Me-3-NHrthiophen, bp. 74 to 7670.01

Torr Torr

Bsp. 12.12 2,4-diEt-3-NH2-thiophen, Rf=0,24(CH2Cl2) Example 12.12 2,4-Diet-3-thiophen-NH2, Rf = 0.24 (CH2Cl2).

20 20

12 12

Beispiel 13 example 13

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamid N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamid

Zu 12,7 g (0,1 Mol)2,4-Dimethyl-3-aminothiophen, 13,8 g (0,1 Mol) K2C03,20 ml Wasser und 150 ml CH2C12 s werden bei Raumtemperatur 15 g (0,11 Mol) Acetoxyace-tylchlorid getropft. To 12.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-3-aminothiophene, 13.8 g (0.1 mol) K2C03,20 ml of water and 150 ml CH2C12 s at room temperature, 15 g (0.11 mol) Acetoxyace-tylchlorid dropwise.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird noch 1 Stunde gerührt. After expiration of the exothermic reaction is stirred for 1 hour. Die organische Phase wird eingedampft, gewaschen mit Wasser, getrocknet (MgS04) und im Vakuum 10 eingeengt. The organic phase is evaporated, washed with water, dried (MgS04) and concentrated in vacuo 10th Der feste Rückstand wird mit Hexan behandelt und liefert die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 110-112°. The solid residue is treated with hexane and yields the analytically pure title compound, mp. 110-112 °.

Beispiel 14 example 14

is N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) hydroxyacetamid is N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) hydroxyacetamide

Durch eine gerührte Lösung von 15,9 g (0,07 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamid in 300 ml CH3OH wird während 30 Minuten NH3-Gas geleitet. Through a stirred solution of 15.9 g (0.07 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamid in 300 ml of CH3OH is passed NH3 gas for 30 minutes.

Nach Ablauf der exothermen (40°) Reaktion (gedämpft 20 durch Kühlen mit Eiswasser) wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktionslösung dann bis zur Trockne eingedampft. After expiration of the exothermic (40 °) reaction (steamed 20 by cooling with ice water) is stirred for another 30 minutes and then evaporated, the reaction solution to dryness. Der verbleibende Rückstand wird rekristallisiert aus Ethylacetat wobei die analytisch reine Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 85-87° erhalten wird. The remaining residue is recrystallized from ethyl acetate wherein the analytically pure title compound is obtained, mp. 85-87 ° in the form of colorless crystals.

25 25

Beispiel 15 example 15

N-(2-Ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methyl-thiophen-3- amiti Zu 70 ml (0,245 Mol) Natrium-bis- (2-methoxyethoxy) aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) und 30 ml trock-30 nem Toluol wird, unter Rühren, eine Lösung von 9,4 g (0,041 Mol) N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl) ethoxyacet-amid in 125 ml trocknem Toluol getropft. N- (2-ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methyl-thiophen-3- amiti To 70 ml (0.245 mol) of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (70% solution in toluene) and 30 ml trock- 30 nem toluene, with stirring, a solution of 9.4 g (0.041 mol) N- (4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) amide ethoxyacet dripped in 125 ml of dry toluene. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird während 90 Minuten weitergerührt und die Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen 35 Portionen, bei —10° zu 100 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben. After expiration of the exothermic reaction is further stirred for 90 minutes and then the reaction solution cautiously added in small portions 35, at -10 ° to 100 ml of a 20% KOH solution.

Die Toluolphase wird abgetrennt und die wässrige Phase 2 mal mit 100 ml Toluol extrahiert. The toluene phase is separated and the aqueous phase extracted 2 times with 100 ml of toluene. Die vereinigten Toluollö-sungen werden getrocknet (über Na2S04) und in Vakuum ein-40 geengt. The combined solutions are dried Toluollö-geengt (over Na2S04) and in a vacuum-40th Die verbleibende leicht braune Flüssigkeit ist analytisch rein, Rf = 0.32 (Hexan/Diethyläther 1:2). The remaining light brown liquid is analytically pure, Rf = 12:32 (hexane / diethyl ether 1: 2).

Bsp. 12.13 2-Et-4,5-diMe-3-NH2-thiophen, Ex. 12:13 2-Et-4,5-diMe-3-NH2-thiophene,

np =1.5511 np =1.5581 np = 1.5511 np = 1.5581

45 Beispiel 16 45 Example 16

N-[(Methoxymethyl) ethyl-2,4-dimethyl- thiophen-3-amin Die Lösung von 6,4 (0,05 Mol) 2,4-Dimethyl-3-amino-thiophen und 5,3 g (0,06 Mol) Methoxyaceton in 100 ml trocknem Toluol wird unter Reflux zum Sieden erhitzt bis so sich die theoretische Menge Wasser am Wasserabschneider abgetrennt hat (272 Stunden). N - [(methoxymethyl) ethyl-2,4-dimethyl-thiophen-3-amine The solution of 6.4 (0.05 mol) of 2,4-dimethyl-3-amino-thiophene and 5.3 g (0, 06 mol) of methoxyacetone in 100 ml of dry toluene is heated under reflux to boiling until then the theoretical amount of water has separated in the water separator (272 hours). Man lässt die Toluolphase stehen bis sie die Raumtemperatur erreicht hat und engt sie dann im Vakuum ein. Allow the toluene stand until it reaches room temperature and then concentrated under vacuum. Die verbleibende Schiff sehe Base ist genügend rein für die nächste Stufe. The remaining ship see base is sufficiently pure for the next step.

55 9,2 g (0,048 Mol) dieses Rückstandes werden in 100 ml trocknem Toluol gelöst und ohne Kühlung zu einer gut gerührten Lösung von 28 ml (0,098 Mol) Natrium-bis (2-methoxyethoxy) aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) in 15 ml trocknem Toluol gegeben. 55 9.2 g (0.048 mol) of this residue are dissolved in 100 ml of dry toluene, and without cooling to a well stirred solution of 28 ml (0.098 mol) of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (70% solution in toluene) in 15 ml of dry toluene.

60 Nach Ablauf der exothermen Reaktion (44°) wird noch weitere 90 Minuten gerührt und die braune Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei —10° zu 40 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben. 60 After the exothermic reaction (44 °), nor a further 90 minutes and then was added carefully, given the brown reaction solution in small portions at -10 ° to 40 ml of a 20% KOH solution.

Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2S04) 65 und im Vakuum eingeengt. The toluene phase is separated, dried (Na2S04) and 65 concentrated in vacuo. Das verbleibende Öl wird nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens Hexan/Diethyläther 3:1) unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr) und hat einen Sdp. von 94-95° bei 0,01 Torr. The remaining oil is obtained after column chromatography on silica gel (eluent hexane / diethyl ether 3: 1) distilled under reduced pressure (kugelrohr) and has a boiling point of 94-95 ° at 0.01 Torr..

Beispiel 17 example 17

N-(5-Ethyl-l,3,4-oxadiazol-2-ylmethyl) -2,4-dimethyl-thio-phen-3-amin N- (5-ethyl-l, 3,4-oxadiazol-2-ylmethyl) -2,4-dimethyl-thio-phen-3-amine

Die Mischung von 12,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethyl-3-ami-no-thiophen, 14,6 g (0,1 Mol)2-Chlormethyl-5-ethyl-l,3,4-oxadiazol und 13,8 g (0,1 Mol) K2C03 in 150 ml trocknem Dimethylformarnid (=DMF) wird während 20 Stunden bei 80° gerührt. The mixture of 12.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-3-ami-no-thiophene, 14.6 g (0.1 mol) of 2-chloromethyl-5-ethyl-l, 3,4 oxadiazole and 13.8 g (0.1 mol) K2C03 in 150 ml of dry Dimethylformarnid (= DMF) is stirred for 20 hours at 80 °.

Das Reaktionsgemisch wird bis auf Raumtemperatur gekühlt, in 400 ml Wasser gegossen und die Wasser-DMF-Lö-sung 3 mal mit 150 ml-Portionen Diethyläther extrahiert. The reaction mixture to cooled to room temperature, poured into 400 ml of water and the water-DMF-LOE-solution is extracted 3 times with 150 ml portions of diethyl ether. Die kombinierten ätherischen Extrakte werden über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. The combined ethereal extracts are dried over Na2S04 and concentrated in vacuo. Das verbleibende braune Öl wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, unter Verwendung von Hexan/Diethyläther 1:1 als Eluens, und ergibt die analytisch reine Titelverbindung als orange Flüssigkeit, Rf=0.2 (Diethyläther/Hexan 1:1). The remaining brown oil is chromatographed on a silica gel column using hexane / diethyl ether 1: 1 as the eluent, to give the analytically pure title compound as orange liquid, Rf = 0.2 (diethyl ether / hexane 1: 1).

