DE1621912C3

DE1621912C3 - Process for stabilizing an aqueous electrophoretic deposition bath and apparatus suitable therefor

Info

Publication number: DE1621912C3
Application number: DE19671621912
Authority: DE
Inventors: George E.F Novi; Burnside Gulbert L Oak Park; Mich. Brewer (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1966-12-06
Filing date: 1967-10-27
Publication date: 1977-11-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines wäßrigen elektrophoretischen Abscheidungsbades zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen, ionisierte Stellen aufweisenden Harz, das in dem Bad innig dispergiert ist, wobei ein Teil des Bades in die Potentialdifferenz zweier Elektroden gebracht wird, die niedriger als das Abscheidungspotential ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil des Bades kontinuierlich aus dem elektrischen Stromkreis abgenommen, zwischen einer außerhalb des Überzugstanks angebrachten Kathode und Anode durchgeführt wird und zu dem Überzugstank zurückgeführt wird.The invention relates to a method for stabilizing an aqueous electrophoretic deposition bath for covering electrically conductive objects with an organic, ionized area having resin, which is intimately dispersed in the bath, with a part of the bath in the potential difference of two Electrodes is brought, which is lower than the deposition potential, which is characterized is that part of the bath is continuously removed from the electrical circuit, between one outside the coating tank attached cathode and anode is carried out and to the coating tank is returned.

Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des vorstehenden Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird Badmaterial räumlich von dem Überzugsarbeitsgang isoliert und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den in Kontakt mit dem wäßrigen Badmaterial stehenden Elektroden aufrechterhalten, die unterhalb der Grenzspannung oder Schwellenspannung des angewandten Harzes liegt und ausreicht, eine Entfernung von Ionen, die sich in dem Bad währender Überzugsarbeitsgänge ansammeln, zu bewirken.The invention also relates to a device suitable for carrying out the above method.
In the method of the invention bath material is spatially isolated from the coating operation and an electrical potential difference between the electrodes in contact with the aqueous bath material is maintained which is below the threshold voltage or threshold voltage of the resin used and sufficient to remove ions that are in the Accumulate bath during coating operations, to effect.

Die Schwellenspannung, d. h. die Potentialdifferenz, bei der eine elektrisch nichtumkehrbare und/oder im Bad unlösliche Abscheidung des Harzes einsetzt, variiert etwas in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften des abzuscheidenden Harzes. Gewöhnlich liegt sie oberhalb etwa 5 Volt und beträgt weniger als etwa 20 Volt, liegt jedoch meistens unterhalb etwa 10 Volt. Bei Spannungen oberhalb der Schwellspannung bildet sich ein elektrisch beständiger harzhaltiger Film auf der Aufnahmeelektrode, der Anode bei anodischer Abscheidung, worauf der Stromfluß rasch abfällt und das Überziehen in wirksamer Weise beendet wird, wenn der Stromfluß auf einen unbedeutenden Wert abfällt.The threshold voltage, i.e. H. the potential difference at which an electrically irreversible and / or im Insoluble deposition of the resin sets in, varies somewhat depending on the chemical and bath physical properties of the resin to be deposited. Usually it is above about 5 volts and is less than about 20 volts, but is mostly below about 10 volts. For voltages above the Threshold voltage, an electrically stable resinous film forms on the receiving electrode, the Anode with anodic deposition, whereupon the current flow drops rapidly and the coating in is effectively terminated when the current flow drops to an insignificant value.

Das vorliegende Verfahren ist sowohl bei einem anodischen als auch bein einem kathodischen Abscheidungsverfahren brauchbar. Die zum anodischen Elektroüberziehen oder Elektroabscheiden geeigneten Harze sind Polycarbonsäureharze, die in einem wäßrigen Überzugsbad mit Hilfe einer wasserlöslichen Aminoverbindung dispergiert sind, wobei dieser Ausdruck hier sowohl wasserlösliche Amine als auch Ammoniak umfaßt. Ein zur kathodischen Abscheidung geeignetes Harz besitzt in seiner Molekularstruktur ionisierbare Gruppen, die bei der Ionisierung ionisch positive Stellen ergeben. Beispiele für derartige Gruppen sind Amin- und substituierte Amingruppen, beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen. Die Dispersion derartiger Harze wird durch Zusatz von in Wasser ionisierbaren sauren Dispersionshilfsmitteln bewirkt, beispielsweise wasserlöslichen Carbonsäuren und in geeigneter Weise gepufferten Formen bestimmter anorganischer Säuren.The present process is applicable to both anodic and cathodic deposition processes useful. The resins suitable for anodic electrodeposition or electrodeposition are polycarboxylic acid resins which are formed in an aqueous coating bath with the aid of a water-soluble amino compound are dispersed, this term being both water-soluble amines and ammonia includes. A resin suitable for cathodic deposition has ionizable molecular structure Groups that produce ionically positive digits upon ionization. Examples of such groups are amine and substituted amine groups such as quaternary ammonium groups. The dispersion of such Resins is effected by adding acidic dispersion auxiliaries which can be ionized in water, for example water-soluble carboxylic acids and suitably buffered forms of certain inorganic acids.

Ameisensäure und Essigsäure sind Beispiele für die ersteren und gepufferte Phosphorsäure ein Beispiel für die letzteren.Formic acid and acetic acid are examples of the former, and buffered phosphoric acid is an example of the latter.

Zur Zeit hat die anodische Abscheidung auf diesem Gebiet die Hauptbedeutung, wozu auf die US-Patentschrift 32 30 162 verwiesen wird. Die dort beschriebene Ausführungsform des Elektroüberzugsverfahrens wird hier zur ausführlichen Beschreibung der Erfindung angewandt und einbezogen, wobei jedoch selbstverständlich ist, daß die Polarität der in den Zeichnungen gezeigten Elektroden bei den Ausführungsformen für die kathodische Abscheidung umzukehren ist.At present, anodic deposition is of major importance in this area, as is referred to in the US patent 32 30 162 is referred to. The embodiment of the electroplating process described there is used and incorporated herein for the detailed description of the invention, but it goes without saying is that the polarity of the electrodes shown in the drawings in the embodiments is for the cathodic deposition is to be reversed.

