DE3242489A1

DE3242489A1 - Reversibles chemisches aktinometer

Info

Publication number: DE3242489A1
Application number: DE19823242489
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. Gauglitz; Stephan 7400 Tübingen Hubig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-11-18
Filing date: 1982-11-18
Publication date: 1984-06-20

Description

Reversibles chemisches Aktinometer
Die Erfindung betriFft die Verwendung einer chemischen Substanz als Aktinometer zur Messung der Intensität monochromatischer Lichtquellen (Quecksilberlampen, Laser) im ultravioletten Wellenlängenbereich (270nm - 350 nm).
Derartige Aktinometer dienen der genauen Messung der absoluten Bestrahlungsstärke von Lichtquellen bzw. der Eichung physikarl wischer Aktinometer.
In den letzten Jahren sind zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung alter und zur Anwendung neuer physikalischer und chemischer Aktinometer gemacht worden. Physikalische Aktinometer (Photodioden, Photozellen, Sekundärelektronenvervielfacher, Bolometer) bedürfen einer regelmäßigen Nacheichung mittels Normlampen oder chemischer Aktinometer, da die Geräteparameter nicht konstant bleiben (Alterungsprozesse, Spannungsschwankungen etc.). Deshalb sind chemische Aktinolneter, die unter genau eingehaltenen Laborbedingungen reproduzierbare, absolute Meßwerte für Lampenintensitäten liefern, unentbehrlich. Die bekannten Aktinometer zeigen jedoch nicht inmer die gewünschte Reproduzierbarkeit und/oder Genauigkeit wegen störender thermischer Nebenreaktionen (Kaliumreineckat), sind meist mit vergleichsweise komplizierten, zeit- und materialauFwendigen analytischen Prozeduren verbunden (Eisenoxalat, Reinecl<at), die Substanzen sind oft schwer zugänglich (Eisenoxalat) oder teuer und meist nicht wiederverwendbar -außerdem erhält man nur einen Meßwert pro Messung.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, nach einer einfachen Meßmethode mit hinreichender Genauigkeit und Reproduzierbarkeit und zusätzlich integrierter Kontrolle der Meßgenauigkeit zu suchen, lei der eine chemische Substanz verwendet wird, die leicht zuqänqlich, billig und wiederverwendbar ist.
Diese Anforderungen an ein gutes chemisches Aktinometer werden von einer konzentrierten Lösung von Azobenzol in Methanol, die sich in einer abgeschmolzenen KUvette befindet oder in einem Polymerblock oder in einer Polymerfolie eingelagert ist, erfüllt. Die Konzentration der Lösung muß so gewählt werden, daß während der gesamten Betrahlungszeit das zu messende Licht vollständig absorbiert wird.
Die gewerbliche Anwendbarkeit des bezeichneten reversiblen chemischen Aktinometers ist gekennzeichnet durch Einsatz in der Photochemie in Industrie und bei Forschungsanstalten zur quantitativen Bestimmung von Reaktionsumsätzen, deren Voraussetzung die Kenntnis der Bestrahlungsstärken ist: Außerdem ergibt sich eine Anwendbarkeit bei der Messung von Licht- und Energieausbeuten von Strahlern in der Beleuchtungstechnik, bei Lampenherstellern, bei Kontrollen der spektralen Verteilung von Solarien und zur Effizienzmessung von Solarzellen.
Der Vorteil des vorgeschlagenen Aktinometers besteht in einer einfachen Meßanordniing und -methode, dadurch gekennzeichnet, daß eine abgeschmolzene Quarzglasküvette, die mit der Aktinometerlösung gefüllt ist, von der zu messenden Lichtquelle bestrahlt wird und in definierten Zeitabständen photometrisch vermessen wird. Aus den durch die ablaufende trans-cis-Photoisomerisierung des Azobenzols bedingten Extinktionsänderungen kann mit geringem rechnerischem Aufwand die Bestrahlungsstärke der zu messenden Lampe und die Reproduzierbarkeit dieser Meßgröße berechnet werden. Nach der Messung kann durch Bestrahlung bei einer geeigneten anderen Wellenlänge oder durch Stehenlassen im Dunkeln (thermische Rückreaktion) das Aktinometer in den Ausgangszustand zurückverwandelt werden und ist somit wiederverwendbar.
Die Meßmethode wird im folgenden genauer erläutert: (a) Azobenzol in Lösung: Es wird eine methanolische Lösung von Azobenzol hergestellt, deren Extinktion E' bei der Bestrahlungswellenlänge etwa gleich 5,000 Extinktionseinheiten ist (Totalabsorption). Hierzu dient nachstehende Tabelle zur Berechnung der notwendigen Konzentration bei Bestrahlung mit einem Hg-Strahler:

