DE3243770A1

DE3243770A1 - METHOD FOR REFURBISHING ELECTRO DIP PAINT BATHS

Info

Publication number: DE3243770A1
Application number: DE19823243770
Authority: DE
Inventors: Donald Dean 16226 Ford City Pa. Emmonds
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-12-08
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1983-07-21
Also published as: JPS58104196A; ES8402371A1; ES517979A0; FR2517706A1; BE895268A; IT8224642A1; IT1154634B; GB2111080A; IT8224642A0

Description

J L H J Il UJ LHJ Il U

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere die Behandlung des Elektrotauchlackierbades durch eine Kombination von Ultrafiltration und Elektrodialyse. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als ein Aufarbeitungsv/erfahren von Elektrotauchlackierungsbädern bezeichnet u/erden.The invention relates to an electrocoating process, in particular the treatment of the electrodeposition bath through a combination of ultrafiltration and electrodialysis. The process according to the invention can also be used as a work-up process for electrocoating baths denotes u / earth.

In U.S.-P.S. 3,663,4o5 ist die Ultrafiltration von Elektrotauchlackierungsbädern beschrieben. Bei der Ultrafiltration werden die erwünschten Bestandteile des Elektrotauchlackierbades, hauptsächlich Harz und Pigment, auf der Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran angereichert·/on dieser Oberfläche können sie in das Tauchbad zur weiteren Verwendung zurückgeführt werden. Die unerwünschten Stoffe, die sich in dem Elektrotauchlackierbad anreichern, wie Verunreinigungen, die in das Bad durch die zu beschichtenden Gegenstände eingebracht werden, Zersetzungsprodukte der Harze und überschüssige löslich machende Mittel gelangen durch die Membran in das Ultrafiltrat und werden auf diese UJeise kontinuierlich aus dem Bad entfernt. Ein Teil des Ultrafiltrats wird verworfen und abgeleitet, um da-durch die Verunreinigungen aus dem System zu entfernen. Der verbleibende Teil des Ultrafiltrats wird zum Spülen und Waschen der tauchlackierten Gegenstände verwendet. Dieses üiaschwasser, das die lose an den lackierten Gegenständen haftenden Lack- und Farbteilchen, die üblierweise als "drag-out" bezeichnet werden, enthält,"on das Elektrotauchlackierbad zurückgeführt.In U.S.-P.S. 3,663,4o5 is the ultrafiltration of electrocoating baths described. With ultrafiltration, the desired components of the electrocoating bath, mainly resin and pigment, accumulated on the surface of the ultrafiltration membrane · / on this Surface they can be returned to the immersion bath for further use. The unwanted substances which accumulate in the electrocoating bath, such as impurities that enter the bath through the Objects are brought in, decomposition products of the resins and excess solubilizing agents arrive through the membrane into the ultrafiltrate and are continuously removed from the bath in this way. Part of the Ultrafiltrate is discarded and diverted to remove the impurities from the system. The remaining one Part of the ultrafiltrate is used for rinsing and washing the dip-coated objects. This wash water, the paint and paint particles loosely adhering to the painted objects, which are usually referred to as "drag-out" contains, "on the electrocoating bath returned.

Die löslich machenden Mittel sind Stoffe, die mit am Harzgerüst sitzenden Gruppen unter Ausbildung ionischer Gruppen reagieren, so daß das Harz solubilisiert oder in Wasser dispergiert werden kann. Für anionische Harzträger, die üblicherweise Karboxylgruppen tragen, dient als Lösungsmittel oder Solubilisierungsmittel eine Base, beispielsweise einThe solubilizing agents are substances that form ionic groups with groups sitting on the resin framework react so that the resin can be solubilized or dispersed in water. For anionic resin carriers, usually Carboxyl groups carry, a base, for example a base, serves as a solvent or solubilizing agent

Amin. Für kationische Harze, die üblicherweise Amingruppen tragen, dient als Lösungs- oder Solubilisierungsmittel eine Säure, beispielsweise eine organische Saure, wie Essigsäure«. Das Solubilisierungsmittel lagert sich nicht mit dem Harz auf dem Substrat ab. Infolgedessen reichert es sich im Bad an und beeinträchtigt dessen Stabilität, wenn es nicht entfernt luird. Obwohl die Ultrafiltration eine ausreichende Steuerung der Konzentration von zahlreichen Verunreinigungen im Bad ermöglicht, ist eine v/ollständig befriedigende Steus— rung der Anreicherung v/on SolubilisierungsmitteXn, insbesondere solchen, die nicht flüchtig sind und in relativ großen Mengen verwendet werden durch Ultrafiltration nicht erreichbar·Amine. For cationic resins that usually have amine groups carry, serves as a solvent or solubilizing agent Acid, for example an organic acid such as acetic acid «. The solubilizer does not settle with the resin on the substrate. As a result, it accumulates in the bathroom and affects its stability if it is not removed. Although the ultrafiltration is sufficient Control the concentration of numerous contaminants in the bathroom, a completely satisfactory control enrichment of solubilizing agents, in particular those that are non-volatile and are not used in relatively large amounts by ultrafiltration accessible·

In U.S.-P.5, 3,663,4o6 ist die Kombinierte Anwendung von Ultrafiltration und Elektrodialyse zum Aufarbeiten von Elketrotauchlackierungsbädern und zur Steuerung der Anreicherung von Solubilisierungsmitteln beschrieben« Bei diesem Patent wird die Elektrodialyse innerhalb des Elektrotauchlackierbades ausgeführt.Obwohldie Elektrodialyse innerhalb des Tauchlackierbades eine ausgezeichnete Steuerung der Solubilisierungsmittel ermöglicht, ist sie sehr teuer und umständlich. Für eine wirksame Steuerung ist es nämlich erforderlich, mehr als eine Elektrodialyse-Einheit innerhalb des Bades zu installieren. Wenn eine Einheit außer Betrieb genommen werden muQ, muß eine andere arbeitsbereit sein· Jedoch sind die V/orrichtungen besonders anfällig gegenüber Beschädigungen. Beispielsweise reißen die zu beschichteten Gegenstände häufig die Membrane auf. Außerdem werden die Membranen oft durch Farbteilchen belegt, so daß die Vorrichtung nicht mehr funktionsfähig ist· Deshalb erfordert die Anordnung von Elektrodialysestationen innerhalb des Elektrotauchlackierbades erhebliches Kapital und verursacht ständige Kosten für die Erhaltung« Außerdem ist der Austausch und die Reparatur von derartigen Stationen im mitIn U.S.-P.5,3663,4o6 is the combined use of Ultrafiltration and electrodialysis for processing Electrodeposition baths and for controlling the concentration of solubilizing agents described «In this Patent, electrodialysis is carried out within the electrodeposition bath. Although electrodialysis is carried out within of the dip coating bath allows excellent control of the solubilizing agents, it is very expensive and cumbersome. For effective control it is necessary, in fact, to install more than one electrodialysis unit within the bath. When a unit is out of order must be taken, another must be ready to work However, the devices are particularly susceptible to damage. For example, those that are too coated will tear Objects often on the membrane. In addition, the membranes are often covered by color particles, so that the device is no longer functional · Therefore requires the arrangement of electrodialysis stations within the Electrodeposition bath considerable capital and incurs constant maintenance costs «In addition, the replacement and the repair of such stations in the with