Während des Überzugsverfahrens wird das Überzugsmaterial zuerst auf den leichter zu überziehendenDuring the coating process, the coating material is applied first to the ones that are easier to coat

Flächen, d. h. solchen Flächen des Werkstückes, auf denen das elektrische Feld am stärksten ist, abgeschieden. Wenn diese Flächen mit einem elektrisch beständigen Film überzogen sind, wird das Überzugsmaterial dann auf den nichtbedeckten Flächen und den Flächen mit dünneren Überzügen abgeschieden. Infolgedessen ergibt sich bei diesem Überzugsverfahren eine Neigung, daß sich die Überzugstiefe von selbst einstellt und einregelt.Areas, d. H. those surfaces of the workpiece on which the electric field is strongest deposited. When these areas are coated with an electrically resistant film, the coating material is then applied to the uncovered areas and the Areas deposited with thinner coatings. As a result, this coating method results in a There is a tendency for the coating depth to adjust itself and regulate itself.

Bei industriellen Elektroüberzugsverfahren kann der Überzugstank mehr als 40 000 1 der wäßrigen Badmasse enthalten, und die Beibehaltung der Badqualität während zahlreicher Durchsätze, d. h. vollständigen Ergänzungen der Überzugsfeststoffe, ist wesentlich für einen wirtschaftlichen Betrieb. Die anfängliche Leitfähigkeit eines frisch hergestellten Überzugsbades kann innerhalb bestimmter Grenzen zur Einstellung optimaler Überzugsbedingungen bei einem gegebenen System geregelt werden. Jedoch beeinflußt bei der anodischen Abscheidung der quantitative Verbrauch der zum Löslichmachen der sauren Harze verwendeten wasserlöslichen Amine diese Leitfähigkeit und infolgedessen den pH-Wert des entstehenden Bades. Während des fortgesetzten Gebrauches des Bades wird häufig ein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. In vielen Fälllen ist dieser Leitfähigkeitsanstieg von einer erhöhten Gasentwicklung an der Anode, höherem Stromverbrauch, erniedrigter Streuung und Ausbildung ungünstiger Anstrichsfilme bei der Härtung begleitet. Dieser Anstieg der Leitfähigkeit ergibt sich auch aus der Ansammlung von Fremdmaterialien, die in diesem Bad ionisieren. Derartige Ionen werden in das Überzugsbad bei dem Zusatz von Wasser, durch Auslaugen von Pigmenten, Einschleppen von Salzen mit den eintretenden Werkstücken, Absorption von Kohlendioxid aus der Luft und dgl. eingebracht. Aus diesen Gründen werden Phosphationen, Sulfationen, Chloridionen und verschiedene Metallionen in das Bad eingeschleppt.In industrial electroplating processes, the coating tank can hold more than 40,000 liters of the aqueous bath mass and the maintenance of bath quality during numerous throughputs, i.e. H. complete Additions of coating solids is essential to economical operation. The initial conductivity a freshly made bath coating can be adjusted within certain limits Coating conditions can be controlled in a given system. However, it affects the anodic Deposition of the quantitative consumption of the water-soluble ones used to solubilize the acidic resins Amines this conductivity and consequently the pH value of the resulting bath. During the With continued use of the bath, an increase in electrical conductivity is often observed. In In many cases, this increase in conductivity is due to increased gas development at the anode, higher Power consumption, reduced scatter and the formation of unfavorable paint films during curing. This increase in conductivity also results from the accumulation of foreign materials in this bath ionize. Such ions are leached into the coating bath when water is added Pigments, introduction of salts with the entering work pieces, absorption of carbon dioxide from the Air and the like. Introduced. For these reasons, phosphate ions, sulfate ions, chloride ions and various Metal ions brought into the bath.

Es ist bereits ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzugsmaterial auf elektrisch leitenden Gegenständen bekannt, bei dem im Abscheidungsbad selbst eine Abtrennung durch eine poröse Gitterschicht vorgenommen wird, deren Poren so bemessen sind, daß das Überzugsmaterial nicht hindurchdringt. Innerhalb dieses im Überzugsbad befindlichen Bereichs kann dann eine Potentialdifferenz hergestellt werden, die größer als das Badabscheidungspotential ist. Dagegen erfolgt gemäß der Erfindung eine Stabilisierung des Abscheidungsbades dadurch, daß ein Teil des Bades, in dem sich bei längerer Verwendung steigende Mengen an ionisierten anorganischen Stoffen angesammelt haben, aus dem Abscheidungsbad abgezogen wird und in einer außerhalb des Abscheidungsbehälters liegenden Zelle zwischen Anode und Kathode gebracht wird, wobei eine Potentialdifferenz aufrechterhalten wird, die unterhalb des zur Elektroabscheidung des Harzes erforderlichen Potentials und oberhalb des zur wirksamen Entfernung von ionisierten anorganischen Stoffen aus dem Bad erforderlichen elektrischen Potentialdifferenz liegt. Nach dem Durchgang durch diese außerhalb des Abscheidungsbehälters liegende Zelle, in der die störenden Fremdstoffe entfernt werden, wird der Badteil wieder in den Abscheidungsbehälter zurückgeführt. Aufgrund der Erfindung ergeben sich eindeutige Vorteile, indem die störenden Stoffe vollkommen aus dem System abgezogen werden und aus der vom Abscheidungsbehälter getrennten Zelle einfacher entfernt werden können, ohne die Badverhältnisse zu stören.It is already a process for the electrophoretic deposition of coating material on electrical conductive objects known, in which in the deposition bath itself a separation by a porous Lattice layer is made, the pores of which are dimensioned so that the coating material does not penetrates. A potential difference can then be created within this area in the coating bath which is greater than the bath deposition potential. In contrast, according to the invention, a Stabilization of the deposition bath by having a part of the bath in which, with prolonged use increasing amounts of ionized inorganics that have accumulated are withdrawn from the deposition bath and in a cell located outside the separation container between the anode and the cathode is brought while maintaining a potential difference below that for electrodeposition of the resin and above that required for effective removal of ionized inorganic Substances from the bath required electrical potential difference. After going through this cell, which is located outside the separation container and in which the interfering foreign matter is removed, the bath part is returned to the separation tank. As a result of the invention clear advantages in that the interfering substances are completely withdrawn from the system and can be more easily removed from the cell separated from the separation tank without the bath ratios disturb.

