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"H A A R F Ä R B E X I T T E L"
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Die Erfindung betrifft ein Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
mit verbesserter Gleichmäßigkeit der Haaranfärbung.
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Haarfärbemittel enthalten als färbende Komponente Vorprodukte, die
durch einen Oxidationsvorgang Farbstoffe zum Färben von Haaren bilden, sogenannte
Oxidationsfarbstoffe, oder sie erhalten bereits vorgebildete Farbstoffe, sogenannte
Direktfarbstoffe. Oxidationsfarbstoffe werden wegen ihrer vielfältigen und intensiven
Farben sowie wegen ihrer überlegenen Echtheitseigenschaften trotz ihrer etwas komplizierten
Anwendung gegenüber den Direktfarbstoffen be-Bevorzugt Die Vorprodukte von Oxidationsfarbstoffen
sind die sogenannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen. Sie werden in einem
kosmetischen Trägermedium eingesetzt. Für Farbstoffe geeignete Trägermedien sind
beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele, Shampoos, Schaumaerosole.
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Die Oxidationsfarbstoffe entstehen durch oxidative Kupplung einer
oder mehrerer Entwicklersubstanzen untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplersubstanzen.
Als Entwicklersubstanzen verwendet man üblicherweise primäre aromatische Amine mit
einer Hydroxygruppe oder einer weiteren Aminogruppe in p- oder o-Stellung, ferner
Diaminopyridinerivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate
und Tetraaminopyrimidine. Gebräuchliche Kupplersubstanzen sind m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone.
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Die oxidative Kupplung erfolgt beispielsweise in arnmoniakalischem
Medium durch Luftsauerstoff oder durch Wasserstoffperoxid.
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Das gute Aufziehvermögen von Oxidationsfarbstoffen auf menschliches
Haar bringt es mit sich, daß Haare, die durch eine- aggressive Behandlung wie z.B.
Kaltwellen, Blondieren oder Ultrablondieren oder durch Umwelteinflüsse oder mechanische
Einflüsse in unterschiedlichem Maße beansprucht w wurden, den Farbstoff in unterschiedlich
starkem Maße aufnehmen, d.h. unterschiedlich stark angefärbt werden Geschädigte
Haarpartien, im allgemeinen die Haarenden, werden stärker angefärbt als beispielsweise
der Haaransatz. Außerdem wird gelegentlich die Kopfhaut in mehr oder weniger starkem
Maß mit angefärbt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Haarfärbemittel
auf Basis von Oxi-dationsfarbstoffen, das eine gleichmäßig intensive Färbung unterschiedlich
stark beanspruchter Haare gewährleistet, wobei die Anfärbung der Kopfhaut verringert
oder vermieden wird, bereitzustellen.
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Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Haarfärbemittel mit einem Gehalt
an 1 bis 10 Gew.-% eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon im Gew.-Verhältnis
8 : 2 bis 6 : 4.
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Copolymerisate aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon und ihre Verwendung
in der Haarkosmetik sind bekannt. Die DE-AS 22 22 001-beschreibt Haarfärbemittel
auf Basis von Oxidationsfarbstoffen, die Vinylacetat-/Vinylpyrrolidon-Copolymere
oder auch Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Verdickungsmittel in geringen Mengen, beispielsweise
zu 0,76 Gew.-% enthalten können. Die DE-OS 23 32 156 und die DE-AS 21 09 850 beschreiben
Haarfarbstoffe, die durch Gefriertrocknung oder Zerstäubung von Lösungen erhalten
werden, welche als Füllstoffe zur Erhöhung des Gesamtvolumens u.a. PVP oder Vinylacetat-/VinylpyrrolidonCopolymerisate
enthalten, deren Gew.-Verhältnis von Vinylacetat/Vinylpyrrolidon 3 : 7 entspricht.
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Diesen und ähnlichen Literaturstellen kann der Fachmann aber keinen
Hinweis darauf entnehmen, daß durch den Zusatz von speziellen Copolymerisaten aus
Vinylacetat und Vinylpyrrolidon in einem eng begrenzten Mischungsverhältnis und
mit einer ganz bestimmten spezifischen Viskosität zu Haarfärbemitteln die Glelchmäßigkeit
der Haaranfärbung deutlich verbessert und die Anfärbung der Kopfhaut praktisch verhindert
wird.