Beispiel 18 example 18

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid

82 g (0,412 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinme-thylester und 42 g (1,3 Mol) Hydrazinhydrat in 350 ml Alkohol werden 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 82 g (0.412 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycinme-methyl ester and 42 g (1.3 mol) of hydrazine hydrate in 350 ml of alcohol are stirred for 24 hours at room temperature. Die Mischung wird im Vakuum eingeengt. The mixture is concentrated in vacuo. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wird der Rückstand mit 4 mal 500 ml-Portionen Äther extrahiert.Die Ätherphasen werden vereinigt, über Na2S04 getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. After addition of 150 ml of water, the residue 4 times with 500 ml portions of ether extracted ether phases are combined, dried over Na2S04 and concentrated to dryness. Es verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 68-70°. There remains the title compound of mp. 68-70 °.

Beispiel 19 example 19

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-l,2,4-triazol-3-yl-methyl) -amin N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-l, 2,4-triazol-3-yl-methyl) -amine

Eine Mischung von 15 g (0,075 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid und 5,5 g (0,075 Mol) Methyliso-thiocyanat in 100 ml Ethanol wird 4 Stunden unter Reflux erhitzt. A mixture of 15 g (0.075 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid and 5.5 g (0.075 mol) of methyl iso-thiocyanate in 100 ml of ethanol is heated under reflux for 4 hours. Das Reaktionsgemisch wird auf 6° gekühlt und das entstandene Präzipitat durch Filtrieren abgetrennt; The reaction mixture is cooled to 6 ° and the resultant precipitate separated by filtration; die reine Titelverbindung schmilzt bei 184-87°. the pure title compound melts at 184 to 87 °.

Beispiel 20 example 20

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-methylmercap-to- l,2,4-triazol-3-ylmethyl)amin N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-methylmercap-to-l, 2,4-triazol-3-ylmethyl) amine

Zu einer Mischung von 9,5 g (0,037 Mol) N-(2,4-Dime-thyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-l,2,4-triazol-3-yl)-methyl)amin, 1,1 gTriethylbenzylammoniumchloridin 100 ml Toluol und 30 ml wässriger 50% NaOH-Lösung werden 4,7 g (0,037 Mol) Dimethylsulfat gegeben. To a mixture of 9.5 g (0.037 mol) of N- (2,4-dime-thyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-l, 2,4-triazol-3 -yl) methyl) amine, 1,1 gTriethylbenzylammoniumchloridin 100 ml of toluene and 30 ml of aqueous 50% NaOH solution are added 4.7 g (0.037 mol) of dimethyl sulfate. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen und 3 mal mit je 100 ml Wasser, getrocknet über Na2S04 und zur The reaction mixture is stirred at room temperature for 5 hours, the organic phase separated, washed, and 3 times with 100 ml of water, dried over Na2S04 and

13 655 312 13655312

Trockne eingedampft. Dryness. Der Rückstand wird 2 mal umkristallisiert in Äther und ergibt die Titelverbindung vom Smp. 92-96°. The residue is recrystallized 2 times in ether to give the title compound, mp. 92-96 °.

Beispiel 21 example 21

N-f2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylmethyl) -amin N-F2.4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-ylmethyl) -amine

Zu 10 g (0,05 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -glycin-io hydrazid in 175 ml CH2C12 werden 5,5 g (0,05 Mol) Essigsäureanhydrid getropft. To 10 g (0.05 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -glycine-io hydrazide in 175 ml CH2C12 is added 5.5 g (0.05 mol) of acetic anhydride dropwise. Das Gemisch wird während 1 Stunde bei 20° gerührt und zur Trockne eingedampft. The mixture is stirred for 1 hour at 20 ° and evaporated to dryness. Der ölige Rückstand wird in 150 ml Pyridin gelöst und zu der Lösung werden 11,1g (0,05 Mol) Phosphorpentasulfid, in kleinen Portio-15 nen, gegeben. The oily residue is dissolved in 150 ml of pyridine and to the solution are 11.1 g (0.05 moles) of phosphorus pentasulfide in small portio NEN-15 was added. Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis 48°. The reaction temperature rises to 48 degrees. Das Gemisch wird dann während 2 Stunden unter Reflux erhitzt und anschliessend bei Raumtemperatur noch 16 Stunden weitergerührt. The mixture is then heated for 2 hours under reflux and subsequently stirred for a further 16 hours at room temperature. Nach Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand in CH2C12 gelöst und die Lösung nacheinander 2o mit Eiswasser, mit kalter verdünnter NaOH-Lösung und mit Wasser behandelt, getrocknet über Na2S04 und zur Trockne eingedampft. After evaporation to dryness, the residue is dissolved in CH2C12 and the solution is treated successively 2o with ice water, with cold dilute NaOH solution and with water, dried over Na2S04 and evaporated to dryness. Chromatographie des Rückstandes an einer Kieselgelsäule liefert die Titelverbindung als Öl, Rf=0,23 (Eluens:Ethylacetat/Hexan 6:4). Chromatography of the residue on a silica gel affords the title compound as an oil, Rf = 0.23 (eluent: ethyl acetate / hexane 6: 4).

25 25

Beispiel 22 example 22

N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (5-methyl-l ,2,4-triazol-3-yl-methyl) amin N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (5-methyl-l, 2,4-triazol-3-yl-methyl) amine

Zu einer gerührten Lösung von 2,2 g (0,055 Mol) NaOH 30 in 125 ml CH3OH werden 5 g (0,05 Mol) Acetamin-hydro-chlorid gegeben. To a stirred solution of 2.2 g (0.055 mol) of NaOH in 125 ml CH3OH 30 are added 5 g (0.05 mol) of acetamide-hydro-chloride. 15 Minuten danach werden 10 g (0,05 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -glycinhydrazid zugegeben und das Gemisch dann während 18 Stunden unter Reflux erhitzt. 15 minutes thereafter, 10 g (0.05 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -glycinhydrazid added and then the mixture was heated for 18 hours under reflux. Der Rückstand wird zur Trockne eingedampft, behandelt mit 35 CH2C12 und befreit von unlöslichen Nebenprodukten durch Filtrieren. The residue is evaporated to dryness, treated with 35 CH2C12 and freed of insoluble by-products by filtration. Nach Verdampfen des CH2C12 verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 85-87°. After evaporation of CH2C12, the title compound of mp. 85-87 ° remains.

Beispiel 23 example 23

40 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycin-isopropyliden-hydrazid 7 g (0,035 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid in 50 ml Aceton werden während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 40 N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycine-isopropylidene-hydrazide 7 g (0.035 mole) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid in 50 ml acetone for 2 stirred for hours at room temperature. Die Titelverbindung die auskristallisiert wird abfiltriert, Smp. 126-28°. The title compound which crystallizes out is filtered off, mp. 126-28 °.

45 45

Beispiel 24 example 24

Die folgenden Verbindungen der Formel VII werden analog zu einem oder mehreren der obigen Beispiele 13 bis 23 er-50 halten: The following compounds of formula VII are analogous to hold one or more of the above Examples 13 to 23, he-50:

Verb. Ar Nr. Compd. No. Ar.

Charakterisierung characterization

24.1 24.1

2,4-di-CH3-thien-3-yl 2,4-di-CH3-thien-3-yl

CH2CH2-OCH3 CH2CH2-OCH3

Rf = 0,32 (Diethyläther-Hexan 3:1) Rf = 0.32 (diethyl ether-hexane 3: 1)

24.2 24.2

do. do.

c2h5 C2H5

Rf=0,23 (Diethyläther-Hexan 1:1) Rf = 0.23 (diethyl ether-hexane 1: 1)

24.3 24.3

do. do.

ch2-1"P CH2-1 "P

Rf=0,38 (Diethyläther-Hexan 1:1) Rf = 0.38 (diethyl ether-hexane 1: 1)

24.4 24.4

do. do.

ch2-C^3 CH2-C ^ 3

Rf= 0,39 (Diethyläther-Hexan 2:1) Rf = 0.39 (diethyl ether-hexane 2: 1)

24.5 24.5

2-CH3S-4-CH3-thien-3-yl ch2ch2-och3 2-CH3S-4-CH3-thien-3-yl CH2CH2-OCH3

Sdp. 86o/0,01 Torr Sdp. 86o / 0.01 Torr

24.6 24.6

1,3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl do. 1,3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl DO.

Sdp. 92-9470,01 Torr Bp. 92 to 9470.01 Torr

24.7 24.7

1 -CH3-3,5-di-C2H5-pyrazol-4-yl do. 1 -CH3-3,5-di-C2H5-pyrazol-4-yl DO.