Es wurde nun festgestellt, daß die Badstabilität, d. h. die Konstanz der Badzusammensetzung, wesentlich verbessert wird, wenn das Bad zwischen Elektroden von entgegengesetzter Polarität gebracht wird und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen diesen Elektroden aufrechterhalten wird, die ausreicht, um die Neutralisation mindestens eines Teiles der störenden Ionen an der Aufnahmeelektrode zu bewirken, wodurch sich eine Abscheidung oder eine Entwicklung des Reaktionsproduktes ergibt. Der hier verwendete Ausdruck »Aufnahmeelektrode« bezieht sich auf eine Elektrode mit entgegengesetzter Polarität hinsichtlich der Ladung eines gegebenen Ions. Diese Potentialdifferenz muß unterhalb der Schwellenspannung gehalten werden, um eine Abscheidung des harzartigen Überzugsmaterials auf der Aufnahmeelektrode, d. h. der Anode bei einer anodischen Abscheidung, zu verhindern, damit kein Verlust an Überzugsmaterial und keine Beendigung des wirksamen Stromflusses eintritt. Gleichzeitig werden positive Ionen an der Kathode abgeschieden.It has now been found that the bath stability, i.e. H. the constancy of the bath composition is essential is improved if the bath is placed between electrodes of opposite polarity and one electrical potential difference is maintained between these electrodes, which is sufficient to the To effect neutralization of at least some of the interfering ions on the receiving electrode, whereby there is deposition or evolution of the reaction product. The term used here "Pick-up electrode" refers to an electrode of opposite polarity with respect to the charge of a given ion. This potential difference must be kept below the threshold voltage to cause a deposition of the resinous coating material on the receiving electrode, i.e. H. the Anode during anodic deposition, to prevent loss of coating material and none The effective flow of current ends. At the same time positive ions are at the cathode deposited.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem ein Teil des Bades kontinuierlich abgenommen und durch eine getrennte Zelle geführt wird, die kontinuierlich betrieben werden kann. Eine Potentialdifferenz von etwa 5 Volt ist bei den meisten Bädern geeignet. In Abhängikeit von dem eingesetzten Harz erweist sich ein Potential oberhalb etwa 1 und unterhalb 8 Volt, üblicherweise zwischen etwa 2 und 6 Volt als vorteilhaft. Die Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode ist vorzugsweise ausreichend zur Gasentwicklung aus dem Bad und unzureichend zur Elektroabscheidung des Harzes. Es ist selbstverständlich, daß das in Gebrauch stehende Bad zur Bestimmung der sich darin seit Beginn des Überziehens mit dem Bad angesammelten Fremdionen analysiert werden kann. Aus Standardabscheidungstabellen ergibt sich die Information hinsichtlich der Abscheidungspotentiale für die in Betracht kommenden Materialien. Da die Aufnahmeelektrode aus einem billigen Blechmaterial bestehen kann, ist es ratsam, sie von Zeit zu Zeit zu ersetzen. In gleicher Weise kann die gesamte Zelle periodisch abgeschaltet und gereinigt werden.The procedure is carried out by continuously removing part of the bath and passing through a separate cell is performed, which can be operated continuously. A potential difference of about 5 Volt is suitable for most bathrooms. Depending on the resin used, there is potential above about 1 and below 8 volts, usually between about 2 and 6 volts, is advantageous. the The potential difference between the anode and the cathode is preferably sufficient for gas development from the bath and insufficient for electrodeposition of the resin. It goes without saying that in Use of the standing bath to determine the accumulated in it since the beginning of the bath coating Foreign ions can be analyzed. The information regarding the deposition potentials for the materials in question. As the pickup electrode may consist of a cheap sheet metal material, it is advisable to replace them from time to time. In the same The entire cell can be switched off and cleaned periodically.

Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird der Gegenstand in ein in einem Überzugstank enthaltenes wäßriges Bad, das ein Polycarbonsäureharz und ein wasserlösliches Amin gründlich dispergiert enthält, eingetaucht, wobei das Bad als wäßriger Elektrolyt und der Gegenstand als erste und positive Elektrode eines elektrischen Stromkreises angewendet werden, der aus dem Bad, der ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode in Berührung mit dem Bad und im Abstand von der ersten Elektrode, die negativ •gegenüber der ersten Elektrode ist, besteht, und ein elektrischer Potentialunterschied zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 Volt verwendet wird, wobei sich ein Gleichstrom durch das Bad und zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ergibt, so daß ein Überzug des Harzes auf der ersten Elektrode elektrisch abgeschieden wird, und der erhaltene überzogene Gegenstand wird aus dem Bad entfernt, wobei gemäß der Erfindung ein Teil des Bades aus dem Übergangstank, während der Gegenstand überzogen wird, abgezogen wird, und dieser Teil zwischen einer Anode und einer Kathode durchgeführt wird, wobei eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode undIn a special embodiment of the method, the object is placed in a coating tank contained aqueous bath which thoroughly disperses a polycarboxylic acid resin and a water-soluble amine contains, immersed, with the bath as the aqueous electrolyte and the object as the first and positive Electrode of an electrical circuit can be applied, which consists of the bath, the first electrode and a second electrode in contact with the bath and spaced from the first electrode, the negative • is opposite to the first electrode, and there is an electrical potential difference between the first Electrode and the second electrode in the range of about 50 to about 500 volts is used, whereby results in a direct current through the bath and between the first electrode and the second electrode, so that a Coating of the resin is electrodeposited on the first electrode, and the obtained coated Object is removed from the bath, according to the invention part of the bath from the transition tank, while the object is being coated, peeled off, and this part between an anode and a cathode, wherein an electrical potential difference between the anode and

der Kathode aufrechterhalten wird, die unterhalb derjenigen zur Elektroabscheidung eines elektrisch beständigen Filmes des Harzes auf der Anode erforderlichen Wert und oberhalb etwa 3 Volt liegt, worauf der behandelte Teil des Überzugsbades zu dem Überzugstank zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird das Überzugsbad bei einem pH-Wert gehalten, bei dem das Bad Kohlendioxid aus der Atmosphäre absorbiert.the cathode is maintained below that for electrodeposition of an electrically stable film of the resin on the anode and is above about 3 volts, whereupon the treated portion of the coating bath is returned to the coating tank. Preferably will the coating bath is maintained at a pH at which the bath absorbs carbon dioxide from the atmosphere.