- 6 Farbe gefüllten Bad sehr umständlich.- 6 color filled bathroom very awkward.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile zu überwinden. 5The object of the present invention is the above to overcome the disadvantages described. 5

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.This object is achieved by the method according to the patent claims.

Erfindungsgemäß wird die Elektrodialysezelle außerhalb des Elektrotauchlackierbades angeordnet. Die Elektrodialysezelle wird so angeordnet, daß sie eine Behandlung des Ultrafiltrates erlaubt, das bei der Ultrafiltration des Elektrotauchlackierbades anfällt. Die erfindungsgemäße Anordnung der Elektrodialysezellen außerhalb des Tauchbades ist relativ billig und verursacht keine besonderen Probleme und spart erhebliche Betriebskosten.According to the invention, the electrodialysis cell is outside the Electrocoating arranged. The electrodialysis cell is arranged to undergo treatment of the ultrafiltrate allowed that occurs during the ultrafiltration of the electrocoating bath. The arrangement according to the invention of the electrodialysis cells outside the immersion bath is relative cheap and does not cause any particular problems and saves significant operating costs.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemä'ße Betriebsweise der Elektrodialyse dazu führt, daß die Konzentration des Solubilisierungsmittel im Ultrafiltrat sehr viel geringer ist als im Elektrotauchbad selbst·It was found, completely surprising, that the inventive The mode of operation of the electrodialysis leads to the concentration of the solubilizing agent in the ultrafiltrate is much lower than in the electrodeposition bath itself

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren der Elektrotauchlackierung. Bei der Elektrotauchlackierung werden elektrisch leitfähige Substrate innerhalb eines Tauchbades beschichtet. Das Tauchbad enthält ionische synthetische Harze dispergiert in wässrigem Medium. Zumindest ein Teil des Elektrotauchlackierbades wird einer Ultrafiltration unterzogen, wobei die Ultrafiltrationsmembran das dispergierte Harz und Pigment zurückhält und das durch die Membran hindurchgehende Ultrafiltrat Wasser, lösliche Substanzen mit einer Molekulargröße, die wesentlich kleiner ist- als die der Harze, enthält. Die Lösung enthält auch Ionen, die eine der Ladung des Harzes entgegengesetzte Ladung tragen· Mindestens ein Teil des Ultrafiltrats wird endgültig inThe invention relates to an improved method of electrocoating. In the case of electrodeposition coating Electrically conductive substrates coated within an immersion bath. The immersion bath contains ionic synthetic Resins dispersed in an aqueous medium. At least part of the electrodeposition bath is subjected to ultrafiltration subjected, the ultrafiltration membrane being the dispersed Retains resin and pigment through the membrane passing through ultrafiltrate water, soluble substances with a molecular size that is much smaller than that of the resins. The solution also contains ions that have a charge opposite to that of the resin At least part of the ultrafiltrate is finally used in

das Elektrotäuchlackierbad zurückgeführt. Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht darin, daß mindestens ein Teil des Ultrafiltrats einer Elektrodialyse unterzogen uiird, ehe das Ultraf iltrat in das Tauchlackierbad zurückgeführt wird. Bei der Elektrodialyse werden dia Ionen mit einer dem Harz entgegengesetzten Ladung aus dem Ultrafil«- trat entfernt.the electrocoating bath returned. The improvement according to the invention is that at least one Part of the ultrafiltrate is subjected to electrodialysis before the ultrafiltrate is returned to the dip painting bath will. During electrodialysis, ions with a charge opposite to that of the resin are extracted from the ultrafil "- stepped away.

Die Verfährensführung bei der Aufarbeitung des Elektrotauchlackierbades ist in den Figuren 1,2 und 3 schematisch wiedergegeben· Die Elektrotauchlackierung ist gut bekannt und gehört als solche nicht direkt zur Erfindung» Bei der Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen ein wässriges Bad,das elektrisch abscheidbare Farbe enthält, in Berührung gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode. Durch einen direkten Stromfluß zwischen Anode und Kathode wird entweder auf der Anode oder auf der Kathode ein haftender Farbfilm abgelagert, während die Elektroden in das Elektrotauchlackierbad eintauchen. Je nach dem welche Harztype verwendet wird, erfolgt die Ablagerung auf der Anode oder Kathode. Die Verfahrensparameter der Elektrotauchlackierung können in großem Maße variieren. Die angelegte Spannung kann beispielsweise variieren zwischen einem Volt und etwa 5oo Volt oder noch mehr. Üblicherweise wird jedoch eine Spannung von 4oo bis 5oo Volt verwendet. Die erforderliche Strommenge ist bei der Elektrotauchlackierung anfänglich höher, fällt jedoch dann ab, weil der abgelagerte Film teilweise die leitfähige Elektrode isoliert. Im allgemeinen können als Elektroden alle Substrate mit elektrisch leitender Oberfläche verwendet werden,beispielsweise Stahl, Aluminium oder Kupfer. Ebenso können beschichtete Metalloberflächen wie galvanisierter Stahl, phosphatierter Stahl und dergleichen verwendet werden.The procedure for working up the electrocoating bath is shown schematically in Figures 1, 2 and 3 · The electrocoating is good known and as such does not belong directly to the invention »In electrodeposition painting, a aqueous bath containing electrodepositable paint brought into contact with an electrically conductive one Anode and an electrically conductive cathode. A direct current flow between anode and cathode either an adhesive film of paint is deposited on the anode or on the cathode while the electrodes are in the electrodeposition bath immerse. Depending on which type of resin is used, it is deposited on the anode or Cathode. The process parameters of electrocoating can vary widely. The applied voltage can vary, for example, between one volt and about 500 volts or more. Usually, however, a Voltage of 4oo to 5oo volts used. The required The amount of electricity used in electrodeposition is initially higher, but then drops because of the deposited film partially insulates the conductive electrode. In general, all substrates with electrically conductive electrodes can be used as electrodes Surface can be used, for example steel, Aluminum or copper. Coated metal surfaces such as galvanized steel, phosphated steel can also be used and the like can be used.