Rf = 0,38 (Aceton-Hexan 4:6) Rf = 0.38 (acetone-hexane 4: 6)

24.8 24.8

1,3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl c2h5 1,3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl C2H5

Rf=0,2 (Ethylacetat-CH3OH 2:1) Rf = 0.2 (ethyl acetate-CH 3 OH 2: 1)

24.9 24.9

3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl ch2ch2och3 3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl ch2ch2och3

Rf = 0,25 (Ethylacetat-CH3OH 9:1) Rf = 0.25 (ethyl acetate-CH 3 OH 9: 1)

655 312 655312

14 14

Verb. Ar Nr. Compd. No. Ar.

24.10 2,4-di-CH3-thien-3-yl 24.10 2,4-di-CH3-thien-3-yl

24.11 do. 24.11 Thurs.

24.12 do. 24.12 Thurs.

24.13 2,4-di-C2H5-thien-3-yl 24.13 2,4-di-C2H5-thien-3-yl

24.14 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl 24.14 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl

24.15 2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl 24.15 2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl

24.16 2,4-di-CH3-thien-3-yl 24.16 2,4-di-CH3-thien-3-yl

24.17 do. 24.17 Thurs.

24.18 do. 24.18 Thurs.

24.19 do. 24.19 Thurs.

CH2CH2OC2H5 CH2CH2OC3H7-n CH2CH2OC2H5 CH2CH2OC3H7-n

CH2CF3 CH2CF3

CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH3

/CH3 / CH3

CH — CH2OCH3 /CH3 CH - CH2OCH3 / CH3

CH — CH2OCH3 /CH3 CH - CH2OCH3 / CH3

ch2-c ch2 CH2-c ch2

CH- CH-

n iP n iP

ch2T-N ^ ch. ch2T-N ^ ch.

ch ch

& &

Charakterisierung characterization

Rf = 0,48 (Diethyläther) Rf = 0,57 (Diethyläther) Rf = 0.48 (diethyl ether) Rf = 0.57 (diethyl ether)

np =1.4786 np = 1.4786

np =1.5238 np = 1.5238

Sdp. 98-100°/0,09 Torr Bp. 98-100 ° / 0.09 Torr

Rf = 0,52 (Äther-Hexan 7:3) Rf = 0.52 (ether-hexane 7: 3)

Rf=0,55 (Diethyläther-Hexan 1:1) Rf = 0.55 (diethyl ether-hexane 1: 1)

Rf = 0,15 (CH2C12) Rf = 0.15 (CH2C12)

24.20 do. 24.20 Thurs.

24.21 do. 24.21 Thurs.

ch2con(ch3)2 ch2con (CH3) 2

ch2cooch3 ch2cooch3

20 20

nq =1.5579 Sdp. 82-8770,005 Torr nq = 1.5579 bp. 82 to 8,770.005 Torr

Beispiel 25 example 25

N- (2-Carbomethoxy-3,5-dimethyl-thien-4-yl) -chloracetamid Zu 12,25 g (0,066 Mol) 3,5-Dimethyl-4-aminothiophen-2-methylcarboxylat, 9,1 g (0,066 Mol) K2C03,25 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid werden, ohne Kühlung, 7,5 g (0,066 Mol) Chloracetylchlorid gegeben. N- (2-carbomethoxy-3,5-dimethyl-thien-4-yl) -chloroacetamide To 12.25 g (0.066 mol) of 3,5-dimethyl-4-aminothiophene-2-carboxylate, 9.1 g (0.066 mol) are K2C03,25 ml of water and 150 ml of methylene chloride without cooling, 7.5 g (0.066 mol) of chloroacetyl chloride.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (36°) wird noch 1 Stunde gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen mit Wasser und getrocknet über Na2S04. After expiration of the exothermic reaction (36 °) is stirred for 1 hour, the organic phase separated, washed with water and dried over Na2S04. Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt die Titelverbindung als farblose Kristalle vom Smp. 157-58°. After removal of the solvent, the title compound remains as colorless crystals of mp. 157-58 °.

Beispiel 26 example 26

N- (2-Chlor-3,5-dimethyl-thien-4-yl) chloracetamid N- (2-chloro-3,5-dimethyl-thien-4-yl) chloroacetamide

Zu einer gerührten Lösung von 5,0 g (0,0245 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) chloracetamid in 50 ml trocknem CH2C12 werden bei 0° 3,3 g (0,0245 Mol) Sulfurylchlorid getropft. To a stirred solution of 5.0 g (0.0245 mole) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) chloroacetamide in 50 ml of dry CH2C12 at 0 °, 3.3 g (0.0245 mole) sulfuryl chloride was dropped.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch stehengelassen bis es die Raumtemperatur erreicht hat und dann noch 20 Stunden gerührt. After complete addition, the reaction mixture is allowed to stand until it reached room temperature and then stirred for a further 20 hours. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der kristalline Rückstand mit Hexan digeriert wobei die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 166° (Zers.) erhalten wird. The solvent is removed in vacuo and the crystalline residue is digested with hexane wherein the analytically pure title compound, mp. 166 ° C (dec.) Is obtained.

Beispiel 27 example 27

N-[2-( 1 ,l-Diethoxy)ethyl-4- methyl-thieti-3-yl] -chloracetamid N- [2- (1, l-diethoxy) ethyl-4-methyl-thieti-3-yl] chloroacetamide

15 g (0,065 Mol) N-(2-Acetyl-4-methyl-thien-3-yl) chlor- 15 g (0.065 mol) of N- (2-acetyl-4-methyl-thien-3-yl) chloro

40 acetamid werden in einer warmen (50°) Mischung von 60 g trocknem Ethanol, 60 g Triethylorthoformat und 7 Tropfen konzentrierter HCl gelöst. (50 °) mixture of 60 g of dry ethanol, 60 g of triethyl orthoformate and 7 drops of concentrated HCl is dissolved in a warm acetamide 40.

Man lässt das Reaktionsgemisch 30 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dampft im Vakuum (50°/0,01 Torr) ein 45 und chromatographiert den verbleibenden braunen Sirup an einer Kieselgelsäule. The mixture is allowed the reaction mixture to stand for 30 hours at room temperature, evaporated in vacuo (50 ° / 0.01 Torr) a 45, and the remaining brown syrup was chromatographed on a silica column. Eluierung mit Hexan/Diethyläther 2:1 liefert die Titelverbindung vom Smp. 57-58° (farblose Kristalle). Eluting with hexane / diethyl ether 2: 1 yields the title compound, mp 57-58 ° (colorless crystals)..

so Beispiel 28 so Example 28

N-[2-( 1-Methoxyimino) ethyl-4-methyl-thien-3-yl] -chloracetamid N- [2- (1-methoxyimino) ethyl-4-methyl-thien-3-yl] chloroacetamide

Die Lösung von 1,5 g (0,0065 Mol) N-(2-Acetyl-4-me-thyl-thien-3-yl) -chloracetamid und 6,6 g (0,14 Mol) Meth-55 oxyamin in 50 ml trocknem Toluol, der 5 g Molekularsieben (3 Â) enthält wird 7 Stunden unter Reflux erwärmt. The solution of 1.5 g (0.0065 mole) of N- (2-acetyl-4-me-thyl-thien-3-yl) chloroacetamide and 6.6 g (0.14 mol) Meth 55 oxyamine in 50 ml of dry toluene containing 5 g molecular sieves (3 A) is heated for 7 hours with reflux.

Die gelbe Reaktionslösung wird dann filtriert und im Vakuum eingedampft. The yellow reaction solution is then filtered and evaporated in vacuo. Das verbleibende rohe syn/anti Isomerengemisch wird chromatographisch mit Hilfe von Hexan/ 60 Diethyläther als mobile Phase aufgetrennt. The remaining crude syn / anti mixture of isomers is separated by chromatography using hexane / diethyl ether 60 as mobile phase.

Man eluiert zuerst 0,6 g reinen Isomers (syn) mit einem Smp. von 101-102° (Rf=0,33, Hexan/Diethyläther 1:1). First eluting 0.6 g of pure isomer (syn) with an mp of 101-102 ° (Rf = 0.33, hexane / diethyl ether 1: 1).. Man eluiert weiter an der Kieselgelsäule und erhält die analytisch reine Anti-Form (0,4 g) vom Smp. 87-89° (Rf=0,21). One further eluted on the silica gel column and receives the analytically pure anti-form (0.4 g), mp. 87-89 ° (Rf = 0.21).

