DE3242645C2 - Fungicide Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine fungizide Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1.

Die Hydroxypyrimidin-Fungicide Ethirimol, Dimethirimol und Bupirimat finden ausgedehnte Verwendung zur Bekämpfung von Pulvermehltau auf den verschiedensten Anpflanzungen, wie z. B. Getreide, Kürbis und Äpfel. Von diesen Fungiciden ist bekannt, daß ihre Wirkung auf der Inhibierung des Enzyms Adenosindeaminase beruht (Hollomon, 1979).

Es ist bekannt, daß Pflanzenfungi, insbesondere bestimmte Rassen (Stämme, Arten) gegenüber fungiciden Chemikalien eine Resistenz entwickeln können, das heißt, daß sie gegen­ über diesen Chemikalien unempfindlich werden, wodurch die Wirkung eines bestimmten chemischen Stoffs verringert wird. Über die Resistenz gegenüber den Hydroxypyrimidin-Fungi­ ciden Dimethirimol (Pulvermehltau an Kürbis) und Ethirimol (Pulvermehltau an Gerste) wurde von Bent et al. (1971), Shepard et al. (1975), Smith et al. (1977) und eine Reihe anderer Forscher berichtet. Es wird auch angenommen, daß es gewisse fungale Pflanzenpathogene gibt, die gegenüber Fungiciden solcher Art resistent sind, welche die Pathogene da­ durch bekämpfen, daß sie ihr Vermögen zur Biosynthese ge­ wisser Steroide inhibieren, die für ihren Stoffwechsel wichtig sind, wie z. B. die Biosynthese von Ergosterol. Genauer gesagt, diese Fungicide blockieren den Einbau von Acetat in Ergosterol, ein wichtiger Stoffwechselweg des Fungus. Dabei wird die Synthese und die Funktion von Zellmembranen im Fungus gestoppt. Pflanzenpathogene der letzteren Art sind insbesondere bestimmte Rassen von Pulvermehltau, wie z. B. Erysiphe graminis, welche Getreide­ pflanzen infizieren, wie z. B. Gerste- und Weizenan­ pflanzungen, und von solchen Mehltauarten, die andere An­ pflanzungen infizieren, wie z. B. Wein und Äpfel. Beispiele für die letzteren Erkrankungen sind Uncinula necator, Podosphaera leucotricha und Sphaerotheca fuliginea sowie Venturia inacquatis an Äpfeln oder Cercospora, die an Erdnüssen, Bananen und Zuckerrüben Blattflecken erzeugen. Die Triazol-Fungicide (beispielsweise Triadimefon, Tria­ dimenol, Etaconazol, Propiconazol, Fluotrimazol, Biterta­ nol und Diclobutrazol) finden ausgedehnte Verwendung in der Landwirtschaft zur Bekämpfung einer Reihe von Fungus­ erkrankungen an Getreide, Wein, Äpfeln und anderen An­ pflanzungen. Dies gilt auch für verschiedene Imidazol- Fungicide (beispielsweise Imazalil, Prochloraz und Fenaponil), von denen ge­ zeigt wurde, daß ihre Wirkung auf der Inhibierung des 14-alpha-Demethylase-Enzymkomplexes der Sterol-Biosynthese in den Fungi beruht (Buchenauer, H. (1977) Proceedings of the 1977 British Corp. Protection Conference - Pests and Diseases 3, 699-711). Jedoch wurde eine Resistenz (Unempfindlichkeit) gegenüber Triadimefon und Triadimenol bei Gerstenpulvermehltaufamilien von Fletcher und Wolfe (1981) und Hollomon und Butters (1981) berichtet. Eine Kreuzresistenz zwischen Mitgliedern dieser Gruppen von Fungiciden wurde von de Waard und Van Nistelrooy (1981) demonstriert. Überraschenderweise wurde jedoch bisher keine Kreuzresistenz zwischen einem Adenosindeaminase- Inhibitor und einem 14-alpha-Demethylase-Inhibitor be­ schrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Gemische oder Kombi­ nationen von Fungiciden nicht nur weniger einer Verringerung ihrer Wirkung aufgrund einer Resistenzentwicklung be­ stimmte Anpflanzungen infizierender Pflanzenpathogene unterliegen, sondern darüber hinaus oftmals einen Synergismus zeigen, das heißt, daß der kombinierte Antifungus­ effekt des Gemischs größer ist als derjenige, der zu er­ warten wäre, wenn die fungiciden Komponenten gesondert aktiv wären. Derartige Gemische sind solche, in denen ein Pyrimidin-Fungicid mit ein oder mehreren Fungiciden, die eine andere Wirkung gegen die zu bekämpfenden Funguspatho­ gene aufweisen, kombiniert ist.