BAD ORIGJMALBATH ORIGJMAL

J 11* 6 I I UJ 11 * 6 II U

Eine große Zahl von Lacken können für dieses Verfahren verwendet werden· Die Lacke müssen anionisch oder kationisch sein· Der ionische Charakter der Lackharze wird üblicherweise dem Harzbinder bei der Herstellung des Lackes vermittelt· Es ist eine große Anzahl uon elektrisch abscheidbaren Harzbindemitteln bekannt. Anionische Harzbindemittel enthalten üblicherweise Karboxylgruppen, die mit Basen wie Aminen neutralisiert sind. Derartige Harze sind in U.S.-P.SS, 3,441,489, 3,422,o44_t 3,4o3,o88, 3,369,983 und 3,666, 563 beschrieben·A large number of paints can be used for this process · The paints must be anionic or cationic · The ionic character of the paint resins is usually imparted to the resin binder in the manufacture of the paint · A large number of electrically depositable resin binders are known. Anionic resin binders usually contain carboxyl groups that are neutralized with bases such as amines. Such resins are described in US-P.SS, 3,441,489, 3,422, o44 _t 3,4o3, o88, 3,369,983 and 3,666,563.

Kationische Harze sind ebenso bekannt und enthalten üblicherweise Amingruppen, die neutralisiert sind mit Säuren, beispielsweise organischen Säuren wie Essigsäure oder Milchsäure, um kationische Salzgruppen zu bilden. Kationische elektrisch abscheidbare Zusammensetzungen für die industrielle Verwendung sind beispielsweise beschrieben in U.S.— P.S3. 4,o31,o5o und 4,i9o,567, DE-OS 2,752,555 und EP-OS 12463.Cationic resins are also known and usually contain Amine groups that are neutralized with acids, for example organic acids such as acetic acid or Lactic acid to form cationic salt groups. Cationic electrodepositable compositions for industrial use Uses are described, for example, in U.S. P.S3. 4, o31, o5o and 4, i9o, 567, DE-OS 2,752,555 and EP-OS 12463.

Die in den zuvor angegebenen Patenten beschriebenen elektrisch abscheidbaren Harze werden mit Pigmenten, Vernetzern und weiteren Hilfsstoffen wieV'sfesitätsreglern, Inhibitoren, organischen CcwLösungsmitteln zu Elektrotauchlacken kombiniert.The electrodepositable resins described in the patents cited above are crosslinked with pigments and other auxiliary materials such as resistance regulators, Inhibitors, organic solvents for electrodeposition paints combined.

ElektrotauchlackierbMder werden kontinuierlich betrieben, d,h» die zu beschichtenden Gegenstände werden ständig in das Bad eingeführt, beschichtet und dann wieder entfernt· Deshalb ist es auch erforderlich, ständig das Bad mit Lack zu beschicken.Electrodeposition painters are operated continuously, i.e. the objects to be coated are constantly in The bath is introduced, coated and then removed again · This is why it is also necessary to constantly use the bath To load paint.

Nach einiger Betriebszeit altert das Bad und es reichern sich unerwünschte Verunreinigungen und Solubilisierungsmittel im Bad an. Beispiele für derartige VerunreinigungenAfter a period of operation, the bath ages and undesirable impurities and solubilizing agents accumulate in the bathroom. Examples of such impurities

sind Öle, Phosphate und Chromate, die in das Bad won den zu beschichtenden Substraten eingebracht werden, Karbonate, überschüssige Solubilisierungsmittel, die sich im Bad anreichern, weil sie nicht mit dem Harz abgeschieden werden» Derartige unerwünschte Bestandteile beeinflussen das Beschichtungsverfahren negativ, beispielsweise steigt die zur Ablagerung des Filmes erforderliche Spannung stark an, die Leitfähigkeit des Bades erhöht sich, der plf-Wert des Bades schwankt und die Filmdicke verringert sich, so daß die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgelagerten Filmes unbefriedigend werden·are oils, phosphates and chromates that are found in the bathroom substrates to be coated are introduced, carbonates, excess solubilizing agents that accumulate in the bath, because they are not deposited with the resin »Such undesirable components affect the coating process negative, for example the voltage required to deposit the film rises sharply, the conductivity of the bath increases, the plf value of the Bath fluctuates and the film thickness decreases, so the chemical and physical properties of the deposited Film become unsatisfactory

Um diese Verunreinigungen zu entfernen und die Zusammensetzung des Elektrotauchlackierbades relativ gleichmäßig zu halten, wird ein Teil des Bades abgezogen und einer Ultrafiltration zugeführt.To remove these impurities and improve the composition To keep the electrodeposition bath relatively even, part of the bath is removed and one Ultrafiltration fed.