65 65

Beispiel 29 example 29

Die folgenden Verbindungen der Formel III werden analog zu einem oder mehreren der Beispielen 25 bis 28 erhalten. The following compounds of formula III are obtained analogously to one or more of Examples 25 to 28th

15 15

655 312 655312

Bsp. Ex.

Ar Ar

Charakteri CHARACTERI

sierung tion

29.1 29.1

2-COOCH3-4-CH3-thien-3-yl 2-COOCH3-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 118-119' Mp. 118-119 '

29.2 29.2

2-CH3S-4-CH3-thien-3-yl 2-CH3S-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 105-106' Mp. 105-106 '

29.3 29.3

2,4-di-CH3-thien-3-yl 2,4-di-CH3-thien-3-yl

Smp. 128-129' Mp. 128-129 '

29.4 29.4

3,5-di-CH3-isoxazol-4-yl 3,5-di-CH3-isoxazol-4-yl

Smp. 96-98° Mp. 96-98 °

29.5 29.5

3,5-diC2H5-isoxazol-4-yl 3,5-diC2H5-isoxazol-4-yl

Smp. 67-69° Mp. 67-69 °

29.6 29.6

4-CH3-thien-3-yl 4-CH3-thien-3-yl

Smp. 93-96° Mp. 93-96 °

29.7 29.7

2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl

Smp. 114° Mp. 114 °

29.8 29.8

2-CH3-4-OCH3-thien-3-yl 2-CH3-4-OCH3-thien-3-yl

Smp. 144-45° Mp. 144-45 °

29.9 29.9

2,4-di-CH3-furan-3-yl 2,4-di-CH3-furan-3-yl

Smp. 95-97° Mp. 95-97 °

29.10 29.10

3,5-di-CH3-isothiazol-4-yl 3,5-di-CH3-isothiazol-4-yl

Smp. 104-06° Mp. 104-06 °

29.11 29.11

3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl 3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl

Smp. 125-27° Mp. 125-27 °

29.12 29.12

2-COOC2H5-N,3,5-tri-CH3-pyr- 2-COOC2H5-N, 3,5-tri-CH3-pyr

rol-4-yl rol-4-yl

Smp. 163-65° Mp. 163-65 °

29.13 29.13

2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl 2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 105° Mp. 105 °

29.14 29.14

2,4-di-C2H5-thien-3-yl 2,4-di-C2H5-thien-3-yl

Smp. 145° Mp. 145 °

29.15 29.15

2-COCH3-4-CH3-thien-3-yl 2-COCH3-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 110° Mp. 110 °

29.16 29.16

2-CH3-4-OC4H9n-thien-3-yl 2-CH3-4-OC4H9n-thien-3-yl

Smp. 129-30° Mp. 129-30 °

29.17 29.17

2-C2H5-4,5-diCH3-thien-3-yl 2-C2H5-4,5-diCH3-thien-3-yl

Smp. 147-48° Mp. 147-48 °

Beispiel 32 example 32

N- (4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl) ethoxyacetamid N- (4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) ethoxyacetamide

Zu 9,8 g (0,068 Mol) 4-Methoxy-2-methyl-3-amino- thiophen, 9,45 g (0,068 Mol) K2C03,35 ml Wasser und 100 ml 5 CH2C12 wird ohne Kühlen die Lösung von 8,4 g (0,069 Mol) Ethoxyacetylchlorid in 20 ml CH2C12 gegeben. 9.8 g (0.068 mol) of 4-methoxy-2-methyl-3-amino thiophene, 9.45 g (0.068 mol) K2C03,35 ml of water and 100 ml of 5 CH2C12 is without cooling the solution of 8.4 g (0.069 mol) of ethoxyacetyl chloride in 20 ml of CH2C12 added.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (32°) wird noch eine weitere Stunde gerührt. After expiration of the exothermic reaction (32 °) for a further hour is stirred. Die organische Phase wird abgetrennt, 2 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet 10 über Na2S04 und mittels Rotevaporation eingedampft. The organic phase is separated, washed 2 times with 150 ml of water, dried over Na2S04 and evaporated 10 by means Rotevaporation. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert unter Verwendung von Hexan/Diethyläther 1:1 als Eluens. The residue is chromatographed on a silica gel column using hexane / diethyl ether 1: 1 as the eluent. Die so erhaltene Titelverbindung hat einen Smp. von 40-41°. The title compound thus obtained has a mp. 40-41 °.

i5 Beispiel 33 i5 Example 33

Analog zu Beispiel 32 werden die folgenden Verbindungen der Formel ArNHCOY3 erhalten. Analogously to Example 32 are obtained the following compounds of formula ArNHCOY3.

Bsp. Ex.

31.1 31.1

31.2 31.2

31.3 31.3

Bsp. Ar Ar Ex.

20 20

Charakterisierung characterization

Beispiel 30 example 30

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethyl-hydroxy-acetamid N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethyl-hydroxy-acetamide

18,4 g (0,1 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) hydroxy-acetamid in 50 ml trocknem Dimethylformamid (DMF) werden zu einer gut gerührten Suspension von 3,0 g (0,1 Mol) NaOH (80% Dispersion in Mineralöl) in 50 ml trocknem DMF getropft. 18.4 g (0.1 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) hydroxy-acetamide in 50 ml of dry dimethylformamide (DMF) are added to a well stirred suspension of 3.0 g (0, 1 mole) of NaOH (80% dispersion in mineral oil) in 50 ml of dry DMF was added dropwise.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (50°) lässt man die Lösung des Na-Salzes auf Raumtemperatur abkühlen und behandelt sie dann mit einer Lösung von 10,4 g (0,11 Mol) 2-Chlorethyl-methyläther in 20 ml trocknem DMF. After expiration of the exothermic reaction (50 °) is allowed to cool, the solution of the Na salt to room temperature and then treated with a solution of 10.4 g (0.11 mol) of 2-chloroethyl methyl ether in 20 ml dry DMF. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 100° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft (40°/0,1 Torr). After complete addition, the reaction mixture is heated for 4 hours at 100 ° and then evaporated to dryness (40 ° / 0.1 Torr).

Der Rückstand wird in 200 ml Diethyläther aufgenommen, gewaschen mit 250 ml Wasser, getrocknet über MgS04 und filtriert. The residue is taken up in 200 ml of diethyl ether, washed with 250 ml of water, dried over MgS04 and. Der ölige Rückstand der nach Eindampfen des Filtrâtes zurückbleibt wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. The oily residue remaining after evaporation of the filtrate is chromatographed on a silica gel column. Man eluiert mit Diethyläther und erhält die gewünschte Verbindung als zähflüssige Flüssigkeit (Rf = 0,25/ Diethyläther). Eluting with diethyl ether and the desired compound as a viscous liquid (Rf = 0.25 / diethyl ether).

Beispiel 31 example 31

Analog dem Verfahren gemäss Beispiel 30 werden folgende Verbindungen der Formel II, worin Ar für 2,4-Dimethyl-thien-3-yl steht, erhalten: The following compounds of formula II are analogous to the procedure of Example 30, where Ar is 2,4-dimethyl-thien-3-yl, obtained by:

33.1 2,4-di-CH3-thien-3-yl -CH2-OCH3 Smp. 62-63° 62-63 ° 33.1 2,4-di-CH3-thien-3-yl -CH2-OCH3 mp.

33.2 do. 33.2 Thurs.

-CH3 -CH3

-CH2OCH3 do. -CH2OCH3 Thurs.

-CH2OCH3 -CH2OCH3

Smp. 168-69° Smp. 140-42° Mp. 168-69 ° 140-42 ° mp.

Smp. 164-65° Smp. 85-87° Mp. 164-65 ° 85-87 ° mp.

Sdp. 120° /0,001 Torr Smp. 128-30° Bp. 120 ° / 0.001 torr mp. 128-30 °

35 35

-CH2OC2H5 Smp. 37-38° -CH2OC3H7-n Smp. 43-45° CF3 Smp. 94-97° -CH2OC2H5 mp. 37-38 ° -CH2OC3H7-n mp. 43-45 ° CF3 94-97 ° mp.

-CH2OCH3 Smp. 48-49° -CH2OCH3 mp. 48-49 °

ch2ch=noch3 ch2ch=noc2h5 CH 2 CH = CH 2 CH = NOCH 3 noc2h5

ch2c =noch3 CH2C = NOCH 3

I I

ch, ch,

Charakterisierung Rf=0,21 (Hexan-Ethylacetat3:2) Rf=0,25 (Hexan-Ethylacetat 3:2) Smp.69-710 Characterization Rf = 0.21 (hexane-ethyl acetate 3: 2) Rf = 0.25 (hexane-ethyl acetate 3: 2) Smp.69-710

25 33.3 do. 25 33.3 Thurs.