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Besonders wirksame Copolymerisate enthalten Vinylacetat und Vinylpyrrolidon
im Gew.-Verhältnis von 7 : 3 bis 6 : 4, wobei Copolymerisate mit einer spezifischen
Viskosität von 0,07 - 0,09 sich als Zusatz zu den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
besonders bewährt haben; diese Mittel sind daher bevorzugt. Im allgemeinen enthalten
die Mittel ca. 1,5 Gew.- Copolymerisat; In vielen Fällen verbessert sich die Gleichmäßigkeit
der Haaranfärbung mit zunehmendem Gehalt an Copolymerisat. Besonders günstige Resultate
ergeben Mittel mit einem Gehalt an Copolymerisat im Bereich von etwa 1,5 bis 5 Gew.-:,
insbesondere ca. 2,5 Gew.-%.
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Die genannten Copolymerisate lassen sich leicht nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Umsetzen der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie
Isopropylalkohol bei Siedehitze unter Zusatz eines Katalysators, herstellen.
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Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel
können aus üblichen Entwicklern und Kuppler hergestellt werden. Besonders wertvolle
Farbnuancen werden erhalten, wenn als Entwicklersubstanzen aromatische und/oder
heterocylische Diamine enthalten sind. Solche Entwicklersubstanzen sind zum Beispiel
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis(-2hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin,
2,6-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6-brom-p-phenyl endiamin, 2-Chlor-6-methyl-p-phenylendiamin,
6-Methoxy-3-methylp-pheny-lendiamin, 2t5-Diaminoanisol, N-(2-Hydroxypropyl)-
p-phenylendiamin,
N-2-Methoxyethyl-p-phenylendiamin und andere Verbindungen der genannten Art, die
eine oder mehrere NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2-Cruppen, wobei R einen Alkylre.t
mit 1 - 4 oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, enthalten,
ferner Diaminopyridinderivate, N-Butyl-N-sulfobutylp-phenylendiamin sowie besonders
Tetra-aminopyrimidine wie 2s4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4,5-Diamino-2,6-bismethylaminopyrimidin,
2,5-Diamino-4-diethylamino-6-methylaminopyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-dimethylaminopyrimidin,
2,4,5-Triamino-6-piperidino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-anilino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-morpholinopyrimidin,
2,4,5-Triamino-6-(2-hydroxyethyl)-aminopyrimidin.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können zusätzlich übliche upplersubstanzen,
wie zum Beispiel m-Phenylendiaminderivate, Phenole, Naphthole und Pyrazolone enthalten.
Auch direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Nitrophenylendiaminderivate, können
zur Modifikation der Farbnuancen zugesetzt werden.
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Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff
erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein Persauerstoff-Oxidationsmittel eingesetzt, besonders
dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel
kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff,
Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten
mit Kaliumperoxidisulfat in Betracht.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Copolymerisate
in ein geeignetes kosmetisches Trägermedium eingearbeitet. Solche Trägermedien sind
zum Beispiel Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, zum
Beispiel Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung
auf dem Haar geeignet sind. Vorzugsweise liegen die Haarfärbemittel als Cremes vor.
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Die Verwendung der genannten Copolyr..eriate zur Verbesserung der
Gleichmäßigkeit der Haaranfärbung und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der
Kopfhautanfärbung in Haarfärbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen ist ein
weiterer Gegenstand der Erfindung t)bliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen
sind zum Beispiel Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische
Tenside, zum Beispiel Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, 4 -Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate,
Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester
und Fetsäurepertialglyceride, Fettsäurealkanolamide, sowie Verdickungsmittel wie
zum Beispiel Methyl- oder Hydroxymethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöle,
Fettsäuren, ferner Parfümöle unJ haarpflegende Zusätze, sie zum Beispiel wasserlösliche
kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin. Die Bestandteile
der kosmetischen Trägenredien werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfä;rbe
mittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt; zum Beispiel werden Emulgiermittel
in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen
von 0,1 bif. 25 Gewichtsprozent des gesamten Färbungsmittels eingesetzt. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte
werden in engen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent
des gesamten Färbemittels in das Trägermedium eingemischt.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
von der Art der kosmetischen Zubereitung, zum Beispiel als Creme, -Gel oder Shampoo,
im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Milieu erfolgen. Bevorzugt ist die
Anwendung der Haarfärbemittel in einem pH-Bereich von 8 - 10. Die Anwendungste:nperaturen
können in einem Bereich zwischen 15 C und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit
von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden
Haar entfernt. Danach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
Das Nachwaschen mit einem Shampoo kann entfallen, wenn ein stark tensidhaltiges
Trägermedium, zum Beispiel ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Mittel gefärbten Haare zeichnen sich
durch äußerst gleichmäßige Färbung stark geschAdigter ebenso wie wenig oder nicht
geschädigter Haarpartien aus, wobei die Kopfhaut nur geringfügig angefärbt wird.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der Haarfärbemittel auf Basis von
Oxidationsfarbstoffen bleibt bei den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln voll erhalten.