Durch diese Behandlung werden insbesondere die zunehmenden Konzentrationen an ionisierten anorganisehen Stoffen, die sich in dem Bad bei fortgesetzter Verwendung ansammeln, entfernt.This treatment will in particular reduce the increasing concentrations of ionized inorganics Removes substances that accumulate in the bath with continued use.

Vorzugsweise hat bei der oben geschilderten Ausführungsform das verwendete Überzugsharz eine Säurezahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20 000. Bevorzugt liegt die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und Kathode zwischen etwa 2 bis etwa 6 Volt, während die elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, bevorzugt im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 300 Volt liegt.Preferably, in the above embodiment, the coating resin used has one Acid number in the range of about 30 to about 300 and an electrical equivalent weight in the range of about 1000 to about 20,000. The electrical potential difference between the anode and cathode is preferably between about 2 to about 6 volts, while the electrical potential difference between the first electrode and of the second electrode, preferably in the range between about 100 and about 300 volts.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungsvorrichtung für eine unter Verwendung eines wäßrigen Überzugsbades arbeitende Elektroüberzugsvorrichtung wird durch eine oder mehrere sich in solchem Abstand gegenüberstehende positive und negative Elektroden, der das Durchströmen eines Teiles des wäßrigen Überzugsbades erlaubt, und aus Einrichtungen zur Einstellung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gebildet, wobei die Stabilisiervorrichtung von der Überzugseinrichtung getrennt und mit dieser durch Flüssigkeitszufuhrleitungen und -abführleitungen verbunden ist.The stabilization device according to the invention for a using an aqueous coating bath working electroplating device is provided by one or more opposing at such a distance positive and negative electrodes, the flow through part of the aqueous coating bath allowed, and from devices for adjusting an electrical potential difference between the electrodes formed, wherein the stabilizing device separated from the coating device and with this through Fluid supply lines and discharge lines is connected.

Bevorzugt besteht die Stabilisiervorrichtung aus einer Elektrode mit großer Oberfläche und einer als Umfassungswand oder als Teil derselben der Stabilisiervorrichtung dienenden Elektrode sowie einer Zuleitung und einer Rückleitung für das zu behandelnde Überzugsbad.Preferably, the stabilizing device consists of an electrode with a large surface and an as Enclosing wall or as part of the same of the stabilizing device serving electrode and a lead and a return line for the coating bath to be treated.

In einer bevorzugten Gestaltungsform ist die Stabilisiervorrichtung aus einem Behälter gebildet, von dem Wandteile als Elektrode dienen und der durch eine entgegengesetzt geladene Elektrode unterteilt ist, wobei durch mehrere Leitungen eine Kreislaufführung eines Teiles des wäßrigen Überzugsbades im Gegenstrom eingestellt wird. Zweckmäßig ist dabei der Behälter durch weitere stromdurchlässige Unterteilungen weiterhin zur zusätzlichen Gegenstromführung unterteilt. Bevorzugt bestehen diese Unterteilungen aus Membranen oder netzartigen Gebilden.In a preferred embodiment, the stabilizing device is formed from a container, from which wall parts serve as an electrode and which is divided by an oppositely charged electrode, whereby a part of the aqueous coating bath is circulated in countercurrent through several lines is set. In this case, the container is expedient by means of further current-permeable subdivisions further subdivided for additional countercurrent flow. These subdivisions preferably consist of Membranes or reticulated structures.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür geeigneten Vorrichtungen werden im folgenden anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert, worinThe method according to the invention and the devices suitable for this purpose are illustrated below with reference to the schematic drawings explained in more detail, wherein

F i g. 1 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, undF i g. 1 is a schematic side view of an apparatus useful for practicing the present invention can be used, and

F i g. 2 eine schematische Teilansicht von oben einer Alternativausführungsform für eine in Verbindung mit einem üblichen Elektroüberzugstank angewandte erfindungsgemäße Entionisierungszelle zeigen.F i g. Figure 2 is a schematic partial top view of an alternative embodiment for one in conjunction with show the deionization cell of the present invention applied to a conventional electroplating tank.

Gemäß Fig. 1 dient ein elektrisch leitender Tank 11 als Kathode der Überzugszelle, wenn das darin ausgeführte Überzugsverfahren aus einer anodischen Abscheidung besteht. Der Behälter 11 enthält ein wäßriges Überzugsbad 13, worin ein Polycarbonsäureharz und ein wasserlösliches Amin dispergiert sind. Der Behälter 11 steht in elektrischer Verbindung mit der Erde und dient als negative Elektrode beim Überzugsverfahren, da er mit dem negativen Leiter einer Gleichstromquelle 17 über den Leiter 15 verbunden ist. Der zu überziehende Gegenstand 19 befindet sich auf leitenden Hängvorrichtungen 21 und 23, die wiederum von dem geerdeten Förderband 35 herabhängen und durch das Bad 13 transportiert werden. Das Förderband 35 besteht aus einem üblichen, mit elektrischer Energie versorgten kettenangetriebenen Förderband. Die Hängvorrichtungen 21 und 23 sind gegenüber der Fördereinrichtung 35 mittels Isolatoren 25 und 27 elektrisch isoliert, so daß der Gegenstand 19 gegenüber dem geerdeten Förderband isoliert ist. Kontaktplatten oder Bürsten 29 und 31 stoßen gegen die Stromschiene 33 und stehen damit in elektrischer Verbindung. Die Stromschiene 35 ist elektrisch mit einem positiven Leiter einer Stromquelle 17 durch den Leiter 37 verbunden. Gemäß der Zeichnung bewegt sich der Gegenstand 19 von rechts nach links und tritt in das Bad 13 ein, wobei ein elektrischer Potentialunterschied zwischen dem Gegenstand 19 und dem Tank 11 von ausreichender Größe eingestellt wird, um die Elektroabscheidung des in dem Bad 13 dispergierten Harzes auf , /Ί dem Gegenstand 19 einzuleiten. Dieser Potentialunter- ' schied kann einen so geringen Wert, wie die Schwellenspannung für das spezielle Harz unter den bestehenden Bedingungen von Temperatur, Badleitung und dgl. betragen, oder er kann bis hinauf zu 500 Volt oder mehr betragen, falls der abzuscheidende Film des Überzugsmaterials eine ausreichende Festigkeit zur Vermeidung eines Bruches bei diesem Potential hat. Gewöhnlich liegt bei industriellem Betrieb die angewandte Spannung oberhalb etwa 50 Volt und üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 250 Volt.According to Fig. 1, an electrically conductive tank 11 serves as the cathode of the coating cell, if that is therein The coating process carried out consists of an anodic deposition. The container 11 contains a aqueous coating bath 13 in which a polycarboxylic acid resin and a water-soluble amine are dispersed. the Container 11 is in electrical connection with the earth and serves as a negative electrode in the coating process, since it is connected to the negative conductor of a DC power source 17 is connected via conductor 15. The object to be coated 19 is on conductive hangers 21 and 23 which in turn depend from the grounded conveyor belt 35 and be transported through the bath 13. The conveyor belt 35 consists of a conventional one with electrical energy supplied chain-driven conveyor belt. The hangers 21 and 23 are opposite the Conveyor 35 electrically isolated by means of insulators 25 and 27, so that the object 19 opposite isolated from the grounded conveyor belt. Contact plates or brushes 29 and 31 strike the busbar 33 and are thus in electrical connection. The bus bar 35 is electrical with a positive Head of a power source 17 connected by conductor 37. According to the drawing, the moves Item 19 from right to left and enters the bath 13, with an electrical potential difference between the object 19 and the tank 11 is set of sufficient size to allow the electrodeposition of the resin dispersed in the bath 13, / Ί to initiate item 19. This potential difference can be as small as that Threshold voltage for the specific resin under the existing conditions of temperature, bath conduction and the like. Or it can be up to 500 volts or more if the film to be deposited is des Coating material has sufficient strength to avoid breakage at this potential. Usually in industrial operation the voltage applied is above about 50 volts and is customary in the range of about 100 to about 250 volts.

