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Verfahren-zur-Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-l ,6
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und/oder isomeren Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
Die technische Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-1,6.beruht auf der Phosgenierung
von Hexamethylendiamin zu Hexamethylen-dicarbamidsäurechlorid und dessen thermische
Spaltung in Hexamethylen-diisocyanat-1,6 und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den
schwerwiegenden Umweltschutz- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen
mit sich bringt, ist dieses Verfahren noch mit weiteren entscheidenden Nachteilen
behaftet. So gelingt die Hexamethylen-diisocyanat-1,6-Produktion nur mit recht mäßigen
Raum-Zeit-Ausbeuten. Neben Hexamethylen-diisocyanat-1,6 erhält man außerdem mehrere
Nebenprodukte, von denen das wichtigste - 6-Chlorhexylisocyanat - zudem den Nachteil
besitzt, daß es ur mit erheblichem destillativen Aufwand vom Hexamethyl en-diisocyanat-1,6
abgetrennt werden kann.
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Es ist bekannt, daß N-substituierte aromatische Urethane thermisch
in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Isocyanate spaltbar sind. Bei der thermischen
Spaltung ;treten jedoch vielfach zusätzlich verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen
auf. Genannt seien beispielsweise die Decarboxylierungsreaktion der Urethane, die
von der Bildung primärer und sekundärer Amine sowie von Olefinen begleitet sein
kann; die Umsetzungen zwischen dem gebildeten Isocyanat und Urethan zu Allophanaten
bzw. Amin zu Harnstoffen und die Polymerisation der Isocyanate zu Isocyanuraten.
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tDie Pyrolyse der Urethane in der Dampfphase wird nach Angaben der
DE-AS 19 44 719 (GB-PS 1 247 451) bei Temperaturen von-400 bis 600°C in Gegenwart
von Lewissäure als Katalysator durchgeführt, wobei das Isocyanat und der Alkohol
durch fraktionierte Rondensation getrennt werden.
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2,4-Toluylen-diisocyanat wird z.B. durch Pyrolyse von Toluylen-2,4-diethylurethan
in Gegenwart von Eisen-(III)-chlorid erhalten. Nachteile der Reaktion sind u.a.
niedrige Ausbeuten, verbunden mit beträchtlichen Mengen eines polymeren Nebenproduktes,
Zersetzung des Katalysators und Korrosion der Reaktionsapparatur. In der DE-OS 24
10 505 (US 3 870 739) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein aromatisches Urethan
bei einer Temperatur von 350 bis 5500C und einem Druck von weniger als dem (m+l)fachen
des Isocyanatdampfdruckes in einer katalysatorfreien Pyrolysezone innerhalb von
15 Sekunden gespalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a., daß ein als
Nebenprodukt anfallendes festes Polymer und dessen Abtrennung die Durchführung eines
kontinuierlichen Verfahrens erschwert.
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Zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten werden Urethane nach
DE-OS 26 35 490 (US 4 081 472) bei Temperaturen von 150 bis 3500C unter vermindertem
Druck mit einer Lösung aus wenigstens einem Metallion, wie Ionen von Kupfer, Zink,
Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen, Cobalt und Nickel als Katalysator, der
in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 2000C in einer Metallkonzentration
von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, gelöst ist, in Kontakt
gebracht. Die Trennung der erhaltenen Spaltprodukte erfolgt durch fraktioniete Kondensation.
Hierbei bleiben jedoch in geringen Mengen gebildete, nicht destillierbare Polymerisationsprodukte
im Katalysator enthaltenden Lösungsmittel rückstand,
wodurch nach.
einiger Zeit zusätzlich Reinigungsmittel notwendig werden.
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Nach- DE-OS 29 42.543 (US 4 ;330'-4-79) erzielt man sehr gute Spaltergebnisse,
wenn man aromatische Urethane an katalytisch wirksamen, oberflächenreichen Metallen,
die in heterogener Phase vorliegen,-spaltet. Nachteilig an diesem Verfahren ist,
daß die als Katalysatoren eingesetzten Metalle mit der Zeit durch Belegung ihre
katalytische Aktivität verlieren, wodurch ebenfalls zusätzlich Reinigungsoperatioflen
notwendig werden.