Das Ultrafiltrationsverfahren ist relativ einfach» Lösungen, die ultrafiltriert werden sollen, werden unter Druck, beispielsweise entweder durch komprimiertes Gas oder eine Flüssigkeitspumpe in einer Zelle in Berührung mit einer Filtrationsmembrane gebracht, die auf einem porösen Träger angeordnet ist. Jede Membrane oder jedes Filter, das mit dem System chemisch verträglich ist und die gewünschten Trenneigenschaften aufweist, kann verwendet werden· Vorzugsweise wird der Inhalt der Ultrafiltrationszelle gerührt, um eine Anreicherung des zurückgehaltenen Materials auf der Membranoberfläche und eine feste Ablagerung dieser Stoffe auf der Membrane zu verhindern. Es entsteht kontinuierlich Ultrafiltrat, das gesammelt wird, bis die zurückgehaltene Lösung in der Zelle die gewünschte Konzentration erreicht hat oder der gewünschte Anteil an Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit gelösten niedermolekularen Stoffen entfernt ist. Geeignete Vorrichtungen zur Ultrafiltration sind in U.S.-P.S. 3,495,465 beschrieben.The ultrafiltration process is relatively simple »Solutions, which are to be ultrafiltered are under pressure, for example either by compressed gas or a liquid pump in a cell in contact with a Filtration membrane brought, which is arranged on a porous support. Any membrane or filter that works with is chemically compatible with the system and has the desired release properties can be used · Preferably the contents of the ultrafiltration cell are stirred in order to enrich the retained material on the membrane surface and a solid deposit of this To prevent substances on the membrane. It arises continuously Ultrafiltrate, which is collected until the retained Solution in the cell has reached the desired concentration or the desired proportion of solvent or solvent with dissolved low molecular weight substances has been removed. Suitable devices for ultrafiltration are in U.S.-P.S. 3,495,465.

- 1o -- 1o -

Bei der praktischen Ausführung wird ein Teil des Elektrotauchbades ständig oder zeitweilig aus dem Bad abgezogen und unter Druck in Berührung mit dem Ultrafilter gebracht* Der Druck wird erzeugt durch Druckgas oder Vorrichtungen, die die Flüssigkeit mit Druck beaufschlagen können.In the practical implementation, part of the electrodeposition bath permanently or temporarily withdrawn from the bathroom and brought into contact with the ultrafilter under pressure * The pressure is generated by pressurized gas or devices, which can pressurize the liquid.

Selbstverständlich kann, wenn es erwünscht ist, die andere Seite der Filtermembran auf verringertem Druck gehalten u/erden, um eine Druckdifferenz zu erzeugen.Of course, the other can, if so desired The side of the filter membrane is kept at reduced pressure and / or grounded in order to create a pressure difference.

Der erforderliche Druck ist nicht sehr hoch. Der maximal erforderliche Druck hängt won der Festigkeit des Filters ab. Der mindest erforderliche Druck ist der, der Wasser und niedermolekulare gelöste Stoffe durch das Filter mit meßbarer Geschwindigkeit treibt. Ultrafiltration in industriellem Maßstab uiird üblicherweise bei Drücken von etwa o,69 - 1o,34 bar (io - 15o psi), vorzugsweise etwa 1,38 - 6,89 bar (2o - 1oo psi) ausgeführt. In den meisten Fällen hat das Ultrafiltrationsfilter eine Anfangsdurchflußgeschwindigkeit von mindestens ο,Ο&β l/cm Membranoberfläche und Minute (8 gallons per square foot of membrane surface per minute), kann jedoch sogar bis zu o,1fe3 l/^cm Membranoberfläche und Minute erreichen (4o gallons per square foot of membrane surface per minute).The pressure required is not very high. The maximum pressure required depends on the strength of the filter. The minimum pressure required is that which drives water and low molecular weight solutes through the filter at a measurable rate. Industrial scale ultrafiltration is usually carried out at pressures of about 0.69-1o.34 bar (10-15o psi), preferably about 1.38-6.89 bar (20-1oo psi). In most cases, the ultrafiltration filter has an initial flow rate of at least ο, Ο & β l / cm membrane surface and minute (8 gallons per square foot of membrane surface per minute), but can even ^{reach 0.1 l / cm} membrane surface and minute (4o gallons per square foot of membrane surface per minute).

Die von der Membranoberfläche zurückgehaltene Flüssigkeit enthält Harz und Pigment und wird üblicherweise in das Elektrotauchbad zurückgeführt.The liquid retained by the membrane surface contains resin and pigment and is usually returned to the electrodeposition bath.

Obwohl die Ultrafiltration einsetzbar ist zum Entfernen von zahlreichen Verunreinigungen aus dem Tauchbad, ist damit eine zufriedenstellende Entfernung von Solubilisierungsmitteln aus dem Bad nicht möglich. Einer der Gründe dafür ist, daß bei der industriellen Verwendung das Ultrafiltrat zum Waschen und Spülen von frischbe-Although ultrafiltration can be used for removal of numerous contaminants from the immersion bath, is thus a satisfactory removal of solubilizing agents not possible from the bathroom. One of the reasons for this is that in industrial use the ultrafiltrate for washing and rinsing freshly

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

schichteten Gegenständen verwendet wird, um lose haftende Lackteilchen abzuspülen und dieses UJaschuiasser in das Tauchbad zurückgeführt wird. Obwohl ein Teil des Ultrafiltrats üblicherweise verworfen wird, reicht dies in der Regel nicht aus, um den Überschuß an Solubilisierungsmittel zu entfernen. Deshalb ist es erforderlich, das Tauchbad einer Elektrodialyse zu unterziehen.layered objects is used to rinse off loosely adhering paint particles and this UJaschuiasser into the Dip bath is returned. Although part of the ultrafiltrate is usually discarded, this is usually not enough to make up for the excess of solubilizing agent to remove. It is therefore necessary to subject the immersion bath to electrodialysis.