Eine Leitung 39 dient zum Abziehen des Überzugsbades 13 aus dem Überzugstank 11 und dem Einleiten desselben in einen zweiten und kleineren Behälter 41. Leitung 43 und Pumpe 45 dienen zur Zurückführung des wäßrigen Badmaterials 13-1 aus dem Behälter 41 in den Überzugstank 11. Der Behälter 41 steht in elektrischer Verbindung mit der Stromquelle 17 über Leiter 47 und dient als Kathode der zweiten getrennten Zelle, die zur Reinigung des Bades verwendet wird. Ein Leiter 49 stellt die elektrische Verbindung zwischen der Stromquelle 17 ₍ und einer innerhalb des Behälters 41 angebrachten '. U Anode 51 her. Die hier gefaltet gezeigte Anode 51 hat einen großen Oberflächenbereich bezüglich der Menge des Badmaterials 13-1, worin sie eintaucht. Das Verhältnis der Anodenoberfläche zu dem Badvolumen im Behälter 41 ist vorteilhafterweise mindestens lOmal größer, und vorzugsweise mindestens lOOmal größer als das entsprechende Verhältnis des Oberflächenbereiches der Anode 19 zu dem Volumen des Bades 13 im Tank 11. Vorzugsweise ist der Abstand zwischen den Elektroden so niedrig als möglich, und die Einheit kann in Form von zwei parallelen Blechelektroden vorliegen, die durch einen dünnen Strom der Überzugsbadelektrolyten getrennt sind. Übliche Regeleinrichtungen, nicht gezeigt, in der Stromquelle 17 und/oder den Leitern 47 und 49 oder hiermit verbunden, ergeben eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Behälterkathode 41 und der Anode 51, die unabhängig von der Potentialdifferenz zwischen der Tankkathode 11 und dem als Anode 19 dienenden Werkstück ist. In der Praxis ist das Badmaterial 13-1 im Behälter 41 ausreichend vor dem Stromfluß zwischen den Elektroden 11 und 19 isoliert, um eine Elektroabscheidung des Überzugsmaterials auf der Anode 51 infolge eines derartigen Stromes zuA line 39 serves to withdraw the coating bath 13 from the coating tank 11 and to introduce it into a second and smaller container 41. Line 43 and pump 45 serve to return the aqueous bath material 13-1 from the container 41 to the coating tank 11. The container 41 is in electrical communication with the power source 17 via conductor 47 and serves as the cathode of the second separate cell which is used to clean the bath. A conductor 49 establishes the electrical connection between the power source 17 ₍ and an '. U anode 51 mounted within the container 41. The anode 51 shown here folded has a large surface area with respect to the amount of bath material 13-1 in which it is immersed The ratio of the anode surface to the bath volume in the container 41 is advantageously at least 10 times greater, and preferably at least 100 times greater than the corresponding ratio of the surface area of the anode 19 to the volume of the bath 13 in the tank 11. The distance between the electrodes is preferably as small as possible , and the unit can be in the form of two parallel sheet-metal electrodes separated by a thin stream of the coating bath electrolytes. Conventional regulating devices, not shown, in the power source 17 and / or the conductors 47 and 49 or connected thereto result in an electrical potential difference between the container cathode 41 and the anode 51, which are independent is dependent on the potential difference between the tank cathode 11 and the workpiece serving as anode 19. In practice, the bath material 13-1 in container 41 is sufficiently isolated from the flow of current between electrodes 11 and 19 to allow electrodeposition of the coating material on anode 51 as a result of such current

vermeiden. Dies kann bewirkt werden, indem die Behälter durch einen ausreichenden Abstand, um den Einfluß der Elektroden des Hauptbades auf das Überzugsmaterial im Behälter 41 bis zur Bedeutungslosigkeit zu verringern, bewirkt werden, oder die Leitungen 39 und 43 können so konstruiert sein, daß sich eine wirksame elektrische Abschirmung zwischen den Bädern ergibt und dgl. Für die Fachleute ist es selbstverständlich, daß die »elektrische Abschirmung« eine Erscheinung ist, die auch in dem Überzugsbad auftritt und das Überziehen von relativ unzugänglichen inneren Oberflächen, beispielsweise von hohlen Werkstücken, schwieriger macht. Bei dem Überzugsverfahren wird diese Schwierigkeit durch Verwendung von Sekundärelektroden überwunden, die in derartige Hohlstellen eingesetzt sind und vor der Werkstücksanode isoliert sind, oder durch Verwendung von Überzugsmaterialien und/oder Überzugsbedingungen, wodurch die Streuung des Systems gesteigert wird, d. h. die Eignung solche Flächen zu erreichen und mit einem . elektrisch irreversiblen Überzug zu überziehen, oder durch ähnliche Maßnahmen.avoid. This can be accomplished by having the containers spaced a sufficient distance to reduce the influence of the electrodes of the main bath on the coating material in container 41 to the point of insignificance, or the lines 39 and 43 can be designed so that there is effective electrical shielding between the baths; In the coating process, this difficulty is overcome by using secondary electrodes which are inserted into such cavities and isolated from the workpiece anode, or by using coating materials and / or coating conditions, whereby the spread of the system is increased, ie the ability to reach such surfaces and with one. electrically irreversible coating to be coated, or by similar measures.