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Zur Beseitigung dieses Mangels wird nach Angaben der deutschen Offenlegungsschrift-.-31
42 627 die thermische Spaltunq: in' Gegenwart -von- Kohlenstoff, der vorzugsweise
als Fettstoffschüttung in einem Wirbelbett vorliegt,durchgeführt: Vorteilhaft ist
Hierbei, daß der durch polymere Neben- oder Zersetzungsprodukte-desaktivierte Katalysator
nicht regeneriert zu werden braucht, sondern durch Verbrennen rückstandsfrei und
umweltfreundlich vernichtet werden kann. Die-Ausbeuten an, Hexamethylendiisocyanat
liegen jedoch durchweg unter 90 %.
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Die Ausführungen zeigen, daß die bekannten Herstellungsvererfahren
für Isocyana-te teilweise noch erhebliche Mängel aufweisen. Da in den Beispielen.der
genannten Publikationen nahezu ausschließlich die Spaltung von aromatischen Urethanen
beschrieben wird, legt dies den Schluß nahe, daß auf diese Weise aliphatische Diisocyanate
technisch nicht befriedigend produziert werden können.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes, kostengünstiges
und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-1,6
und/oder isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoff-J
atomen
im Alkylenrest - im folgenden zusammenfassend kurz Diisocyanat genannt - zu entwickeln.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Hexamethylendialkylurethane
und/oder die entsprechenden aliphatischen Isomeren unter bestimmten Reaktionsbedingungen
in Gegenwart von Halogenwasserstoffen in technisch einfacher Weise und -in sehr
guten Ausbeuten thermisch in Diisocyanat spalten kann.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Hexamethylen-diisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6
Kohlenstoffatomen im Alkylenrest durch thermische Spaltung von Hexamethylen-dialkylurethanen-1,6
und/oder isomeren aliphatischen Dialkylurethanen mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
in der Gasphase unter vermindertem Druck bei Temperaturen über 3000C, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in Gegenwart von Halogenwassertoffen und/oder
Halogenwasserstoff-Donatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff
bilden, durchführt.
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Als isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
seien insbesondere 2-Methyl-pentamethylen-1,5-diisocyanat und 2-Ethyl-tetramethylen-1,4-diisocyanat
genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren findet somit vorzugsweise Anwendung zur
Herstellung der zwei obengenannten Isomeren und insbesondere von Hexamethylen-diisocyanat-1,6
sowie Gemischen aus diesen Diisocyanaten.
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Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
prinzipiell alle Hexamethylen-dialkylurethane und/oder isomeren aliphatischen Dialkylurethane
mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest - im folgenden zusammen-Passend kurz Diurethan
genannt - mit 1 bis 8 Kohlenstoff- J
atomen im Alkylrest oder deren
Gemische. Bevorzugt verwendet werden jedoch Ausgangsprodukte, bei denen di-e folgenden
Forderungen erfüllt sind: a) das Diurethan muß unzersetzt verdampfbar sein, b) die
Siedepunkte der Spaltprodukte Diisocyanat und Alkohol müssen so weit auseinanderliegen,
daß durch fraktionierende-Kondensation eine eine möglichst quantitat'ive Trennung
der beiden Endprodukte erreicht wird: c) um MaterialterluSte zu Vermeiden, muß der
abgespaltene Alkohol in der 2. Kohdensationsstufe möglichst quantitativ mit technisch
realistischen-Methoden kondensierbar sein.
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Die genannten Forderungen-werden beispielsweise erfüllt durch Diurethane
mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, - w'ie z.B. Hexamethylendimethylurethan, Hexamethylendiethylurethan,
Hexamethylendipropylurethan, Hexamethylendi-n-buty~lurethan, Hexamethylendi-iso-butylurethan,
Hexamethylendi-n-pentylurethan, Hexamethylendi-isopentylurethan sowie den entsprechenden
2-Methyl-pentamethylen-'l , 5- und/oder 2-Ethyl-tetramethylen-1,4-dialkylurethan
-Isomeren, so daß diese-Diurethane vorzugsweise Anwendung finden. Ganz besonders
verteilhafte Ergebnisse wurden bei der thermischen- Spalt'4frg von Hexamethylen-1,6-,
2-Methylpentamethylen-1,5- und 2-Ethyl-tetramethylen-1,4-di-n--butylurethan und/oder
-di--isobutylurethan erzielt, so daß insbesondere diese Dialkylurethane eingesetzt
werden. Die Diurethane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Phosgenfrei
werden sie in sehr guten Ausbeuten beispielsweise durch Umsetzung von aliphatischen
Diaminen mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest'mit Harnstoff oder Harnstoff-0-Butyl
carbamat-Mischungen in Gegenwart von J
Butanol gemäß DE-OS 29 17
490 bzw. DE-OS 29 17 493 erhalten.