Wie zuvor beschrieben und auch in den Figuren wiedergegeben,, wird die Elektrodialyse erfindungsgemäß verwendet, um das Ultrafiltrat weiter aufzubereiten ehe es in das Tauchbad zurückgeführt wird. Elektrodialyse ist ein spezielles Dialyseverfahren, bei dem definitionsgemäß eine Trennung von gelösten Stoffen aufgrund ihrer unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit durch eine Membran erfolgt. Bei der Elektrolyse wird der Durchtritt von Elektrolyt durch die Membran verstärkt durch elektromotorische Kräfte. Die für die Elektrodialyse verwendeten Membranen werden üblicherweise als semipermeable Membranen bezeichnet. Die Membranen werden angeordnet zwischen Ultrafiltrat und Elektrolyt und verhindern eine Vermischung, erlauben jedoch den Durchtritt von Lösungsmittel und gelösten Stoffen aus dem Ultrafiltrat in den Elektrolyt. Die Elektrodialyse wird gesteuert durch die elektromotorischen Kräfte, die Diffusionsgeschwindigkeit und die Membraneigenschaft. Die verwendeten elektromotorischen Kräfte können die Gleichen sein, die bei der Tauchlackierung verwendet werden, jedoch ist dies nicht erforderlich. Diffusion ist die Kraft, die die Moleküle und Ionen treibt und wenn möglich, durch die Membranen.As previously described and also shown in the figures, the electrodialysis is used according to the invention to the Further processing of the ultrafiltrate before it is placed in the immersion bath is returned. Electrodialysis is a special dialysis process, in which, by definition, a separation of dissolved substances due to their different diffusion rates takes place through a membrane. In electrolysis becomes the passage of electrolyte through the membrane reinforced by electromotive forces. The one for electrodialysis The membranes used are usually referred to as semipermeable membranes. The membranes are arranged between ultrafiltrate and electrolyte and prevent mixing, but allow the passage of solvent and solutes from the ultrafiltrate into the electrolyte. The electrodialysis is controlled by the electromotive forces, the diffusion speed and the membrane property. The electromotive forces used can be the same as those used in the Dip painting can be used, but this is not required. Diffusion is the force that the molecules have and ions float, and if possible, through the membranes.

Die Natur der Membranen bestimmt, welche Art von Molekülen hindurchgelangen und welche zurückgehalten werden· Deshalb ist die Herstellung und Auswahl geeigneter Membranen sehr wichtig. Für die erfindungsgemäße Elektrodialyse können ■ zahlreiche Membranen verwendet werden. Diese schließen die üblichen Dialysemembranen aus regenerierter Zellulose aufThe nature of the membranes determines what type of molecules get through and which are retained · Therefore, the manufacture and selection of suitable membranes is very important important. For the electrodialysis according to the invention can ■ numerous membranes are used. These include the normal dialysis membranes made of regenerated cellulose

Vliesen oder Fasern ein, Filme aus Polyvinylverbindungen als auch Membranmaterialien, die üblicherweise nicht für Dialysemembranen verwendet werden, die jedoch die gewünechte Elektrodialyse ermöglichen bei Verwendung innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens der Elektrotauchlackierung und der Aufbereitung des Bades. Unter den geeigneten Membranen sind solche aus verdichteten Geweben oder Vliesen, die zahlreiche natürliche oder synthetische Fasern enthalten, wie sie beispielsweise in U.S.-P.S. 3,496,o83 beschrieben sind·Nonwovens or fibers, films made from polyvinyl compounds as well as membrane materials that are not normally used for dialysis membranes, but which are the desired ones When used within the process of the invention, electrodialysis make electrodialysis possible and the preparation of the bath. Suitable membranes are those made of compressed fabrics or fleeces, containing numerous natural or synthetic fibers, such as those described in U.S.-P.S. 3,496, o83 are·

Neben den bereits zuvor beschriebenen nicht ionenselektiven Membranen können auch selektive permeable Ionenaustauschermembranen verwendet werden. Die Verwendung einer Ionenaustauschermembran weist Vorteile gegenüber der Verwendung einer nicht-ionenselektiven Dialysemembran auf. Der Vorteil besteht bei der Abtrennung von angereicherten Ionen aus den abscheidbaren Zusammensetzungen darin, daß die Ionenaustauschermembranen üblicherweise einen niederen elektrischen Widerstand aufweisen als die nicht-ionenselektiven Dialysemembranen und dies erlaubt eine schnellere und wirksamere Passage der Ionen mit entgegengesetzter Ladung durch die Membran. Eine detailliertere Beschreibung der Verwendung von Ionenaustauschermembranen zur Elektrodialyse ist in U.S.-P.S. 3,419,488 enthalten.In addition to the previously described non-ion-selective Selective permeable ion exchange membranes can also be used. The usage an ion exchange membrane has advantages over the use of a non-ion-selective dialysis membrane on. The advantage lies in the separation of enriched ions from the separable compositions in that the ion exchange membranes usually have a lower electrical resistance than that non-ion-selective dialysis membranes and this allows a faster and more effective passage of the ions with opposite Charge through the membrane. A more detailed description of the use of ion exchange membranes on electrodialysis is described in U.S.-P.S. 3,419,488 included.

Der Elektrodenraum der Elektrodialysevorrichtungen zur Trennung der Anode oder Kathode vom Ultrafiltrat kann jede übliche Form haben. Mit Löchern versehene zylindrische Kunststoffbehälter mit einer darauf befestigten Membrane und darin eingeschlossenen Elektroden können verwendet werden. Häufiger werden jedoch die üblicherweise rechteckig geformten Gefäße verwendet mit einer Elektrode im Zentrum, bei der die Hauptwände der Zelle parallel zur Elektrode und der Membran verlaufen. Üblicherweise weistThe electrode space of the electrodialysis devices for separating the anode or cathode from the ultrafiltrate can be any usual shape. Cylindrical plastic container with holes and a membrane attached to it and electrodes enclosed therein can be used. More often, however, they are usually rectangular Shaped vessels used with an electrode in the center where the main walls of the cell are parallel to the Electrode and membrane run. Usually points

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

der Elektrodenraum einen Einlaß und einen Auslaß auf, um das Spülen das Raumes zu ermöglichen· Der Elektrodenraum enthält üblicherweise Wasser als Elektrolyten, insbesondere entionisiertes Wasser mit einem sehr geringen Elektrolytgehalt. Um eine Anreicherung won Ionen zu vermeiden, wird der Elektrodenraum ständig oder zeitweilig mit entionisiertem Wasser oder einer Mischung von entionisiertem Wasser und einer nur wenig Elektrolyt enthaltenden Flüssigkeit gespült. Die Konstruktion und Arbeitsweise von Elektrodialyse™ zellen ist in U.S.-P.SS. 3,264,25o und 3,663,4o6 beschrieben. the electrode chamber has an inlet and an outlet to to enable the room to be rinsed · The electrode chamber usually contains water as an electrolyte, in particular Deionized water with a very low electrolyte content. In order to avoid accumulation of won ions, the Electrode chamber permanently or temporarily with deionized Water or a mixture of deionized water and a liquid containing only a little electrolyte. The construction and operation of Elektrodialyse ™ cells is in U.S.-P.SS. 3,264,25o and 3,663,4o6.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren noch näher erläutert. The invention will now be explained in more detail with reference to the figures.