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Beispiele Es wird zunächst die Herstellung eines für die erfindungsgemäßen
Haarfärbemittel geeigneten Copolymerisats aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon beschrieben:
In einem beheizbaren 500 1 Reaktionsgefäß mit Rührer,Gaseinleitungsrohr, Rückfluß-
und Produktkühler, Thermometer, Tropftrichter und Einfüllstutzen sowie einem beheizbaren
Ablaßventil wurden unter Stickstoffeinleitung 30 kg Vinylacetat 20 kg Vinylpyrrolidon
und 260 kg Isopropylalkohol eingefüllt. Unter Rühren (40 Umdrehungen/Min.) wurde
bis zu schwachem Rückfluß aufgeheizt und Temperaturkonstanz (78 C) abgewartet. Dann
wurden 375 g Azodiisobuttersäurenitril, gelöst in 3000 g 2-Butanon zugegeben, nachdem
vorher die Heizleistung verringert worden war. Jeweils 90 Minuten, 180 Minuten und
270 Minuten nach der 1. Zugabe von Azodiisobuttersäurenitril wurden jeweils weitere
135 g Azodiisobuttersäureitril, gelöst jeweils in 1000 g Butanon, zugegeben. 6 Stunden
nach der 1. Zugabe von Azodiisobuttersäurenitril -wurde das Lösungsmittel unter
Normaldruck abdestilliert.
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Gegen Ende der Destillation wurde die Sumpftemperatur auf 130 OC erhöht
und der Rest des Lösungsmittels bei einem Druck von ca. 20 Torr abdestilliert. Das
Reaktionsprodukt wurde bei einer Sumpftemperatur von 140 bis 150°C nach dem Aufheben
des Unterdrucks unter Stickstoff in eine Metallwanne, die mit Wachspapier ausgekleidet
war, abgelassen Die Viskosität des geschmolzenen Produktes bei 170°C wurde mit einem
Viskosimeter 'Epprecht Viscotempf mit Spindel 24 ermittelt.
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Die Viskosität lag bei verschiedenen Ansätzen zwischen 1100 und 1700
mPas In ähnlicher Weise wurden Vinylacetat-/Vinylpyrrolidon-Copolymerisate mit anderen
Monomeren-Mischungsverhältnissen und höheren oder niedrigeren Molekulargewichten
hergestellt. Zur Demonstration der Erfindung wurden die folgenden Polymeren eingesetzt:
Copolymerisat
1 = Vinyl ace tat/Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 6 : 4, Copolymerisat 2 =
Vinylacetat/Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 7 : 3, Copolymerisat 3 = Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
im Gewichtsverhältnis 6 : 4, Copolymerisat 4 = Vinylacetat/Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis
7 : 3, spezifische Viskosität 0,077> Copolymerisat 5 = Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
im Gerichtsverhältnis 7 : 3, hohes Molekulargewicht, spezifische Viskosität 0,083,
@@ Copolymerisat 6 = Vinylacetat/Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 7 : 3, niedriges
Molekulargewicht, spezifische Viskosität 0,074, Verrtleichsorodukte: Copolymerisat
X = Vinylacetat/Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 3 : 7, Polymerisat Y = Polyvinylpyrrolidon.
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Die Copolymerisate 1 und 3 sowie 2 und 4 stammen jeweils aus verschiedenen
Reaktionsansätzen gleicher Zusammensetzung.
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Die Copolymerisate 5 und 6 unterscheiden sich vom Copolymerisat 4
durch höheres (5) bzw. niedrigeres (6) Molekulargewicht; Copolymerisat X und Polymerisat
Y sind Bestandteile von Haarfärbemitteln des Standes der Technik. Als Vergleich
wurde schließlich noch ein Färbeversuch mit der gleichen Haarfärbecreme ohne Copolymerisat-Zusatz
gemacht.