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Nach der Erfindung wird die thermische Spaltung in Gegenwart von Halogenwasserstoffen
und/oder Halogenwasserstoff-Donatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff
bilden, durchgeführt. Hierbei wird überraschenderweise kein 6-Chlor- oder 6-Brom-hexylisocyanat
gebildet. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Standzeit der Reaktorfüllung erheblich
verlängert und eine sehr gute Selektivität bezüglich Diisocyanat, insbesondere Hexamethylen-diisocyanat-1,6
über einen bedeutend längeren Zeitraum erreicht wird.
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Als Halogenwasserstoffe werden vorzugsweise Bromwasserstoff und insbesondere
C"lorwasserstoff verwendet. Geeignet sind jedoch auch Halogenwasserstoff-Donatoren,
die unter den Reaktionsbedingungen der thermischen Spaltung die obengenannten Halogenwasserstoffe
bilden. Als Halogenwasserstoff-Donatoren seien beispielhaft genannt: organische
und/oder anorganische Säurehalogenide, wie z.B.
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Acetylchlorid, Propionylchlorid, Chlorkohlensäure-methylester, -ethylester,
Chlorsulfonsäure, Bromcyan und Chlorcyan, Ammoniumhalogenide und/oder Aminhydrohalogenide
von Aminen mit Siedepunkten kleiner als 1500C, wie z.B.
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Ammonium-chlorid, -bromid, Trimethylaminhydrobromid, Diethylaminhydrochlorid,
Propylaminhydrochlorid und Isoamylaminhydrobromid, und vorzugsweise Halogenalkane
und/oder -alkene, wie z.B. Methylchlorid, Chlorethan, Bromethan, 1,2-Dichlorethan,
1,1,2-Trichlorethan, Vinylchlorid und Allylbromid.
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Die Halogenwasserstoffe werden in Mengen von 0,001 bis 1,0 Mol-%,
vorzugsweise von 0,002 bis 0,2 Mol-% pro Mol Diurethan eingesetzt. Verwendet man
dagegen Halogenwassertoff-Donatoren, so kommen diese in solchen Mengen zur
Anwendung,
daß unter den Reaktionsbedingungen der thermischen Spaltung 0,001 bis 1,0 Mol-%,
vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Mol-%' Halogenwasserstoff, beispielsweise Brom-oder insbesondere
Chlorwasserstoff, gebildet werden.
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Die Halogenwasserstoff-,Donatoren- oder vorzugsweise Halogenwasserstoffe
können mit den Diurethanen gemischt und die Mischung in den Verdampfer eingebracht
werden. Sie können jedoch auch den Diurethanen im-Verdampfer einverleibt oder direkt
in den Spaltreaktor während der thermischen Spaltung eindosiert werden.Nach der
bevorzugten Ausführungsform werden Diurethan und Halogenwasserstoff oder -Donatoren
vor der Spaltung gemischt und als Mischung dem.
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Spaltreaktor zugeführt.
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Die Diurethane können in flüssiger oder fester Form, z.B.
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als Schmelze oder als Pulver, oder aber auch als Suspension oder
Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in den Verdampfer
eingebrachE--werden.
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Als Verdampfer, die bei-Temperaturen von 220 bis 3000C, vorzugsweise
von 240 bis 2800C und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise von 5
bis 100 mbar betrieben werden, haben sich insbesondere Dünnschichtverdampfer bewährt.
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Durch eine ausreichende Wärmezufuhr ist es möglich, das gesamte eingebrachte
Diurethan zu verdampfen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es von Vorteil ist, einen
Teil des Diurethan unverdampft als Schmelze aus dem Verdampfer auszuschleusen, da
man hierdurch einen Reinigungseffekt an der Verdampferwand erzielt. Das Gewichtsverhältnis
von verdampftem zu unverdampftem Diurethan ist hierbei in der Regel 20:80 bis 90:10,
bevorzugt 40:60 bis 60:40.