Bestrahlungswellenlänge Extinktionskoeffizient

# [nm] # [1-mol-¹.cm-¹]

280 # 8200

313 22020

334 16980

Von dieser Lösung werden drei Milliliter in einer Quarzküvette mit Teflon-Rührfisch abgeschmolzen (siehe Abbildung). Es wird eine Meßwellenlänge für die photometrische Verfolgung der Photoreaktion gewählt, sn daß die Ausgangsextinktion E0mess etwa gleich eins ist. Für diese ausgewählte Meßwellenlänge wird die Extinktion nach "unendlicher Bestrahlungszeit" (photostationärer Zustand) gemessen. (EUmneendjCh). Nach Rückbestrahlung (z.B. 254 nm) in den Ausgangszustand kann die Küvette als Aktinometer eingesetzt werden.
(b) Azobenzol in Polymerblock bzw. -folie: Statt in einer abgeschmolzenen Küvette kann Azobenzol auch in einen Polymerblock (3cm x 1cm x 1cm) oder in eine Folie (3cm x lcm) eingelagert werden, und zwar in so hoher Konzentraktion, daß bei der Betrahlungswellenlänge Total absorption gewährleistet ist.
Das Vorgehen bei der aktinometrischen Messung wird am Beispiel der abgeschmolzenen Küvette im einzelnen erläutert: Man bestrahlt die Küvette mit der zu messenden Lichtquelle bis zu einem Umsatz von 10 (d.h. bis Emess = 0.9) und mißt bei mehreren Betrahlungszeiten die Extinktion der Küvette bei der Meßwellenlänge. Zur Auswertung trägt man den Logarithmus der Differenz zwischen der gemessenen Extinktion zum Zeitpunkt t (EmteSs ) und der Extinktion nach unendlicher Bestrahlungszeit (Emuneendl) gegen die Bestrahlungszeit auf (siehe Diagramm).
Aus der Steigung m 1er Geraden kann die Bestrahlungsstärke der zu messenden Lichtquelle nach folgender Gleichung berechnet werden: 1n (Etmess - Eunend1.mess) = 1n (E0mess - Eunend1.mess) - E'#0.#.t also: I0 = Q #### Q Die Größen Q (Auswertungsfaktor) und E' müssen für die entsprechende Bestrahlungswellenlänge bekannt sein. Für E' wählt man den Mittelwert zwischen E' Anfang und Sende . Die benötigten Q-Werte sind in nachstehender Tabelle für die Linien eines Hg-Strahlers und für den N2-Laser angegeben:

Q pnml Q [cm2 moi-1]

280 (2.7 + 0.20).106

313 (3.7 + 0.o4).0o6

334 (2.8 # o.05).lo6

337.1 (2.8 # 0,10).106

Aus dem Fehler der qeradensteigung bzw. aus den Abweichungen der Meßpunkte von der Alisgleichsgeraden können Aussagen über die Stabilität des zu messenden Strahlers abgeleitet werden bzw.
kann die Reproduzierbarkeit der Messung überprüft werden (integrierte Linearitätskontrolle).
Beispiel: Für die Bestrahlungswellenlängen 313 nm und 334 nm eines Hg-Hochdruckstrahlers ST 75 (der Quarzlampengesellschaft Hanau) wurde das Aktinometer getestet. Es mußte eine 2,3 x 10-4 -molare (41,9 mg/1) Azobenzol-Lösung verwendet werden. Die Extinktion bei der Bestrahlungswellenlänge 313 nm beträgt dann im Mittel 4,75, bei 334 nm 3,45, wenn nur bis zu einem Umsatz von 10% bestrahlt wird. Gemesssen wurde bei der Meßwellenlänge 353 nm.
Die Extinktion bei der Messwellenlänge Eunend1.mess nach unendlicher Bestrahlungszeit beträgt bei der 313-Linie 0,270, bei der 334-Linie 0,190. Der Extinktionskoeffizient bei der Meßwellenlänge 353 nrn beträgt 4310 1.mol-¹.cm-¹. Aus der Steigung m der Geraden (siehe Diagramm) kann nach obenstehender Gleichung die Intensität der Lampe berechnet werden. Leerseite

Claims

P a t e n t a n s p r U c h e 1. Ein reversibles chemisches Aktinometer zur Bestimmung der absoluten Bestrahlungsstärke, das durch eine reversible Photoisomerisierung einer photochromen Substanz, die durch photometrische Messung ausgewertet wird, gekennzeichnet ist.
2. Ein reversibles chemisches Aktinometer nach Anspruch-l dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Substanz Azobenzol ist.
3. Ein reversibles chemisches Aktinometer nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die phctochrome Substanz in so hoher Konzentration in einem Lösungsmittel (Methanol) gelöst ist-oder in so hoher Konzentration in einem Polymer (Block, Folie) eingelagert ist, daß im Wellenlängenbereich des Aktinometers Totalabsorption herrscht.
4. Ein reversibles chemisches Aktinometer nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung der photochromen Substanz in einer Quarzküvette abgeschmolzen ist (Mit Teflon-Rührfi sch).
5. Ein Verfahren zur photometrischen Auswertung des reversiblen chemischen Aktinomers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photore akt ion der photochromen Substanz durch photometrische Messung verfolgt wird, aus diesen Meßwerten, von denen während der Reaktion mehrere erhalten werden können, jeweils direkt die Bestrahlungsstärke berechnet und dadurch die zeitliche Reproduzierbarkeit bzw. Schwankung des Strahlers kontrolliert wird.