Gegenstand der Erfindung ist also eine fungicide Zusammen­ setzung gemäß Patentanspruch 1.

Das Fungicid Ethirimol ist Gegenstand des britischen Patents 11 82 584 und besitzt die chemische Struktur:

Das Fungicid Dimethirimol ist ebenfalls Gegenstand des britischen Patents 11 82 584 und besitzt die chemische Struktur:

Das Fungicid Bupirimat ist Gegenstand des britischen Patents 14 00 710 und besitzt die chemische Struktur:

Beispiele für Triazol- oder Imidazol-Fungicide sind:

Klasse und üblicher Name des Fungicids
Handelsnamen von fungiciden Produkten, die das Fungicid enthalten
Imidazole
Imazalil	Fungaflor, Mist-O-Matic Murbenine Plus, Mist-O-Matic Muridal Seed Treatment
Prochloraz	Sportak
Fenaponil	-
Triazole @	Bitertanol	Baycor, Sibutol
Diclobutrazol	Vigil, Vigil K, Vigil T
Fluotrimazol	Persulon
Propiconazol	Tilt 250 EC, Tilt mbc 45 WP, Radar
Triadimefon	Bayleton, Bayleton 5, Bayleton BM, Bayleton CF
Triadimenol	Baytan
Etaconazol	Vanguard, Sonax
PP969	-

Die chemischen Strukturen der obigen chemischen Stoffe sind in der Folge aufgeführt.

Imidazole

Triazole

Es wird darauf hingewiesen, daß die obigen Klassen von Verbindungen solche sind, welche den Stoffwechsel im Fungus da­ durch stören, daß sie den 14-alpha-Demethylase-Komplex bei der Biosynthese von Ergosterol blockieren, wodurch die Synthese und Funktion der Zellmembran des Fungus unterbrochen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine fungi­ cide Zusammensetzung zur Behandlung von Getreidesamen vor­ geschlagen, welche Ethirimol und mindestens einen der oben definierten fungiciden Stoffe enthält.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Saatbeize.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Samen zunächst mit Ethirimol und dann mit einem Fungicid, welches im Pflanzenfungus die Sterol-Biosynthese inhibiert, behandelt. Es können auch Chargen von Samen, die mit einem oder mit beiden der fungiciden Stoffe behandelt worden sind, mit unbehandelten Samen gemischt werden, beispielsweise in einer Trommel, so daß eine Charge von behandelten Samen erhalten wird.

Die Mengen der fungiciden Stoffe, die in den erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, können leicht im einfachen Versuch bestimmt werden. Im allgemeinen ist es aber im Hinblick auf das Vermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, resistente (unempfindliche) Rassen von Pflanzenfungi besser zu bekämpfen, und wegen des auftretenden Synergismus nicht nötig, die ansonsten üblichen vollen Raten an chemischen Stoffen zu verwenden.

In der Folge sind zur Erläuterung verschiedene Experimente beschrieben, die ausgeführt wurden, um die Wechselwirkung zwischen Triadimefon (als Beispiel eines Fungicids, das die 14-alpha-Demethylase-Aktivität inhibiert) und Ethirimol (als Beispiel eines Hydroxypyrimidin-Fungicids, welches das Enzym Adenosindeaminase inhibiert) zu untersuchen, und zwar bei der Bekämpfung eines Isolats eines gegenüber ein oder mehreren Gruppen von Fungiciden resistenten Gerstenpulvermehltaus (als Beispiel eines Pulvermehltaus).