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Erfindung. Das Elektrotauchlackierungsbad (1) enthält die Farbe für die Elektrotauchlackierung. Das Elektrotauchlackierungsbad enthält geeignete Vorrichtungen zur Ab- lagerung von Filmen, auf dem im Bad zu beschichtenden Gegenständen. Diese Vorrichtungen sind in der Zeichnung nicht wiedergegeben« Ein Teil des Badinhaltes wird ständig oder zwischenzeitlich durch die Auslaßleitung (3) in eine Ultrafiltrationseinrichtung (5) abgezogen. Beim Verfahren der Ultrafiltration werden Wasser, niedermolekulare Verunreinigungen und Lösungsmittel durch die Ultrafiltrationsmembrane (7) aus der Badflüssigkeit entfernt. Die Ultrafiltrationsmembranoberflache hält das Konzentrat oder Retentat zurück, das die Harzbindemittel mit hohem Flolekulargewicht und Pigment enthält. Dieses wird üblicherweise in das Bad durch die Rückführleitung (9) zurückgeführt«, Das Ultrafiltrat wird aus der Ultrafiltrationsvorrichtung durch die Ultrafiltratleitung (H) abgezogen. Ein Teil des Ultrafiltrats kann entweder vollständig oder teilweise, zeitweilig oder ständig zum Systemabfluß (13) geführt oder durchFigure 1 shows schematically an embodiment of the invention. The electrocoating bath (1) contains the Paint for electrodeposition painting. The electrocoating bath contains suitable devices for Storage of films on the objects to be coated in the bathroom. These devices are in the drawing not shown «Some of the bathroom's contents are constantly being used or in the meantime through the outlet line (3) into a Ultrafiltration device (5) withdrawn. In the process the ultrafiltration become water, low molecular weight impurities and solvent through the ultrafiltration membrane (7) removed from the bath liquid. The ultrafiltration membrane surface holds back the concentrate or retentate, which is the high molecular weight resin binder and contains pigment. This is usually returned to the bath through the return line (9) «, Das Ultrafiltrate is withdrawn from the ultrafiltration device through the ultrafiltrate line (H). Part of the ultrafiltrate can either completely or partially, temporarily or permanently, to the system drain (13) or through

die Rückführleitung (15) in das Bad zurückgeführt werden. Ein Teil des Ultrafiltrats kann zum Spülen von lackierten Gegenständen in einer lüaschstation (17) verwendet werden oder wird einfach in das Elektrotauchlackierbad durch Rückfüllleitung (18) zurückgeführt. Ein Teil des Ultrafiltrats wird durch die Verbindungsleitung (19) zur Elektrodialysestation (21) geführt. In der Elektrodialysestation werden Löser, unerwünschte Verunreinigungen und Begleitstoffe, die eine der teilweise in die Membran eingebetteten Elek*- trode entgegengesetzte Ladung aufweisen, durch die elektromotorische Kraft beschleunigt und durch die semipermeable Membran hindurchgeführt und mit der Waschflüssigkeit zum Abfluß (23) befördert. Das der Elektrodialyse unterworfene Ultrafiltrat wird dann durch die Werbindungsleitung (25) in das Elektrotauchlackierungsbad zurückgeführt. Das der Elektrodialyse unterworfene Ultrafiltrat kann zum Waschen verwendet werden oder aber in das Elektrotauchlackierbad ohne Waschen zurückgeführt werden.the return line (15) can be returned to the bath. Part of the ultrafiltrate can be used for rinsing paintwork Objects are used in a lüaschstation (17) or is simply put into the electrodeposition bath through a backfill line (18) returned. Part of the ultrafiltrate is conveyed through the connecting line (19) to the electrodialysis station (21). In the electrodialysis station, solvents, undesired impurities and accompanying substances, one of the elec * - trode have opposite charge, accelerated by the electromotive force and by the semi-permeable Membrane passed through and conveyed to the drain (23) with the washing liquid. That subjected to electrodialysis The ultrafiltrate is then returned to the electrodeposition bath through the connecting line (25). That the Electrodialysed ultrafiltrate can be used for washing or in the electrocoating bath be returned without washing.

Figur 2 zeigt schematisch einen von Figur 1 abweichenden anderen Gesichtspunkt der Erfindung.FIG. 2 schematically shows another aspect of the invention which differs from FIG.

Der für die Elektrotauchlackierung und das Elektrodialyseverfahren erforderliche Strom wird von der SpannungsquelleThe one for electrocoating and the electrodialysis process required current is provided by the voltage source

(27) zugeführt. Das Elektrotauchlackierbad enthält die gut bekannte Anode (28) und eine Kathode (3o). In der Elektrodialysezelle sind die Anode mit 32 und die Kathode mit 34 bezeichnet. Die Anode (32) ist won der übrigen Elektrodialysezelle durch die Membran (36) unter Ausbildung des Anodenraumes (38) getrennt. Als Membran kann jede der üblichen bekannten Membranen für die Elektrodialyse verwendet werden·(27) supplied. The electrodeposition bath contains the well known anode (28) and a cathode (3o). In the electrodialysis cell the anode with 32 and the cathode with 34 are designated. The anode (32) is the rest of the electrodialysis cell separated by the membrane (36) to form the anode space (38). As a membrane, any of the usual known membranes are used for electrodialysis

Bei der weiteren Beschreibung des erfindungsgemäßen ^uerfahrens gemäß Figur 2 wird angenommen, daß die Farbe eineIn the further description of the ^{u process} according to the invention according to FIG. 2, it is assumed that the color is a

kationische Farbe ist und das UltrafiltratSäure enthält» Die Erfindung ist jedoch auch anwendbar für die Elektrotauchlackierung mit anionischen Farben« In diesem Falle ist die Kathode (34) der Elektrotauchlackierungsvorrichtung von der übrigen Zelle durch eine Membran abgetrennt und durch die Elektrodialyse werden Basen entfernt«is cationic color and the ultrafiltrate contains acid » However, the invention can also be used for electrocoating with anionic paints. In this case the cathode (34) of the electrocoating device is separated from the rest of the cell by a membrane and bases are removed by electrodialysis «