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Beispiel 1 Eine erfindungsgemäße Haarfärbecreme der folgenden Zusammensetzung
wurde durch intensives Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt: Fettalkohol
C12-18 10 g Fettalkohol C12 14-Sulfat + 2 Mol Ethylenoxid, Na-Salz 25 g 28 Gew.-°!Oig
2,5-Diaminotoluolsulfat 0,06 g 2,4-Diaminoanisolsulfat 0,005 g Naphthol-1 0,035
g Natriumsulfit (Na2S03) 1 g Konzentrierter Ammoniak (bis pH = 9,5) Copolymerisat
(als 50%ige wäßrige Lösung) 2,5 bzw. 5 g Wasser Rest (auf 100 g) Mit dieser Färbecreme
wurden vorbehandelte Humanhaarsträhnen gefärbt; die Vorbehandlung erfolgte, indem
man eine Hälfte (A) einer ca. 2 g schweren und ca. 16 - 18 cm langen Haarsträhne
mit der wäßrigen Lösung eines Kaltwellmittels auf Basis Ammoniumthioglykolat 30
Minuten lang behandelte. Nach der Fixierung (10 Minuten) wurde die halbe Haarsträhne
mit einer wäßrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid und Amoniumperoxidisulfat ultrablondiert,
Anschließend erfolgte noch einmal eine Behandlung mit einem Kaltwellmittel (Ammoniumthioglykolat-Basis)
und einem Ultrablondiermittel wie zuvor beschrieben-. Die andere Hälfte (B) der
Haarsträhne erhielt nur eine Ultrablondierbehandlung. Auf diese Weise wurden zwei
unterschiedlich stark strapazierte Haarsträhnen-Hälften (A) und (B) erhalten, die
bei der anschließenden Färbung zu unterschiedlich gefärbten Strähnen-Hälften führten.
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Die so vorbehandelten Haarstrahnen (A) und (B) wurden 30 Minuten lang
bei 27 °C in einer Mischung aus 100 g der Haarfärbecreme und 50 g wäßriger Wasserstoffperoxidlösung
(3 Gew.-%ig) bewegt,
anschließend mit Wasser gespült und mit einem
handelsüblichen Haarwaschmittel gewaschen, wieder gespült und schließlich getrocknet.
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Die Farbunterschiede der beiden Strähnen-Hälften (A) und (B) wurden
farbmetrisch nach DIN 6174 ausgewertet und als "Farbabstand" #Eab*" angegeben. Je
geringer der Wert für den Farbabstand ist, desto besser stimmen die Anfärbungen
überein.
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Zusätzlich wurde die mit der Haarfärbung einhergehende Hautanfärbung
ermittelt, indem man die Haarfärbecreme auf die Innenseite der Unterarme aufbrachte,
nach 30 Minuten wieder mit Wasser abspülte und die Haut mit einem üblichen Haarwaschmittel
wusch. Die Hautanfärbung wurde visuell beurteilt: dabei bedeuten die Ziffern: 1
= sehr starke Hautanfärbung 2 = starke Hautanfärbung 3 = mittlere Hautanfärbung
4 = geringe Hautanfärbung 5 = keine Hautanfärbung Die erfindungsgemäßen Haarfärbecremes
enthielten 2,5 bzw.
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5,0 Gew.-% Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, das,
wie zuvor beschrieben, hergestellt war. Die spezifische Viskosität der verwendeten
Copolymerisate lag, abhängig vom Molekulargewicht, etwa im Bereich von 0,07 bis
0,09 (gemessen in 1 Gew.-%iger wäßriger Natriumnitrat-Lösung). Man erili elt die
in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Versuchsergebnisse:
TABELLE
1
| Haarfärbemittel mit Gew.-% Farbabstand HAutanfärbung |
| Zusatz von |
| #Eab* |
| 2,5 3,65 3-4 |
| Copolymerisat 1 |
| 5,0 3,98 nicht geprüft |
| 2,5 6,763 3 |
| Copolymerisat 2 |
| 5,0 6,48 nicht geprüft |
| 2,5 2,69 4 |
| Copolymerisat 3 |
| 5,0 6,34 3 |
| 2,5 2,68 4 |
| Copolymerisat 4 |
| 5,0 5,20 nicht geprüft |
| 2,5 1,81 4-5 |
| Copolymerisat 5 |
| 5,0 6,08 3 |
| 2,5 4,3 3ß4 |
| Copolymerisat 6 |
| 5,0 4,2 nicht geprüft |
| Copolymerisat X 5,0 10,58 nicht geprüft |
| 2,5 10,71 nicht geprüft |
| Copolymerisat Y |
| 5,0 11,39 nicht geprüft |
| ohne - 12,2 2-3 |
Die in der Tabelle 1 enthaltenden Ergebnisse zeigen deutlich die gleichmäßige Färbung
der unterschiedlich vorbehandelten Haare und die geringere Hautanfärbung bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Mittel unter Zusatz der Copolymerisate 1 bis 6 im Vergleich
zu Haarfärbemitteln des Standes der Technik (Polymere X und Y und ohne Polymeren-Zusatz).