33.4 do. 33.4 Thurs.

33.5 l,3,5-tri-CH3-pyrazol-30 4-yl 33.5 l, 3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl 30

33.6 l-CH3-3,5-di-C2H5-pyrazol-4-yl 33.6 l-CH3-3,5-di-C2H5-pyrazol-4-yl

33.7 3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl 33.7 3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl

33.8 2,4-di-CH3-thien-3-yl 33.8 2,4-di-CH3-thien-3-yl

33.9 do. 33.9 Thurs.

33.10 do. 33.10 Thurs.

33.11 2,4-di-C2H5-thien-3-yl 33.11 2,4-di-C2H5-thien-3-yl

40 Beispiel 34 40 Example 34

Benzyl (N-4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamat Benzyl (N-4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamate

63,6 g (0,23 Mol) Diphenylphosphorylazid und 24,4 g (0,23 Mol) Triethylamin werden in einem Guss zu einer Suspension von 36,5 g (0,2 Mol) 4-Methoxy-2-methylthiophen-3- carbonsäure in 300 ml trocknem Benzol gegeben. 63.6 g (0.23 mol) of diphenylphosphoryl azide and 24.4 g (0.23 mol) of triethylamine are in one piece to a suspension of 36.5 g (0.2 mol) of 4-methoxy-2-methylthiophene-3 - carboxylic acid in 300 ml of dry benzene.

Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde unter Reflux erhitzt und dann mit 25 g (0,23 Mol) Benzylalkohol behandelt. The resulting mixture is heated for 1 hour under reflux and then treated with 25 g (0.23 mol) of benzyl alcohol treated. Nach einer Reaktionszeit von 3!/z Stunden bei 78° wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, verdünnt mit Diethyläther (350 ml) und nacheinander mit 250 ml 5%-iger HCl, mit 250 ml gesättigter NaHC03-Lösung, mit 200 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und eingedampft an Rotevaporator. After a reaction time of 3! / Z hours at 78 ° the reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with diethyl ether (350 ml) and with 250 ml of 5% successively HCl, with 250 ml of saturated NaHC03 solution, with 200 ml saturated NaCl washed solution, dried over Na2S04 and evaporated to Rotevaporator. Der verbleibende kristalline Rückstand wird mit Pentan digeriert und liefert The remaining crystalline residue is triturated with pentane and delivers

50 50

55 55

31.4 CH2-C = NOC2H5 Rf = 0,27 (Hexan-Ethylacetat 3:2) 31.4 CH2-C = NOC2H5 Rf = 0.27 (hexane-ethyl acetate 3: 2)

die reine Titelverbindung vom Smp. 107-108°. the pure title compound, mp. 107-108 °.

ch3 ch3

31.5 chch=noch3 I 31.5 hh = NOCH 3 I

ch3 ch3

Beispiel 35 example 35

Rf=0,31 (Hexan-Ethylacetat 3:2) so Analog zu Beispiel 34 erhält man unter Verwendung der entsprechenden Säure die folgenden Carbamate. Rf = 0.31 (hexane-ethyl acetate 3: 2) so obtained analogously the following carbamates, using the appropriate acid to Example 34th

31.6 CHCH=NOC2H5 Rf=0,3 (Hexan-Ethylacetat 3:2) 31.6 CHCH = NOC2H5 Rf = 0.3 (hexane-ethyl acetate 3: 2)

1 1

Beispiel 35.1 example 35.1

Benzyl (N-2,4-diCH3-furan-3-yl) carbamat, Smp. 103-5°. Benzyl (N-2,4-diCH3-furan-3-yl) carbamate, mp. 103-5 °.

CH3 CH3

31.7 CH2<^ 7.31 CH2 <^

65 65

Beispiel 35.2 example 35.2

„ _ „ „ „ ^ Benzyl (N-4-n-butoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamat, "_" "" ^ Benzyl (N-4-n-butoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamate,

Rf=0,12 (Hexan-Ethylacetat 3:2) Smp.83° ~ Rf = 0.12 (hexane-ethyl acetate 3: 2) Smp.83 ° ~

655 312 655312

16 16

Beispiel 36 example 36

4-Methoxy-2-methylthiophen-3- carbonsäure 4-methoxy-2-methylthiophene-3-carboxylic acid

Die Titelverbindung wird durch Verseifen (K.OH) des entsprechenden Ethylesters erhalten, Smp. 127°. The title compound is obtained by saponifying (K.OH) of the corresponding ethyl ester, mp. 127 °.

Beispiel 37 example 37

Analog zu Verfahren 36 wird 4-n-Butoxy-2-methylthio-phen-3- carbonsäure, Smp. 66-68° erhalten. Analogously to method 36 is carboxylic acid 4-n-butoxy-2-methylthio-phen-3- obtained mp. 66-68 °.

Beispiel 38 example 38

4-Metkoxy-2-methylthiophen-3-carbonsäureethylester 4-Metkoxy-2-methylthiophene-3-carboxylate

20 ml 50%ige NaOH-Lösung werden zu einer Mischung (bei Raumtemperatur) von 18,6 g (0,1 Mol) 4-Hydroxy-2-methyl-thiophen-3-carbonsäureethylester, 10 ml (0,105 Mol) Dimethylsulfatund2,3 g (0,01 Mol) Benzyltriethylammoni-umchlorid in 100 ml CH2C12 getropft. 20 ml of 50% NaOH solution are added to a mixture (at room temperature) of 18.6 g (0.1 mol) of 4-hydroxy-2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid ethyl ester, 10 ml (0.105 mol) of Dimethylsulfatund2,3 g (0.01 mol) Benzyltriethylammoni-trimethylammonium chloride in 100 ml CH2C12 was added dropwise.

Nach 15 Minuten bei Reflux wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. After 15 minutes at reflux, the reaction mixture is worked up. Die Titelverbindung hat einen Rf-Wert von 0,36 (Eluens Diethyläther/Hexan 2:1). The title compound has an Rf value of 0.36 (eluent diethyl ether / hexane 2: 1).

Beispiel 39 example 39

3,5-Dimethyl-4-nitrothiophen-2-carbonsäuremethylester 3,5-dimethyl-4-nitrothiophene-2-carbonsäuremethylester

Zu einer gut gerührten, auf 0° gekühlten Lösung von 51,4 g (0,3 Mol) 3,5-Dimethylthiophen-2-carbonsäureester in 200 ml Eisessig wird, über eine Zeitspanne von 40 Minuten, eine Mischung von 30 ml rauchender Salpetersäure (spez. Gewicht = 1,5) und 120 ml Essigsäureanhydrid getropft. To a well stirred, cooled to 0 ° solution of 51.4 g (0.3 mol) of 3,5-dimethylthiophene-2-carbonsäureester in 200 ml of glacial acetic acid, over a period of 40 minutes, a mixture of 30 ml of fuming nitric acid (spec. weight = 1.5) and 120 ml of acetic anhydride dropwise. Nach beendeter Zugabe wird die verbleibende braune Lösung weitere 2 Stunden bei 5° gerührt und dann in 3000 ml Eiswasser gegossen. After complete addition, the remaining brown solution is stirred for a further 2 hours at 5 ° and then poured into 3000 ml of ice water.

Die wässrige Phase wird 2 mal mit 500 ml Diethyläther extrahiert. The aqueous phase is extracted 2 times with 500 ml of diethyl ether. Die Ätherextrakte werden mit Wasser und 3%iger NaHC03-Lösung gewaschen, getrocknet über Na2S04 und im Vakuum eingedampft. The ether extracts are washed with water and a 3% NaHC03 solution, dried over Na2S04 and evaporated in vacuo.

Der Rückstand wird einer Kieselgelsäulenchromatogra-phie unterworfen, unter Verwendung von Hexan/Diethyläther (10:1) als Eluens und ergibt die Titelverbindung von Smp. 87-88°. The residue is subjected to Kieselgelsäulenchromatogra-chromatography, using hexane / diethyl ether (10: 1) as eluent and the title compound of mp 87-88 ° yields..

Beispiel 40 example 40

Analog dem Verfahren gemäss Beispiel 39 erhält man unter Verwendung von l,3-Dimethyl-5-ethoxypyrazol als Ausgangsverbindung, l,3-Dimethyl-5-ethoxy- 4-nitropyrazol mit einem Rf-Wert von 0,37 auf Kieselgel, mit Diethyläther als Eluens. Analogously to the process according to Example 39 are obtained using l, 3-dimethyl-5-ethoxypyrazole as a starting compound, l, 3-dimethyl-5-ethoxy-4-nitropyrazol having an Rf value of 0.37 on silica gel with diethyl ether as the eluent.