Das Ultrafiltrat aus der Elektrotauchlackierung mit kationischen Farben wird aus dem Bad (1) durch die Verbindungsleitung (19) zur Elektrodialysestation (21) geführt«. Dort erfolgt Elektrodialyse beim Durchgang durch die Station (21)· Der Anodenraum (38) wird ständig oder zeitweilig aus der Leitung (4o) mit Spülflüssigkeit gespült, beispielsweise Ultrafiltrat oder entionisiertes Wasser _s um die Säure und anionische Stoffe, die durch die Membran (36) gelangen, zu entfernen. Die Zusammensetzung im Anodenraum, üblicherweise als Anolyt bezeichnet, wird zum Abfluß (23) gespült. Das elektrodialysierte Ultrafiltrat wird durch die Verbindungsleitung (25) in das Elektrotauchlackierbad zurückgeführt. Es kann jedoch, ehe es zurückgeführt oder zum Waschen verwendet wird, durch die Meßzelle (44) geführt werden. Ein Meßfühler bestimmt den Säuregehalt im Ultrafiltrat nach der Elektrodialyse. Dies kann beispielsweise ein pH-Meßgerät sein.The ultrafiltrate from the electrodeposition coating with cationic colors is led from the bath (1) through the connecting line (19) to the electrodialysis station (21). There is carried out electrodialysis as it passes through the station (21) · The anode chamber (38) is continuously or intermittently purged from line (4o) with rinsing liquid, such as ultrafiltrate or deionized water _s the acid and anionic substances through the membrane (36 ) to remove. The composition in the anode compartment, commonly referred to as the anolyte, is flushed to the drain (23). The electrodialysed ultrafiltrate is returned to the electrodeposition bath through the connecting line (25). However, before it is returned or used for washing, it can be passed through the measuring cell (44). A sensor determines the acid content in the ultrafiltrate after electrodialysis. This can be a pH measuring device, for example.

Die Entfernung von zuviel Säure aus dem Ultrafiltrat kann Stabilitätsprobleme verursachen, wenn das Ultrafiltrat zum Spülen und Waschen benutzt oder in das Tauchbad zurückgeführt wird. Wenn zu wenig Säure im Ultrafiltrat enthalten ist, können wegen des Fehlens von Säure die im Waschwasser enthaltenen mitgeschleppten Teilchen (drag-out) koagulieren! Deshalb ist eine sorgfältige Messung des Säuregehalts des Ultrafiltrats notwendig. Wenn zuviel Säure entfernt wird, wird durch die in der Meßzelle (44) vorhandene Steuereinrichtung der Schalter (47) geöffnet und die ElektrodialyseThe removal of too much acid from the ultrafiltrate can Stability problems cause when the ultrafiltrate is used for rinsing and washing or is returned to the immersion bath will. If there is too little acid in the ultrafiltrate, the lack of acid in the wash water Contained entrained particles (drag-out) coagulate! Careful measurement of the acidity of the ultrafiltrate is therefore necessary. If too much acid is removed, the switch (47) is opened by the control device in the measuring cell (44) and the electrodialysis is started

- 16 unterbrochen· - 16 interrupted

Die Menge und Geschwindigkeit der Entfernung von Säure in der in Figur 2 wiedergegebenen Elektrodialysestation ujird durch den elektrischen Strom, der durch die Station fließt, gesteuert. Der gesamte oder ein Teil des elektrischen StromeSjder erforderlich ist, um die Ablagerung im Elektrotauchlackiersystem zu bewirken, wird von der Spannungsquelle (27) zum Tauchbad (i) und durch die Elektrodialysestation geführt, um die Säure zu entfernen· Die meisten Systeme für die Elektrotauchlackierung weisen mehrere Anoden (28) auf, die gleiche oder unterschiedliche Menge an elektrischem Strom zuführen, für die Abscheidung der Farbe. Der durch die Elektrodialysestation durch die Leitung (46) geführte elektrische Strom wird in erster Linie durch die Anoden, die in Serie geschaltet sind, gesteuert. Der übrige elektrische Strom, sofern solcher zur Verfügung steht, wird von der Spannungsquelle direkt durch die Leitung (48) dem Elektrotauchlackierungsbad zugeführt. Figur 2 zeigt auch die Ausführungsweise beimThe amount and rate of acid removal In the electrodialysis station shown in FIG. 2, it is controlled by the electric current flowing through the station flows, controlled. All or part of the electrical current that is required to remove the deposit in the Effecting the electrocoating system is from the voltage source (27) to the immersion bath (i) and through the electrodialysis station guided to remove the acid · Most systems for electrocoating exhibit several anodes (28) supplying the same or different amount of electrical current for the deposition the color. The electrical current passed through the electrodialysis station through the line (46) is first Line controlled by the anodes connected in series. The rest of the electricity, if any is available, is fed from the voltage source directly through the line (48) to the electrodeposition bath. Figure 2 also shows the embodiment in

\Luitt~\ Luitt ~

Elektrodialysieren, während #«/*»'« ti-«-»/plär iod en durch Veränderung der Stellung des Schalters (52). Die Sriannungsquelle (27) versorgt die Elektrodialysestation und das Elektrotauchlackierungsbad (1) mit elektrischem Strom durch Lei- tung (5o) und über den Schalter (52), der seine Stellung wechseln kann. Während Produktionsunterbrechungen hängt die Strommenge in erster Linie von der Spannung der Spannungsquelle ab. Die Stromaufnahme der Elektrodialysestation während ihres Betriebes kann durch gelöste leitfähige Stoffe im Anodenraum (38), die Leitfähigkeit des Farbbades und die an die Elektrodialysestation angelegte Spannung, den Abstand der Elektroden oder jede Spannungs- oder Stromregelvorrichtung, die in Serie oder parallel mit der Elektrodialysestation geschaltet sind, gesteuert oder eingestellt werden.Electrodialyze while # «/ *» '«ti -« - »/ plär iod en through change the position of the switch (52). The source of tension (27) supplies the electrodialysis station and the electrodeposition bath (1) with electrical current through device (5o) and the switch (52), which can change its position. Hangs during production stoppages the amount of current depends primarily on the voltage of the voltage source. The power consumption of the electrodialysis station During their operation, the conductivity of the paint bath and the voltage applied to the electrodialysis station, the distance between the electrodes or any voltage or current regulating device, which are connected in series or in parallel with the electrodialysis station, controlled or adjusted will.