Beispiel 1 Materialien und Methoden

• 1) Aussaat:
  Annähernd 10 Samen/Topf Golden Promise- Sommergerste wurden in John-Innes-Kompost Nr. 1, der sich in Minitöpfen befand, gesät.
  • 1.1. Wachstumsbedingungen:
    Tagestemperatur 21°C, relative Feuchte 60%, Nachttemperatur 17°C, relative Feuchte 95%, Tageslänge 16 h.
    Die Pflanzen wurden durch ein automatisches System be­ wässert.
• 2) Testverfahren zum Bespritzen der Pflanzen:
  Die Pflanzen wurden in einem Alter von 6 Tagen bespritzt; die chemischen Stoffe wurden in 0,03% Tween 20 angesetzt; die Pflanzen wurden bis zu einer gleichmäßigen Bedeckung beider Blattoberflächen bespritzt, wobei eine De Vilbiss- Handspritzpistole mit einem Druck von 1 bar verwendet wurde. Nach dem Bespritzen wurden die Pflanzen 24 h in eine zweite Wachstumskammer gestellt und trocknen gelassen.
  • 2.1. Die Wachstumsbedingungen in diesem Raum waren:
    Tagestemperatur 24°C, relative Feuchte 60%, Nachttemperatur 17°C, relative Feuchte 95%, Tageslänge 16 h. Die Pflanzen wurden durch ein automatisches System be­ wässert.
• 3) Verfahren zur Bereitung der Repli-Schalen:
  Pflanzen wurden aus dem Wachstumsraum genommen und in Längen von 2 cm geschnitten, gerechnet von kurz unter der Spitze des Prophyllums. Es wurden nur gleichmäßige Pflanzen ausge­ wählt. Vor jedem Prophyllum wurde nur ein Blattstück ge­ nommen.
  Die geschnittenen Blattstücke wurden dann in einen Schlitz im Agar in der Repli-Schale eingelegt. Die Schalen enthielten 45 ml von 10%igem Leitungswasser-Agar. Zu­ nächst wurde mit der höchsten Rate der chemischen Stoffe gearbeitet, dann folgten die niedrigeren Raten. Für jede Rate von chemischen Stoffen wurden 5 Replicat-Blattstücke verwendet.
  Wenn von einer Rate an chemischen Stoffen zu einer geringeren Rate übergegangen wurde, dann wurden die Scheren und Pinzetten mit einem in Methanol eingetauchten Lappen abge­ wischt, um eine Verunreinigung zu vermeiden. Besondere Aufmerksamkeit wurde darauf gerichtet, daß die Blattstücke nicht den Deckel der Schale berührten oder sich in der Schale einander überlappten. Ersteres veranlaßt nämlich eine Kondensation von Wasser, welches über die Blattstücke herabläuft und dadurch einige Sporen ab­ wäscht. Letzteres führt zu einer ungleichmäßigen Inokulation und damit zu falschen Resultaten.
• 4) Inokulationsverfahren:
  Infizierte Blattstücke wurden aus Vorratspflanzen in Wachstumsrohren geschnitten und in Petri-Schalen auf feuchte Schaumquadrate gelegt, und zwar 48 h vor der Inokulierung. Die infizierten Blatt­ stücke wurden in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 19°C gehalten, wobei die Tageslänge 16 h betrug.
  Die Repli-Schalen wurden unter Verwendung eines Absetz­ turms inokuliert, wobei der Turm über die geöffneten Repli- Schalen angeordnet wurde und sporende Blattstücke, die mit einer Pinzette gehalten wurden, in die Nase des Turms ge­ bracht wurden. Ein Luftstrom mit 50 bar wurde dazu ver­ wendet, um die Sporen von den Blattstücken in den Absetz­ turm zu blasen.
  Die Repli-Schalen verblieben 2 min im Turm, worauf der Turm entfernt wurde und die Deckel wieder auf die Repli- Schalen aufgebracht wurden. Der Turm, die Pinzetten und die Luftleitung wurden mit Methanol abgewischt, um sie zu entkeimen.
  Nachdem alle Repli-Schalen inokuliert waren, wurden sie bei einer Tageslänge von 16 h in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 19°C gestellt, wo sie 6 Tage bis zur Bestimmung verblieben.
• 5) Bestimmung:
  Der Prozentsatz der sporulierenden Er­ krankung auf den Blattstücken wurde bestimmt, und die Resultate wurden statistisch analysiert.

Resultate

Im ersten Experiment wurde die Anzahl von Isolaten von Gerstenpulvermehltau verwendet, die einen verschiedenen Grad von Empfindlichkeit gegenüber Ethirimol und Tria­ dimefon zeigten. Diese wurden wie weiter oben angegeben getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

Relative Empfindlichkeit von verschiedenen Isolaten* von Gerstenpulver­ mehltau, % Bekämpfung (bezogen auf % Blattbedeckung)

Isolate von Gerstenpulvermehltau, die gegenüber Ethirimol (Isolate 1, 3 und 4) empfindlich waren, waren gegenüber Triadimefon verhältnismäßig unempfindlich, wogegen Iso­ late, die gegenüber Triadimefon empfindlich waren (Iso­ late 5 und 6) gegenüber Ethirimol verhältnismäßig un­ empfindlich waren. Das Isolat 2, das ursprünglich von einer Anpflanzung kam, die aus mit Triforin behandelten Samen wuchs, war gegenüber beiden Fungiciden empfindlich. Diese Daten, die von einer begrenzten Anzahl von Iso­ laten von Gerstenpulvermehltau erhalten worden waren, legten eine negative Beziehung zwischen den Isolaten hin­ sichtlich ihrer Resistenz gegenüber Ethirimol oder Tria­ dimefon nahe.