Versuchsergebnisse test results

Beispiel 41 example 41

Herbizide Wirkung nach pre-em Applikation Herbicidal action to pre-em application

Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Pots (7 cm diameter) are filled with a mixture of peat substrate and sand. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfmdungsge-mässe Verbindung (zB in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm) Schicht Torsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. The upper surface of the mixture with a test liquid containing a erfmdungsge-Permitted compound (eg, in the form of the emulsion concentrate according to Example B), sprayed, and sativum thereto seeds of Lepidium, Agrostis alba, Avena sativa and Lolium perenne in each pot sown, after which the seeds of Avena sativa and Lolium perenne with a thin (0.5 cm) layer Torsubstrat-sand mixture to be covered. Die Töpfe wer- The pots advertising

Tabelle B Behandelte Pflanze den 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen. Table B treated plant to 21 days at room temperature with 14 to 17 hours of daylight / day allowed to stand.

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. The determination of the herbicidal action takes place after the 21-day period. Sie umfasst eine visuelle Ab-5 Schätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen. It includes a visual Ab-5 estimation of the degree and nature of the damage in the different plants.

Die Verbindungen der Formel I werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 kg Wirkstoff/Hektare appliziert. The compounds of formula I are applied in the above manner in amounts corresponding to 1.4 to 5.6 kg of active ingredient / hectare. Es wird herbizide Wirkung, dh signifikante Schädi-io gung, bei den Testpflanzen beobachtet. It is herbicidal activity, ie significant material injury io-supply, observed in the test plants.

Beispiel 42 example 42

Herbizide Wirkung nach post-em Applikation Herbicidal action after post-em application

Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 42, 15 wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden. The procedure is analogous to the method of Example 42, 15 wherein the compounds of the invention at 2 are applied to 4-leaf stage. (Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 Blattstadium). (By staggered sowing, the test plants reach the 2-4 leaf stage at the same time).

Die Verbindungen der Formel I werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. The compounds of formula I are applied again in amounts corresponding to 1.4 kg / ha to 5.6 kg / ha. Die visuelle 20 Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. The visual 20 Determination of the herbicidal action takes place 21 days after application of the test substance. Es wird herbizide Wirkung beobachtet. It is observed herbicidal action.

25 25

Beispiel 43 example 43

Eine Auswahl der erfindungsgemässen Verbindungen wird im folgenden Vorauflauf-Versuch näher untersucht. A selection of the compounds is examined in the following pre-emergence test closer.

Behälter von 30 x 40 cm werden bis zu einer Tiefe von 30 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Container of 30 x 40 cm up to a depth of 30 6 cm filled with a mixture of peat substrate and sand. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfmdungsgemässe Verbindung (zB in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. The upper surface of the mixture is sprayed with a test liquid containing a erfmdungsgemässe compound (eg, in the form of the emulsion concentrate of Example B) in a specific concentration. Das Sprühvolu-35 men entspricht 6001 wässriger Testflüssigkeit/ha. The Sprühvolu-35 men corresponds 6001 aqueous test liquid / ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten Applikationsmengen erreicht werden. The process is repeated with various concentrations, and the concentrations are selected such that the desired application rates are achieved. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Six plant species are sown per container. Die Anzahl der Samen, 40 die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfänglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. The number of seeds, 40 which is sown by each plant species depends on the germination potential of the seeds and of the initial growth rate of the individual plants. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines T orfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt. After sowing of the seeds, the treated surface with a thin layer (about 0.5 cm) is a T orfsubstrat / sand mixture covered.

Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24 C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen. The containers are then for 28 days at a temperature of 20 to 24 C and daily for 14 to 17 hours during daylight hours (possibly artificial) allowed to stand.

45 45

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften 50 erfindungsgemässen Verbindung erfolgt gleich nach Beendigung der 28- Tage-periode. The determination of the herbicidal action of the tested 50 compound of the invention is carried out immediately after completion of the 28-day period. Die Bestimmung umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen. The provision includes a visual estimation of the degree and nature of the damage of various plants. Eine besonders vorteilhafte herbizide Wirkung wird ua mit den Verbindungen Nr. 25,26,47,48, 55 55,75,84 und 86 der Tabelle A beobachtet. A particularly advantageous herbicidal effect is observed, inter alia, the compounds Nos. 25,26,47,48, 55 55,75,84 and 86 of Table A. Einige der mit diesen Verbindungen erzielten Ergebnisse mit Applikationsmengen von 1 kg Wirkstoff/ha sind in der folgenden Tabelle B zusammengefasst. Some of the results obtained with these compounds with application rates of 1 kg / ha are summarized in Table B below.

Pre-em Behandlung 1 kg/ha Verbindung Nr. / % Schaden Pre-em treatment 1 kg / ha Compound No.. /% Damage

25 25

26 26

47 47

48 48

55 55

75 75

84 84

86 86

Amaran. Amaran. retrofl. retrofl.

90 90

90 90

100 100

100 100

100 100

100 100

80 80

90 90

Capsella bp Capsella bp

80 80

100 100

100 100

80 80

90 90

70 70

70 70

90 90

Chenop. Chenop. alb. alb.

80 80

80 80

90 90

50 50

20 20

50 50

60 60

60 60

Galium aparine Galium aparine

80 80

10 10

50 50

0 0

10 10

10 10

50 50

10 10

17 17

655312 655312

Tabelle B table B

Pre-em Behandlung Pre-em treatment

1 kg/ha 1 kg / ha

Behandelte treated

Pflanze plant

Verbindung Nr. / % Schaden Compound no. /% Damage

Senecio vulg. Senecio vulgar.

90 90

80 80

80 80

80 80

80 80

100 100

90 90

100 100

Stellaria media Stellaria media

90 90

70 70

70 70

80 80

50 50

50 50

70 70

90 90

Alfalfa alfalfa

80 80

60 60

60 60

50 50

80 80

10 10

70 70

90 90

Bean Bean

0 0

0 0

20 20

20 20

0 0

0 0

10 10

10 10

Carrot Carrot

80 80

90 90

90 90

90 90

70 70

100 100

80 80

90 90

Cotton Cotton

20 20

0 0

10 10

0 0

0 0

0 0

20 20

0 0

Flax Flax

80 80

30 30

60 60

50 50

30 30

0 0

20 20

10 10

Potato Potato

0 0

10 10

10 10

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

Soya Soya

50 50

10 10

30 30

30 30

0 0

10 10

30 30

30 30

Sugar beet Sugar beet

60 60

10 10

10 10

0 0

0 0

0 0

20 20

30 30

Rape Rape

10 10

0 0

20 20

0 0

0 0

0 0

20 20

10 10

Sunflower Sunflower

0 0

10 10

30 30

50 50

0 0

0 0

0 0

10 10

Agropyron repens Agropyron repens

90 90

100 100

90 90

60 60

80 80

90 90

90 90

70 70

Agrostis alba Agrostis alba

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

Alopec. Alopec. myos. myos.

90 90

90 90

80 80

20 20

50 50

80 80

80 80

90 90

Apera sp. Apera sp. venti. venti.

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

Avena fatua Avena fatua

80 80

80 80

80 80

40 40

80 80

90 90

50 50

90 90

Echinochloa cg Echinochloa cg

90 90

100 100

90 90

90 90

90 90

100 100

90 90

90 90

Corn Corn

20 20

30 30

50 50

30 30

0 0

50 50

90 90

60 60

Wheat Wheat

70 70

100 100

90 90

90 90

0 0

100 100

60 60

70 70

Beispiel 44 example 44

Post-em-Behandlung Post-em-treatment

Eine weitere Prüfung einer Auswahl von erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in einem Nachauflauf-Versuch, der analog zu dem in Beispiel 43 beschriebenen Vorauflauf-versuch durchgeführt wird, mit dem Unterschied, dass die Testflüssigkeit erst im 2- bis 4-Blatt-Stadium appliziert wird. A further examination of a selection of compounds of the invention takes place in a post-emergence test, which is carried out analogously to that described in Example 43 Pre-emergence trial, with the difference that the test liquid is applied only in the 2- to 4-leaf stage. Zu diesem Zweck werden die verschiedenen Pflanzenarten zeitlich gestaffelt gesät. To this end, different plant species are sown staggered. Die Treibhausbedingungen (Tempe- The greenhouse conditions (temperature-

Tabelle C Behandelte ratur, Licht) sind wie in Beispiel 43. Die herbizide Wirkung wird ebenfalls 28 Tage nach Applikation bestimmt und erfolgt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 41. Table C Treated temperature, light) are as in Example 43. The herbicidal activity is also determined 28 days after application, and is performed according to the method of Example 41st

30 Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften werden ua mit den Verbindungen Nr. 25,26,47,48, 55,75,84 und 86 der Tabelle A beobachtet. 30 Particularly advantageous herbicidal properties are observed, inter alia, with the compounds Nos. 25,26,47,48, 55,75,84 and 86 of Table A. Einige der Ergebnisse, die mit der Applikationsmenge von 5 kg Wirkstoff/ha erzielt werden, sind in der Tabelle C zusammengefasst. Some of the results that are achieved with the application rate of 5 kg / ha, are summarized in Table C.