In der F i g. 2 ist ein Teil eines Elektroüberzugstankes 111 gezeigt, der ein wäßriges Überzugsbad 113 enthält, die jeweils gleicher oder ähnlich zu dem Tank 11 und dem Bad 13 der F i g. 1 sein können. Entlang dem Überzugstank 111 befindet sich eine Entionisiereinheit 140, die einen Behälter 142, Einlaßleitungen 144 und 150, Auslaßleitungen 146 und 152 und Schleifenleitungen 148 und 154 enthält. Der Behälter 142 weist zwei Elektrodenseiten 142-1 und 142-2, die in der hier gezeigten Form als Kathoden wirken, und ein U-förmiges nicht leitendes Bauteil 142-3 auf, wovon lediglich die Enden 142-31 und 142-32 bei dieser Ansicht sichtbar sind. Das Bauteil 142-3 bildet auch den Boden von Behälter 140 und ist mit den Elektrodenseiten 142-1 und 142-2 in wasserdichtem Abschluß verbunden, wodurch der Behälter aufgebaut wird. Innerhalb der Einheit 140 befindet sich zentral angebracht eine Elektrode 156, die in der hier gezeigten Form als Anode dient. Zwischen der Elektrode 156 und der Elektrode 142-1 befindet sich eine Trennwand 158. Zwischen der Elektrode 156 und der Elektrode 142-2 ist eine Trennwand 160 vorhanden. Aufbau und Funktion der Trennwände 158 und 160 werden nachfolgend beschrieben. Entsprechend dieser Ausführungsform wird das Elektroüberzugsbad aus dem Überzugsbad 113 im Tank 111 über die Leitung 144 abgenommen, tritt in den Behälter 142 ein, läuft zwischen der Elektrode 142-1 und der Trennwand 158 durch, tritt aus und über die Leitung 154 wieder ein und läuft zwischen Elektrode 156 und Trennwand 158 und wird zu dem Tank 111 über der Leitung 146 zurückgeführt In gleicher Weise wird das Überzugsbad 113 aus den Tank 111 über die Leitung 150 abgenommen, tritt in den Behälter 142 ein und läuft zwischen Elektrode 142-2 und Trennwand 160, tritt aus und über Leitung 148 wieder ein, läuft dann zwischen Anode 156 und Trennwand 160 und wird zu dem Tank 111 durch die Leitung 150 zurückgeführt. Selbstverständlich können eine oder mehrere der hier gezeigten Leitungen dieser Einheit betrieblich mit üblichen Pumpeneinrichtungen, nicht gezeigt, ausgestattet sein, um den Durchgang des flüssigen Bades in der vorstehend geschilderten Weise zu bewirken.In FIG. 2, a portion of an electrical coating tank 111 is shown which contains an aqueous coating bath 113 , which are the same or similar to the tank 11 and the bath 13 of FIG. 1 can be. Along the coating tank 111 is a deionizer unit 140 which includes a container 142, inlet lines 144 and 150, outlet lines 146 and 152, and loop lines 148 and 154 . The container 142 has two electrode sides 142-1 and 142-2, which act as cathodes in the form shown here, and a U-shaped non-conductive component 142-3 , of which only the ends 142-31 and 142-32 in this case View are visible. The component 142-3 also forms the bottom of the container 140 and is connected to the electrode sides 142-1 and 142-2 in a watertight manner, whereby the container is built up. An electrode 156 is located centrally within the unit 140 and , in the form shown here, serves as an anode. Between the electrode 156 and the electrode 142-1 is a partition wall 158 between the electrode 156 and the electrode 142-2, a partition wall 160 present. The structure and function of the partition walls 158 and 160 are described below. According to this embodiment, the electro-plating bath is removed from the plating bath 113 in the tank 111 via the line 144 , enters the container 142 , passes between the electrode 142-1 and the partition 158 , exits and re-enters via the line 154 and runs between electrode 156 and partition 158 and is returned to tank 111 via line 146.In the same way, coating bath 113 is removed from tank 111 via line 150, enters container 142 and runs between electrode 142-2 and partition 160 , exits and re-enters via line 148 , then runs between anode 156 and partition 160 and is returned to tank 111 through line 150 . Of course, one or more of the lines of this unit shown here can be operationally equipped with conventional pump devices, not shown, in order to effect the passage of the liquid bath in the manner described above.

Die Trennwände 158 und 160 sollten gegenüber einer Flüssigkeitsströmung ausreichenden Widerstand bieten, um eine erhebliche mechanische Vermischung der Flüssigkeiten auf den beiden Seiten zu vermindern und ausreichend offen oder porös sein, so daß die ionische Leitung zwischen der Zentralelektrode 156 und jeder der äußeren Elektroden 142-1 und 142-2 hierdurch nicht signifikant verringert wird. Die Trennwände 158 und 160 können aus Textilbögen, beispielsweise Glasfasertuch, porösen Kunststoffbögen, beispielsweise aus Polypropylen und dgl. bestehen. Durch das hier angewandte Gegenstromprinzip ergibt sich eine Kontaktierung des Badstromes mit der Anode bei derThe partitions 158 and 160 should provide sufficient resistance to liquid flow to reduce significant mechanical mixing of the liquids on the two sides and should be sufficiently open or porous so that ionic conduction between the central electrode 156 and each of the outer electrodes 142-1 and 142-2 is not significantly reduced thereby. The partition walls 158 and 160 can consist of textile sheets, for example fiberglass cloth, porous plastic sheets, for example polypropylene and the like. The countercurrent principle used here results in contact between the bath flow and the anode