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J
Die Diurethan-Dämpfe werden anschließend in den
Spaltreaktor eingeführt, indem die Spaltung bei Temperaturen über 3000C, vorzugSweise
310 bis 4800C und insbesondere 360 bis 4400C diskontinuierlich oder kontinui-erlich
unter vermindertem Druck, vorzugsweise 0,1 bis 200 mbar, insbesondre 1 bis 100 mbar,
in Gegenwart der Halogenwasserstoffe und gegebenenfalls von Inertgasen durchgeführt
wird.
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Der Spaltreaktor, der im allgemeinen säulenförmig ist, kann einen
Querschnitt in beliebiger Form aufweisen.
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Vorzugsweise verwendet man langgestreckte, zylinderförmige Spaltreaktoren.
Das Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge des Spaltreaktors beträgt im allgemeinen
1:2 bis 1:1000, vorzugsweise 1:10' bis 1:500. Die Spaltreaktoren können senkrecht
oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise
verwendet werden Röhrenofen als Spaltreaktoren, bei denen der Rohrinnendurchmesser
etwa 10 bis 100 mm und die Rohrlänge ungefähr 0,5 bis 5 m beträgt.
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Zweckmäßigerweise führt man die Spaltung in Gegenwart von thermisch
stabilen Reaktorfüllkörpern durch. Als Füllkörper geeignet sind alle temperaturbeständigen
und gasdurchlässigen Materialien, wie z.B. Perlen, Wolle, Ringe und/oder Späne aus
Kohle, Stahl, Messing, Kupfer, Zink, Aluminium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel und/oder
Quarz.
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Einige dieser Materialien wie z.B. Stahl, Messing und insbesondere
Aluminium, Zink und Kohlenstoff haben sich besonders bewährt und werden daher bevorzugt
verwendet, da sie zu besseren Spaltergebnissen führen. Bewährt hat sich auch die
Mitverwendung von Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, als Verdünnungsmittel für die
Halogenwasserstoffe und/oder als Strippmittel.
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Aus dem Spaltreaktor führt man die in der Dampfphase befindlichen
Dissoziationsprodukte, die nahezu ausschließlich aus Diisocyanat und Alkohol- bestehen,
in eine Zweistufen-Dampfkondensationsvorrichtung. In der ersten Kondensationsstufe,
die abhängig vom Systemdruck von 0,1 bis 100 mbar bei Temperaturen von 60 bis 1200C
betrieben wird, kondensiert das Diisocyanat nahezu vollständig aus. Bei der bevorzugten
Verwendung von 1 6-Hexamethylendibutylurethan wird-beispielsweise bei einem Systemdruck
von 20 bis 40 mbar zweckmäßigerweise eine Kondensationstemperatur von 70 bis 1000C
eingehalten. Die Temperatur der zweiten Kondensationsstufe richtet sich nach dem
Siedepunkt des gebildeten-Alkohols. Bei der Spaltung von 1,6-Hexamethyl-endibutylurethan
beispielgweise wird zweckmäßigerweise eine Kondensationstemperatur von 5 bis 300C
beim obengenannten Systemdruck eingestellt.
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Der in der zweiten Kondensationsstufe anfallende Alkohol kann ohne
vorhergehende Reinigung beispielsweise erneut zur Herstellung von Di-urethan verwendet
werden.
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Das in der ersten Kondensationsstufe erhaltene Diisocyanat wird zur
Reinigung üblicherweise destilliert und besitzt danach eine Reinheit von über 99,5
Gew.-%.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Diisocyanate eignen
sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Kunststoffen
und insbesondere für lichtbeständige Polyurethanlacke und -überzüge.
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Din in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Die gesamte Spaltapparatur, die aus einem Dünnschichtverdampf
er, einem Spaltreaktor und einer Zweistufen-Dampfkondensationsvorrichtung besteht,
wurde auf 20 bis 22 mbar evakuiert.