35 35

Post-em Behandlung 5 kg/ha Post-em treatment 5 kg / ha

Pflanze plant

Verbindung Nr. / % Schaden Compound no. /% Damage

25 25

26 26

47 47

48 48

55* 55 *

75 75

84 84

86* 86 *

Amaran. Amaran. retrofl. retrofl.

90 90

80 80

70 70

50 50

80 80

60 60

80 80

90 90

Capsella bp Capsella bp

80 80

60 60

20 20

20 20

80 80

50 50

80 80

60 60

Chenop. Chenop. alb. alb.

90 90

40 40

40 40

20 20

20 20

40 40

30 30

60 60

Galium aparine Galium aparine

80 80

60 60

40 40

30 30

80 80

20 20

70 70

60 60

Senecio vulg. Senecio vulgar.

80 80

50 50

70 70

80 80

90 90

90 90

80 80

90 90

Stellaria media Stellaria media

90 90

50 50

60 60

10 10

30 30

40 40

60 60

40 40

Alfalfa alfalfa

80 80

60 60

20 20

10 10

50 50

20 20

70 70

70 70

Bean Bean

100 100

20 20

30 30

20 20

20 20

30 30

30 30

50 50

Carrot Carrot

70 70

90 90

30 30

100 100

80 80

100 100

100 100

80 80

Cotton Cotton

70 70

60 60

50 50

40 40

50 50

60 60

70 70

70 70

Flax Flax

80 80

70 70

90 90

100 100

80 80

90 90

40 40

80 80

Potato Potato

70 70

30 30

20 20

10 10

10 10

10 10

40 40

10 10

Soya Soya

90 90

30 30

30 30

30 30

20 20

30 30

30 30

50 50

Sugar beet Sugar beet

30 30

20 20

70 70

0 0

10 10

10 10

0 0

10 10

Rape Rape

40 40

20 20

10 10

10 10

30 30

60 60

50 50

40 40

Sunflower Sunflower

60 60

50 50

30 30

80 80

40 40

60 60

90 90

50 50

Agropyron repens Agropyron repens

70 70

30 30

70 70

50 50

50 50

50 50

30 30

50 50

Agrostis alba Agrostis alba

- -

- -

- -

- -

-

-

Alopec. Alopec. myos. myos.

80 80

90 90

80 80

70 70

60 60

90 90

80 80

90 90

Apera sp. Apera sp. venti. venti.

90 90

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

90 90

90 90

Avena fatua Avena fatua

90 90

100 100

90 90

80 80

90 90

100 100

100 100

100 100

Echinochloa cg 1) Echinochloa cg 1)

80 80

60 60

80 80

80 80

90 90

70 70

80 80

90 90

2) 2)

90 90

80 80

80 80

90 90

100 100

80 80

90 90

100 100

Corn Corn

80 80

60 60

100 100

90 90

30 30

30 30

70 70

80 80

Wheat Wheat

70 70

90 90

80 80

50 50

10 10

60 60

60 60

80 80

Rice 2) Rice 2)

40 40

30 30

10 10

50 50

30 30

30 30

30 30

40 40

*4 kg/ha l)«upland» Bedingungen; * 4 kg / ha l) "upland" conditions;

2)«paddy» Bedingungen 2) "paddy" conditions

655 312 655312

Feldversuch field test

Verbindung Nr. 25 wird in einem pre-em Multikultur-Feldscreening-Versuch, unter den folgenden Bedingungen, weiteruntersucht: . Compound No. 25 is in a pre-em Multiculture field screening test, under the following conditions, further investigated:

Kulturen: Soja («Steele») - (So) Crops: soybean ( "Steele") - (Sun)

Baumwolle («Stoneville 213») (Cot) Cotton ( "Stoneville 213") (Cot)

Mais (LG 11) (Co) Corn (LG 11) (co)

Weizen (Svenno) (Wh) Wheat (Svenno) (Wh)

Unkräuter: Alopecurus pratensis - (AI) Weeds: Alopecurus pratensis - (AI)

Echinochloa crus galli - (Ech) Echinochloa crus galli - (Ech)

Galium aparine Galium aparine

Chenopodium album und polyspermum Die« Amaranthus retroflexus Chenopodium album and polyspermum The "Amaranthusretroflexus

18 18

(Alle Unkräuter, mit der Ausnahme von Alopecurus pratensis, das eingesät wurde, waren natürlich vorkommend). (All weeds, with the exception of Alopecurus pratensis, which was sown, were naturally occurring).

- Sprühvolumen: 7501/ha - spray volume: 7501 / ha

- Anzahl Versuche: 3 - Number of attempts: 3

5 - Evaluierung: 28 Tage nach der Applikation. 5 - Evaluation: 28 days after application.

- Standards: Alachlor(= a-Chlor-2',6'-diethyl-N-meth-oxymethyl-acetanilid) und Metolachlor [= a-Chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N- (l-methyl-2-methoxyethyl) acetanilid], - Standards: Alachlor (= a-chloro-2 ', 6'-diethyl-N-meth-oxymethyl-acetanilide), and metolachlor [= a-chloro-2'-ethyl-6'-methyl-N- (l-methyl -2-methoxyethyl) acetanilide]

Folgende herbizide Wirkung (% Schaden) wurde beob-lo achtet. The following herbicidal activity (% damage) was obs-lo respects.

Verbindung kg/ha Compound kg / ha

So So

Cot Cot

Co Co

Wh Wh

Al/Ech Al / Ech

Dicots dicots

No. No. 25 25

0,6 0.6

0 0

0 0

10 10

63 63

92 92

43 43

1,25 1.25

3 3

3 3

53 53

80 80

100 100

67 67

2,5 2.5

5 5

7 7

80 80

92 92

100 100

87 87

Alachlor alachlor

1,25 1.25

0 0

0 0

0 0

10 10

43 43

43 43

2,5 2.5

0 0

3 3

0 0

53 53

78 78

57 57

Metolachlor metolachlor

1,25 1.25

0 0

0 0

0 0

33 33

100 100

30 30

2,5 2.5

0 0

0 0

0 0

73 73

100 100

43 43

Obige Resultate zeigen eine herbizide Wirkung, die den 30 gegen dikotylen Unkräuter überlegen ist. The above results show a herbicidal effect, which is the 30 superior dicotyledonous weeds. Die herbizide Wir-sich im Handel befindlichen Standards gleich oder überlegen kung ist selektiv in Soja und Baumwolle und bei der tiefsten ist gegen monokotyle Unkräuter, und die diesen Standards Applikationsmenge auch in Mais. The we-be put on the market standards equal or superior effect is selective herbicides in soybeans and cotton and the lowest is against monocotyledonous weeds, and these standards application amount in corn.

C C

Claims (7)