Die zuv/or beschriebene Elektrodialysestation kann ausgebaut werden zu einer Dreiraumstation wie sie in Figur 3 wiedergegeben ist. Dadurch ist es möglich, gleichzeitig Säuren und Basen zu entfernen. Eine solche Vorrichtung verwendet drei Räume, die durch zwei semipermeable Membranen voneinander getrennt sind. Das Ultrafiltrat wird der Elektrodialysestation durch die Uerbindungsleitung (19) zugeführt und zurückgeführt in das Tauchlackiersystem durch . die Verbindungsleitung (25) oder dem Abfluß zugeführt,, Der elektrische Strom, der von der Anode (32) zur Kathode (34) fließt, entfernt die Säure und anionische Stoffe, die durch die Membran (36) gelangen. Ebenso werden Basen und kationische Materialien durch die Membran (54) in den Kathodenraum (56) überfuhrt und so aus dem Ultrafiltrat entfernt.The previously described electrodialysis station can be expanded become a three-room station as shown in FIG. This makes it possible at the same time Remove acids and bases. Such a device uses three spaces defined by two semipermeable membranes are separated from each other. The ultrafiltrate goes to the electrodialysis station fed through the connecting line (19) and fed back into the dip painting system. the connecting line (25) or the drain supplied ,, The Electric current flowing from the anode (32) to the cathode (34) removes the acid and anionic substances that pass through reach the membrane (36). Likewise, bases and cationic materials are transported through the membrane (54) into the cathode compartment (56) and thus removed from the ultrafiltrate.

Die Lösungen, die in den Räumen (38 und 56) enthalten sind, werden durch die Leitungen (4o, 23 bzw. 58, 6o) herausgespült· Diese Abfallflüssigkeiten können dem Abfluß zugeführt werden oder kann auch teilweise in die Ultrafiltrat— leitung (25) zurückgeführt werden, um den pH-Wert des Ultrafiltrats auf jeden gewünschten Wert einzustellen. Es kann jede Lösung zum Spülen der Räume (38 oder 56) verwendet werden, üblicherweise wird jedoch Ultrafiltrat oder entionisiertes Ulasser verwendet.The solutions contained in rooms (38 and 56) are flushed out through the lines (4o, 23 or 58, 6o). line (25) are returned to adjust the pH of the ultrafiltrate to any desired value. It any solution for flushing the rooms (38 or 56) can be used but usually ultrafiltrate or deionized water is used.

Zusätzlich kann eine weitere Elektrode verwendet werden auf der Seite der Membranen, die dem Ultrafiltrat zugewandt sind, um eine zusätzliche Steuerung für eine verstärkte oder verringerte Entfernung von Basen oder Säuren zu ermöglichen·.In addition, another electrode can be used on the side of the membrane that faces the ultrafiltrate to allow additional control for increased or decreased removal of bases or acids ·.

- 18 Bezugszeichenliste 18 List of Reference Numbers

I Elektrotauchlackierungsbad 3 AuslaßleitungI Electrocoating bath 3 outlet line

5 Ultraf iltrationsvyorrichtung5 ultrafiltration device

7 Ultrafiltrationsmembrane7 ultrafiltration membranes

9 Rückführleitung9 return line

II Ultrafiltratleitung 13 SystemabflußII ultrafiltrate line 13 system drain

15 Rückführleitung15 return line

17 ijJaschstation17 ijJaschstation

18 RUckführleitung18 return line

19 Verbindungsleitung19 connecting cable

21 Elektrodialysestation21 electrodialysis station

23 Abflußleitung23 Drain line

25 Verbindungsleitung25 connecting cable

27 Spannungsq.uelle27 Voltage source

28 Anode 3o Kathode28 anode 3o cathode

32 Anode32 anode

34 Kathode34 cathode

36 Membran36 membrane

38 Anodenraum38 anode compartment

4o Verbindungsleitung4o connecting line

44 Meßzelle, Sensor44 measuring cell, sensor

46 Leitung46 Leadership

47 Schalter47 switches

48 Leitung 5o Leitung48 line 5o line

52 Schalter52 switches

54 Membran54 membrane

56 Kathodenraum56 cathode compartment

58 Verbindungsleitung58 connecting cable

6o Verbindungsleitung6o connecting line

Claims

Patent attorneys

Dr. M. Hann.

Dr. H.-G. Sternagel (1546) St / l

Marburger Str. 38
63oo casting 1

Process for reconditioning electrodeposition baths "Applicant: PPG Industries Inc., Pittsburgh, Pa. 15222." United States

Priority: December 8th, 1981
Serial No. 328.764

Claims

1i) Electrocoating in one, in aqueous Medium dispersed ionic synthetic resins ent ™

holding dip coating an electrically conductive substrate is coated,

wherein at least part of the dip coating bath is an ultrafiltration is subjected to the ultrafiltration membrane retains the dispersed resins and an ultra-so filtrate is formed, the water, soluble, low molecular weight Contains substances and the resin oppositely charged ions and at least part of the ultrafiltrate in the Immersion bath returned and

characterized ,. ■ that at least part of the ultrafiltrate is removed from

JZ4J7 / U

Electrodialysis is carried out in the dip painting bath and ions are subjected to a pressure opposite to that of the resin! charge removed from the ultrafiltrate.

2) Method according to claim 1, characterized in that removing the counterion used to solubilize the resin from the ultrafiltrate.

3.) The method according to claim 2, characterized in that that the counterion is the anion of an acid.

4.) The method according to claim 3, characterized in that that the acid is an organic acid.

5.) The method according to claim 4, characterized in that that the organic acid is acetic acid, lactic acid or a mixture thereof.

6.) The method according to claim 1, characterized in that » that ions with the same charge as the resin are removed from the ultrafiltrate.

7.) The method according to claim 1, characterized in that that in electrodialysis the ultrafiltrate is passed along a non-ion-selective / semipermeable membrane

8.) Method according to Claim 1, characterized in that that the ultrafiltrate along with electrodialysis an ion exchange membrane leads.

9.) Method according to claim 1, characterized in that » that after electrodialysis, the ultrafiltrate is at least partially used for rinsing the coated by dip coating Substrates used.