Rückkehr zu dem Überzugstank und die Abtrennung zu dem gewünschten Ausmaß von der Kathode, bei der die Amin- und/oder Aminionenkonzentration am höchsten ist. Das Überzugsmaterial in dem Bad wird periodisch oder kontinuierlich erneuert, wenn es verbraucht ist, wozu dessen Bestandteile, d. h. Binderharz, Pigmente und dgl. entsprechend dem Ausmaß ihrer Abscheidung ersetzt werden. Dieses Verhältnis kann beträchtlich gegenüber dem Verhältnis dieser Bestandteile in dem Überzugsbad variieren. Wasser wird auch von Zeit zu Zeit zugegeben, um die Überzugsfeststoffmenge relativ konstant, beispielsweise bei 5%, zu halten.Return to the coating tank and disconnect to the desired extent from the cathode at which the Amine and / or amine ion concentration is highest. The coating material in the bath becomes periodic or continuously renewed when it is used up, for what its components, d. H. Binder resin, pigments and the like according to the extent of their deposition be replaced. This ratio can be considerable compared to the ratio of these components in the Cover bath vary. Water is also added from time to time to relative the amount of coating solids to hold constant, for example at 5%.

Der hier verwendete Ausdruck »Überziehen« oder »Anstreichen« durch Elektroabscheidung umfaßt auch die Abscheidung von feingemahlenem Pigment und/ oder Füllstoff in den hier als Binder verwendeten ionisierbaren Harzen, die Abscheidung des Binders ohne Pigment und/oder Füllstoffen oder nur mit einem sehr geringen Gehalt derselben, wobei der Binder jedoch gewünschtenfalls gefärbt sein kann, und die Abscheidung von anderen wasserbeständigen, den Binder enthaltenden Überzugsmassen, die sich allgemein analog zu Email, Lacken oder Lackgrundlagen bezeichnen lassen, und das zu dieser Abscheidung verwendete Überzugsmaterial wird als »Anstrich« bezeichnet. Somit kann der Binder, der in einem wasserbeständigen Film durch die Elektroabscheidung überführt wird, und schließlich zu einem dauerhaften, gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch das abschließende Härten überführt wird, entweder aus der Gesamtmenge oder praktisch der Gesamtmenge der Masse bestehen, die unter Bildung des Filmes abgeschieden wird, oder er kann als Trägerstoff für Pigmente und/oder mineralische Füllstoffe oder auch andere Harze dienen, bei denen er die gewünschte Wirksamkeit zur Abscheidung des Filmes ergibt. Geeignete Harze umfassen die in der US-Patentschrift 32 30 162 beschriebenen, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. Die bevorzugten Harze für die anodische Abscheidung haben eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000. Der hier verwendete Ausdruck »elektrisches Äquivalentgewicht« bedeutet diejenige Menge an Harz oder Harzgemisch, die sich je Farad des elektrischen Energieeinsatzes abscheidet Die Bedingungen, Verfahren und Berechnungen, die zur Bestimmung des elektrischen Äquivalentgewichtes angewandt werden können, sind im einzelnen in der vorstehend angezogenen US-Patentschrift 32 30 162 aufgeführtThe term "plating" or "painting" by electrodeposition as used herein also includes the deposition of finely ground pigment and / or filler in the binders used here ionizable resins, the deposition of the binder without pigment and / or fillers or only with one very low content thereof, but the binder can be colored if desired, and the Separation of other water-resistant coating compositions containing the binder, which are generally can be designated analogously to enamel, lacquers or lacquer bases, and that for this deposition The coating material used is referred to as "paint". Thus, the binder, which is in a water-resistant film is transferred by the electrodeposition, and finally to a permanent, film that is resistant to normal operating conditions is transferred by the subsequent hardening, consist of either all or virtually all of the mass that formed of the film is deposited, or it can be used as a carrier for pigments and / or mineral fillers or other resins are used, in which he has the desired effectiveness for the deposition of the film results. Suitable resins include those described in US Pat. No. 3,230,162 without departing from the invention is limited to this. The preferred resins for anodic deposition have an acid number between about 30 and about 300 and an electrical equivalent weight between about 1,000 and about 20,000. This one The term "electrical equivalent weight" used means that amount of resin or Resin mixture that is deposited per Farad of electrical energy input The conditions, processes and calculations used to determine the electrical equivalent weight are detailed in U.S. Patent 3,230,162 referenced above

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting it.

example 1

Ein Bad von 18,91 eines elektrisch abscheidbaren Kraftfahrzeuggrundieranstriches wurde aus einem inA bath of 18.91 of an electrodepositable Motor vehicle primer was made from an in

der industriellen Produktion stehenden Überzugsbad abgenommen, nachdem das Bad zwanzig Durchsätzen unterzogen war. In dem wäßrigen Bad waren innig einThe coating bath standing in industrial production is removed after the bath has passed twenty throughputs was subjected. In the aqueous bath were intimately one

709 644/39709 644/39

Polycarbonsäureharz mit einem elektrischen Äquivalentgewicht von etwa 1040 und einer Säurezahl von etwa 65, Pigmente und andere anorganische, für Elektroüberzugsanstriche übliche Zusätze dispergiert. Dieses Material wurde in einen Überzugstank gebracht und Versuchsplatten durch die vorstehend geschilderte anodische Abscheidung mit einer Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode von 160 Volt überzogen. Die Bleche wurden durch ein übliches Einbrennofenverfahren gehärtet und zeigten bei der Untersuchung eine relativ rauhe Oberfläche.Polycarboxylic acid resin having an electrical equivalent weight of about 1040 and an acid number of about 65, pigments and other inorganic additives commonly used in electrocoating paints are dispersed. This material was placed in a coating tank and test panels replaced with the one outlined above anodic deposit covered with a potential difference between anode and cathode of 160 volts. The panels were cured by a standard oven baking process and when examined showed a relatively rough surface.