  1. 655 312 655312
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel I 1. A compound of formula I
    /C0CH2C1 Ar-N<f / C0CH2C1 Ar-N <f
    > *SS > * SS
    I I
    worin wherein
    Ar ein 5-gliedriger heteroaromatischer Ring, der 1 oder 2 Ringheteroatome gewählt aus O, S und N, enthält und durch ein Ringkohlenstoffatom am N-Atom der N(Y)COCH2Cl-Gruppe gebunden ist, wobei, falls Ar Pyrazolyl bedeutet, die N(Y)COCH2Cl-Gruppe in 4-Stellung steht, und Ar is a 5-membered heteroaromatic ring selected 1 or 2 ring heteroatoms selected from O, S and N, and is connected by a ring carbon atom on the N-atom of the N (Y) COCH2Cl group, wherein, if Ar pyrazolyl, N (Y) COCH2Cl group in 4-position, and
    Y Allenyl, CH2-CH=C=CH2, ein Kohlenwasserstoff ist gewählt aus der Reihe Q 8Alkyl, C3 .gAlkenyl, C3_8Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C5_8Cycloalkenyl, Q^Cycloalkyl-C^alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, Cl oder Br, substituiert ist; Y allenyl, CH2-CH = C = CH2, a hydrocarbon is selected from the series Q 8Alkyl, C3 .gAlkenyl, C3_8Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C5_8Cycloalkenyl, Q ^ cycloalkyl-C ^ alkyl, wherein the hydrocarbon unsubstituted or substituted by halogen selected from the F, Cl or Br, is substituted; oder eine Gruppe CHRj-COY] bedeutet, in der or a group CHRj-COY] means in the
    R] für H oder C^Alkyl steht, und R] is H or C ^ alkyl, and
    Y j zusammen mit der CO-Gruppe an die Y j gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet; Y j is bound together with the CO group to the Y j forms an ester or amide function; oder eine Gruppe R2-Az bedeuteten der or a group R2-Az meant the
    R2 für unsubstituiertes oder durch (^substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und R2 is unsubstituted or substituted by (^ substituted CH2 or CH2-CH2, and
    Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus O, S und N, und einer Pyrimidin-Gruppe; Az a heteroaromatic ring is selected from a bound with a ring nitrogen atom to R2 di- or triazole, a bound to a ring carbon atom to R2 5-membered hetero ring containing 1 to 3 heteroatoms selected from O, S and N, and a pyrimidine group; oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet in der eine CH2-Gruppe durch O, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin or a 2-oxo-l-pyrrolidinyl-group in which a CH2 group can be replaced by O, S or NCH 3, and 5-oxo and / or bicyclic benz [c] linked derivatives of such 2-oxo-l-pyrrolidinyl group, or a group a-OR3 means, wherein
    R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus Q sAlkyl, C^Alkinyl, C3.8-Cycloalkyl, C5_8Cycloalkenyl und C^gCycloalkyl-C^-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist; R3 represents H or a hydrocarbon is the selected from the series consisting of Q sAlkyl, C ^ alkynyl, C 3-8 cycloalkyl, C5_8Cycloalkenyl, and C ^ C ^ alkyl-gCycloalkyl, wherein said hydrocarbon is unsubstituted or substituted; oder für eine Gruppe or a group
    N = C<T steht, N = C <T is,
    \R4' \ R4 '
    in welcher in which
    R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet gewählt aus der Reihe bestehend aus C15Alkyl, C3-5Alkenyl, C3 5Alkinyl, C3.8Cycloalkyl, C3_8Cycloalkenyl und C3 gCycloalkyl-C,^-alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, Cl und Br, substituiert ist; R4 is a hydrocarbon is selected from the series consisting of C15Alkyl, C3-5Alkenyl, C3 5Alkinyl, C3.8Cycloalkyl, C3_8Cycloalkenyl and C3 gCycloalkyl-C, ^ - alkyl, where the hydrocarbon unsubstituted or substituted by halogen selected from F, Cl and Br, is substituted; oder Allenyl bedeutet, or allenyl means
    R4' H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und R4 'is H or one of the meanings given for R4 includes, and
    A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; A represents a hydrocarbon residue which may be linked to R3, comprising, forming a 1 or 2 O heteroatoms hetero ring, wherein the N and O atoms connected by means of A are separated by up to 3 carbon atoms; oder eine Gruppe CHR5-CHR5' or a group CHR5-CHR5 '
    =NOR4 bedeutet worin = NOR4 means wherein
    R4 obige Bedeutung besitzt, R4 has the above meaning,
    R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 oder zusammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet, worin R5 and R5 'are independently 3 or (CH 2) 4 mean, or a group CHR 6 N (CH 3) COCH 3 denotes H or CH3 or together (CH 2) wherein
    Re für H oder Q_3Alkyl steht. Re H or Q_3Alkyl stands.
  2. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1 worin Ar für einen Thiophen, Isothiazol oder Isothiazolring steht der mindestens in o,o'-Stellung der Chloracetamidgruppe substituiert ist durch Substituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus Halogen; 2. A compound according to claim 1 wherein Ar is a thiophene, isothiazole or isothiazole ring is at least in the o, o'-position of the chloroacetamide is substituted by substituents selected from the series consisting of halogen; C]_4Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, C^Alkoxy oder C3_fiCycloalkyl substituiert; C] _4Alkyl unsubstituted or substituted by halogen, C ^ alkoxy or C3_fiCycloalkyl; C3_6CycloaIkyl; C3_6CycloaIkyl; Formyl oder C^Alkanoyl; Formyl or C ^ alkanoyl; C(=NOCMAlkyl)-C^3alkyl; C (= NOCMAlkyl) -C ^ 3alkyl;
    5 C(OC:_4Alkyl)2-C,_3alkyl; 5 C (OC: _4Alkyl) 2-C, _3alkyl; CH(OC,^Alkyl)2; CH (OC ^ alkyl) 2; C,.4Alkyl-S; C, .4Alkyl-S; C^Alkyl-SO; C ^ alkyl-SO; Q 4Alkyl-S02; Q 4Alkyl-S02; C^Alkoxy-carbonyl; C ^ alkoxy-carbonyl; Ci 4 Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder C^Alkoxy substituiert; Ci 4 alkoxy, unsubstituted or substituted by halogen or C ^ alkoxy; C^Alkenyloxy; C ^ alkenyloxy; C2^Alkinyloxy; C2 ^ alkynyloxy; HO und CH2OH und Ester davon, wobei allfällige zusätzliche Substi-10 tuenten gewählt sind aus der Reihe Q^Alkyl, Halogen und C^Alkoxycarbonyl. HO and CH 2 OH, and esters thereof, wherein any additional Substi-10 tuenten are selected from the series Q ^ alkyl, halogen, and C ^ alkoxycarbonyl.
  3. 3. Verbindung gemäss Anspruch 2 worin Ar 3-Thienyl 2,4-disubstituiert durch Substituenten gewählt aus Ci_4Alkyl und Cj^Alkoxy bedeutet. 3. A compound according to claim 2 wherein Ar is 3-thienyl, 2,4-di-substituted by substituents selected from Ci_4Alkyl and Cj ^ alkoxy.
    15 4. Verbindung gemäss Anspruch 3 gewählt aus der Gruppe worin Ar und Y für a) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und Pyrazol-l-ylmethyl bezw. 15 4. A compound according to claim 3 selected from the group wherein Ar and Y is a) BEZW 2,4-dimethyl-thien-3-yl and pyrazol-l-ylmethyl.
    b) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und l(Pyrazol-l-yl)ethyl bzw. b) 2,4-dimethyl-thien-3-yl and l (pyrazol-l-yl) ethyl or
    c) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und CH2OC2H5 bzw. 20 d) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und CH2OC3H7n bzw. c) 2,4-dimethyl-thien-3-yl and CH2OC2H5 or 20 d) 2,4-dimethyl-thien-3-yl and CH2OC3H7n or
    e) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und CH(CH3)CH2OCH3 bzw. e) 2,4-dimethyl-thien-3-yl, and CH (CH3) CH2OCH3 or
    f) 2-Methyl-4-ethyl-thien-3-yl und CH2OC2H5 bzw. f) 2-Methyl-4-ethyl-thien-3-yl and CH2OC2H5 or
    g) 2-Methyl-4-methoxy-thien-3-yl und Pyrazol-l-ylmethyl bzw. g) 2-methyl-4-methoxy-thien-3-yl and pyrazol-l-ylmethyl or
    25 h) 2-Methyl-4-methoxy-thien-3-yl und CH2CH2OC2H5 stehen. ) Are 25 h 2-methyl-4-methoxy-thien-3-yl and CH2CH2OC2H5.
  4. 5. Verbindung gemäss Anspruch 4 worin Ar für 2,4-Di-methyl-thien-3-yl und Y für CH(CH3)CH2OCH3 stehen. 5. A compound according to claim 4 wherein Ar is 2,4-di-methyl-thien-3-yl and Y is CH (CH3) CH2OCH3 stand.
  5. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For-30 mei I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII 6. A process for the preparation of compounds of For-30 mei I according to claim 1, characterized in that a compound of formula VII
    AR-NH-Y AR-NH-Y
    VII VII
    35 worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, mit Chlorace-tylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert. 35 wherein Ar and Y have the above meanings, with Chlorace-tylchlorid, or a reactive functional derivative thereof, N-acetylated.
  6. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge ei- 7. Method of combating weeds, characterized in that one egg a herbicidally effective amount of
    40 ner Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet. 40 ner compound according to any one of claims 1 to 5 is used.
  7. 8. Herbizide Zubereitungen enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen für Herbizide akzeptablen Verdünner. 8. Herbicidal compositions comprising a compound according to any one of claims 1 to 5 and an acceptable diluent for herbicides.
    45 9. Verbindung der Formel VII 45 9. A compound of the formula VII
    AR-NH-Y AR-NH-Y
    VII VII
    50 50
    55 55
    worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, als Ausgangsstoff für das Verfahren gemäss Anspruch 6. wherein Ar and Y are as defined above, as starting material for the process according to claim. 6
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