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Innerhalb von 21 Stunden wurden 5 600 Teile Hexamethylendi-n-butylurethan
als Schmeize so in den auf 2600C erhitzten Dünnfilmverdampfer eingebracht, daß-
2 738 Teile abliefen und 2 862 Teile verdampften. Die Hexamethylendi-n--butylurethan-Dåmpfe
gelangten in einen Spaltreaktor mit ca. 1 1 Leervolumen, der mit Messingringen von
3 mm Durchmesser gefüllt war. Die Temperatur im Spaltreaktor betrug durchschnittlich
3700C bei einem Druck von 20 bis 30 mbar.
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Über ein Feindosierventil wurden zusätzlich 0,263 Teile Chlorwasserstoff,
vermischt mit 5 Vol.-Teilen Stickstoff, in den Spaltreaktor eingedüst. Die Austräge
des ersten, bei 850C betriebenen Kondensators wurden alle 3 Stunden abgenommen und
auf ihren Isocyanatgehalt untersucht. In der Tabelle 1 ist das Verhältnis in Teilen
von Hexamethylendiisocyanat-l 6 (HDI-1,6) zu Butoxicarbonylaminohexamethylenisocyanat
("Monoisocyanat") in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer angegeben. Eine signifikante
Verhältnisänderung ist nicht erkennbar.
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Tabelle 1 Zeit tStd.] 3 6 9 12 15 18 21 HDI-1,6 [Teile] 91,3 92,7
91,6 89,3 92,8 88,1 90,6 Monoisocyanat 8,7 7,3 8,4 10,7 7,2 11,9 9,4 C'Teile] J
Vergleichsbeispiel
Man verfuhr analog de den-Angaben des Beispiels 1, ohne jedoch Chlorwasserstoff
in den-Sp.al.treaktor einzudosieren. -Von den 5 600 Teilen Hexamethylendi-n-butylurethan
wurden -2 884 verdampft. In Tabelle 2 ist das Verhältnis von Hexamethylendiisocyanat-1,6
(HDI-1,6) zu Butoxicarbonylaminohexamethylenisocyanat ("Monoisocyanat") in Abhängigkeit
von der Reaktionsdauer.wiedergegeben. Wie man sieht, ließ nach ca. 12 Stunden dieSpaltleistung
nach und die Selektivität-ging im Hinblick auf HDI-1,6 zurück.
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Tabelle 2 Zeit [Std.] 3 6 9. -12 15 18 21 HDI-1,6 [Teile] 94,3 92t7-
91,8 92,6 86t5 78,3 64,1 Monoisocyanat 5,7 7,3 8,2 7,4 13,5 21,7 35,9 [Teile] Beispiel
2 Innerhalb von 5,2 Stunden wurden 1525 Teile 2-Methyl-pentamethylen-dibutylurethan
über eine auf 1300C erhitzte Dosierkolbenpumpe in den auf 280 bis 2850C erhitzten
Dünnschichtverdampfer so eingebracht, daß 643 Teile abliefen und 882 Teile verdampften.
Die Diurethandämpfe gelangten in den mit V2A-Ringen von 3 mm Durchmesser gefüllten
Spaltreaktor. Die Temperatur im Spaltreaktor betrug durchschnittlich 4050C, der
Druck 20 bis 30 mbar. Über ein Feindosierventil wurden zusätzlich 0,087 Teile Chlorwasserstoff,
vermischt
mit 2 Volumenteilen Stickstoff, in den Spaltreaktor eingedüst. Die austretenden
Spaltgase wurden in der nachgeschalteten zweistufigen Kondensationsvorrichtung fraktionierend
kondensiert. Im ersten, bei 820C betriebenen Kondensator erhielt man 365 Teile2-Methyl--pentamethylen-diisocyanåt
und 61,4 Teile eines Gemisches aus 2-(bzw. 4-)-Methyl-butoxicarbonylaminopentylisocyanat.
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Im zweiten, bei 10 bis 120C betriebenen Kondensator erhielt man 340
Teile n-Butanol und 112 Teile 2-Methylpentamethylendibutylurethan, das dadurch Rekombination
von mitgeschlepptem Diisocyanat mit Butanol entstanden war.
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Die Selektivität der Spaltung betrug somit zu 2-Methyl--pentamethylen-diisocyanat
90,6 %, zu rückführbarem 2- (bzw. 4-) -Methyl-butoxicarbonylamino-pentyl/isocyanat
9,1 % und zu Butanol 99,6 %.