Eine Anode mit ausgesetzten Oberflächen von 464 cm² wurde in das Bad gehängt, wobei ein Baumwollfilterbeutel als Membran um die Anode herum diente. Eine Potentialdifferenz von 5 Volt und ein konstanter Stromfluß von etwa 0,125 Ampere wurden zwischen Anode und Kathode während 16 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde ein weiteres Versuchsblech in das Bad eingesetzt und bei 160 Volt überzogen. Der Film wurde in der vorstehend geschilderten Weise gehärtet, wobei ein Abfall der Rauheit der überzogenen Oberfläche gegenüber den vor der Behandlung mit der Spannung von 5 Volt überzogenen Blechen erhalten wurde.An anode with exposed surfaces measuring 464 cm ² was hung in the bath with a cotton filter bag serving as a membrane around the anode. A potential difference of 5 volts and a constant current flow of about 0.125 amperes were maintained between the anode and cathode for 16 hours. Another test sheet was then placed in the bath and coated at 160 volts. The film was cured in the manner described above, with a decrease in the roughness of the coated surface compared to that of the metal sheets coated with the voltage of 5 volts prior to the treatment.

Example 2

Eine Badreinigungszelle wurde in einem Tank hergestellt, dessen Kathode 1,8 m lang, 15,2 cm tief und 1,89 cm breit war. Eine Anode in Form eines Metallbleches mit den Abmessungen von 1,68 m Länge, 20,3 cm Höhe und 0,1 cm Dicke wurde gehalten, so daß sie sich in den Tank bis zu einer Tiefe von etwa 12,7 cm erstreckte und einen gleichen Abstand von den entsprechenden Seiten des Tankes hatte. Der Tank wurde bis zu einer Tiefe von 12,7 cm mit einem wäßrigen Elektroüberzugsbad gefüllt. Durch eine erste Leitung wurden zusätzliche Mengen des Bades kontinuierlich aus einem größeren Elektroüberzugstank, der einen Abstand von der vorstehend geschilderten Zelle hatte und worin Stahlwerkstücke durch Elektroabscheidung bei einer angelegten Spannung von 180 Volt überzogen wurden, zugeführt. Durch eine zweite Leitung wurde kontinuierlich das Badmaterial aus dem zuerst geschilderten Tank abgezogen und zu dem größeren Tank zurückgeführt, worin der Überzugsarbeitsgang weiter ablief. In der kleineren Einheit wurde eine konstante Potentialdifferenz von etwa 5 Volt zwischen der Tankkathode und der darin eingehängten Anode aufrechterhalten.A bathroom cleaning cell was constructed in a tank with a cathode 1.8 m long, 15.2 cm deep and Was 1.89 cm wide. An anode in the form of a metal sheet with dimensions of 1.68 m in length, 20.3 cm high and 0.1 cm thick was held so that it extends into the tank to a depth of about 12.7 cm extended and equidistant from the respective sides of the tank. The Tank was filled with an aqueous electrodeposition bath to a depth of 12.7 cm. By a first Additional amounts of the bath were continuously drawn from a larger electrodeposition tank, the at a distance from the above cell and wherein steel workpieces by electrodeposition at an applied voltage of 180 volts. By a second Line, the bath material was continuously withdrawn from the tank described first and to that returned to a larger tank, in which the coating operation continued. In the smaller unit it was a constant potential difference of about 5 volts between the tank cathode and the one suspended in it Maintain anode.

Es wurde eine ausgezeichnete Reinigung des Badmaterials des Überzugsbades erhalten.Excellent cleaning of the bath material of the coating bath was obtained.

Example 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Vielzahl von handelsüblichen industriellen Elektroüberzugsanstrichen wiederholt. Die Versuche wurden mit Potentialdifferenzen von 2, 4, 6 und 8 Volt zwischen Anode und Kathode in der Badreinigungszelle durchgeführt. Bei einzigen Überzugsanstrichen wurde festgestellt, daß das Überziehen der Aufnahmeelektrode (Anode) den Stromfluß vermindert, wodurch eine Abnahme der Wirksamkeit der Zelle eintritt. In solchen Fällen wurde die Potentialdifferenz auf etwa 5 Volt erniedrigt. Bei anderen Präparaten, insbesondere solchen die ein Polycarbonsäureharz und Pigment enthalten, ergibt ein Betrieb bei 8 Volt keine signifikante Abscheidung des Harzes auf der Aufnahmeelektrode, und es kann ein kontinuierlicher Betrieb bei dieser Spannung aufrechterhalten werden.The procedure of Example 2 was carried out using a variety of commercially available industrial Electro-plating paints repeated. The experiments were carried out with potential differences of 2, 4, 6 and 8 volts between the anode and cathode in the bathroom cleaning cell. For single coats of paint it was found that coating the receiving electrode (anode) reduces the current flow, whereby there is a decrease in the effectiveness of the cell. In such cases the potential difference lowered to about 5 volts. In other preparations, especially those containing a polycarboxylic acid resin and Contain pigment, operation at 8 volts does not result in any significant deposition of the resin on the receiving electrode, and continuous operation can be maintained at this voltage.

In den vorstehenden Beispielen wurde eine ausgezeichnete Reinigung des Bades erhalten.Excellent bath cleaning was obtained in the above examples.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Method of stabilizing an aqueous electrodeposition bath for coating of electrically conductive objects with an organic, ionized area Resin that is intimately dispersed in the bath, part of the bath being the potential difference of two Electrodes are placed which is lower than the deposition potential, characterized in that that part of the bath is continuously removed from the electrical circuit, is carried out between a cathode and anode mounted outside the coating tank, and is returned to the coating tank.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrical potential difference between the anode and the cathode is above about 1 volt and below the potential value which the electrodeposition of the resin becomes practically electrically irreversible.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous bath with therein dispersing polycarboxylic acid resins and water-soluble amines is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the resin has an acid number in the range from about 30 to 300 and an electrical equivalent in the range from about 1,000 to 20,000.

5. Stabilizing device for an electrical plating device with an aqueous coating bath for carrying out the method according to claims 1 to 4, characterized by one or more in such a distance opposing positive and negative electrodes that the flow through a Part of the aqueous coating bath allowed, and facilities for setting an electrical Potential difference between the electrodes.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the device of the coating device is separated and connected to this by liquid supply lines and discharge lines is.

7. Apparatus according to claim 6, characterized by an electrode with a large surface (51) and an electrode (41) serving as a surrounding wall or part of the same of the stabilizing device and a supply line (39) and a return line (43).

8. The device according to claim 6, characterized by a container (142), of which wall parts serve as an electrode (142-3 ) and which is divided by an oppositely charged electrode (156), with a circuit through lines (144,154,148,150,146 and 152) Part of the aqueous coating bath is achieved in countercurrent.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the container is further subdivided by further flow -permeable partitions (160, 158).