Für die weiteren Arbeiten wurde das Isolat 1 als Bei­ spiel eines gegenüber Triadimefon unempfindlichen (aber gegenüber Ethirimol empfindlichen) Isolats ausgewählt und das Isolat 5 als Beispiel eines gegenüber Ethirimol unempfindlichen (aber gegenüber Triazol empfindlichen) Isolats ausgewählt.

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurden Triadimefon und Ethirimol auf ihr Vermögen untersucht, beim Isolat 5 die Aktivität gegenseitig zu potentiieren. Dabei wurden die beiden Stoffe alleine und in verschiedenen Verhältnissen über einen Ratenbereich von 0,01 bis 0,5 ppm unter­ sucht.

Resultate des gegenüber Ethirimol empfindlichen Isolats (Tabellen 1 und 2)

Bei dem Isolat 5 (ein gegenüber Ethirimol unempfindliches Isolat) zeigt Ethirimol innerhalb des getesteten Raten­ bereichs eine Aktivität. Es ist vielleicht überraschend, daß es im ersten Test bei 0,1 und 0,5 ppm etwas Akti­ vität zeigte, was diese Isolate charakterisiert. Unter­ schiede zwischen den Tests sind bei solchen Versuchen aber nicht ungewöhnlich, und zwar aufgrund kleinerer Unterschiede in den Wachstumsbedingungen der Pflanzen usw. Die Resultate innerhalb eines Versuchs waren je­ doch gleichbleibend.

Resultate

Triadimefon alleine, Ethirimol alleine und drei Mi­ schungsverhältnisse von Triadimefon und Ethirimol wurden auf ihre Aktivität gegenüber einem Isolat von Erysiphe graminis f. sp. hordei (Isolat 5) getestet. Tabelle 1 zeigt die Aktivität eines jeden Fungicids oder Ge­ mischs, ausgedrückt als Prozentsatz der Krankheitsbe­ kämpfung im Vergleich gegenüber unbehandelten Ver­ gleichspflanzen. Dabei wurde ein ganzer Ratenbereich für die Gesamtmenge der aktiven Bestandteile angewendet.

Tabelle 1

Aktivitäten verschiedener Triadimefon : Ethirimol-Verhältnisse

Tabelle 2

LC50-Werte und Cotoxizitätskoeffizienten von Triadimefon : Ethirimol-Gemischen

Eine Reihe von parallelen Logit-Logarithmus-Dosis-An­ sprechkurven ergibt die LC50-Werte (LC50=Konzentration des chemischen Stoffs, der eine 50%ige Verringerung der Krankheit gegenüber Vergleichs­ proben ergibt.) für jedes Gemisch, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Außerdem sind die Cotoxizitätskoeffizienten (siehe Sun & Johnson 1960) gezeigt, welche den Synergismus für die 50% und 25% Triadimefon enthaltenden Gemische (sie sind weit größer als 100) aber wahrscheinlich nicht für das 75% Tria­ dimefon enthaltende Gemisch zeigen. Die Cotoxizitäts­ koeffizienten wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Bestimmung für den LC50-Wert von Ethirimol zu 0,50 be­ stimmt.

Dieser Teil der Versuche zeigt klar einen Synergismus zwischen Triadimefon und Ethirimol bei der Bekämpfung eines Isolats von Gerstenpulvermehltau, das gegenüber Ethirimol relativ unempfindlich ist.

Claims (3)

1. Fungicide Zusammensetzung, welche ein Pyrimidin-Fungicid der chemischen Formel oder sowie ein Triazol- oder Imidazol-Fungicid enthält.

2. Fungicide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Triazol- oder Imidazol-Fungicid ausgewählt ist aus Bitertanol, Diclobutrazol, Fluotrimazol, Propiconazol, Triadimefon, Triadimenol, Etaconazol, Imazalil, Prochloraz und Fenaponil.

3. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für die Saatbeize.