DE3241879C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Rekombinationsanordnung zur katalytischen Rekombination der Ladegase eines Akkumulators, die mit Temperaturfühlern zur Anzeige des Ladezustandes des Akkumulators versehen ist.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf offene und wartungsarme Akkumulatoren sowohl des sauren als auch des alkalischen Typs. Ein vorzugs­ weiser Einsatz der Erfindung liegt jedoch beim Bleiakkumultor, weil die Schwierigkeiten, die dem Erreichen eines gewünschten Volladezustandes entgegenstehen und durch die Erfindung überwunden werden sollen, dort beson­ ders ausgeprägt sind; nämlich das unterschiedliche Selbstenladeverhalten der beiden Elektroden. Da die PbO₂-Elektrode beim Bleiakkumulator im ganzen stär­ ker zur Selbstentladung neigt als die Pb-Elektrode, bestimmt vorwiegend die PbO₂-Elektrode den Ladungsbedarf der Zelle, wenn man den Zustand der Volla­ dung aufrechterhalten will. Dies aber bedeutet, daß in der negativen Gegen­ elektrode mit der kleineren Selbstentladung, nachdem diese ihren vollen Lade­ zustand bereits erreicht hat, der Ladungsunterschied zur PbO₂-Elektrode nur über die gasentwickelnde Ersatzreaktion der H₂-Abscheidung gedeckt werden kann.

Die Ursachen für die Selbstentladung der Elektroden des Bleiakkumulators sind mannigfach. Gemeinsam unterliegen sie einem thermodynamisch begründeten Selbstzerfall. Bei der positiven Elektrode spielt die Korrosion des Bleigit­ ters eine herausragende Rolle, wobei antimonhaltige Gitter stärker korrodie­ ren als solche aus Blei-Kalzium-Legierungen oder Reinblei, die demnach von der Selbstentladung weniger betroffen sind. Die Korrosion der negativen Elek­ trode unter Wasserstoffentwicklung wird vor allem durch Fremdmetallverunrei­ nigung begünstigt. Korrosionsprodukt ist in allen Fällen Bleisulfat.

Allgemein haben Selbstentladevorgänge in Akkumulatoren, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen, zur Folge, daß die Gasentwick­ lung an einer der Elektroden bereits eingesetzt hat, bevor an beiden Elektro­ denpolaritäten die simultane Wasserstoff- und Sauerstoffabscheidung in dem stöchiometrischen Mengenverhältnis des Knallgases beginnt und damit der Zu­ stand der Volladung erreicht ist.

Seitdem es nun durch den Einsatz von Rekombinatoren gelungen war, unnötige Wasserverluste in der Phase des Ladens und Überladens zu vermeiden und somit einen annähernd wartungsfreien Akkumulator zu realisieren, ist in der DE-AS 23 46 115 bereits vorgeschlagen worden, die mit der katalytischen Rekombina­ tion einhergehende Wärmetönung, zunächst ein Indiz für die einwandfreie Stopfenfunktion, auch in die Kontrolle des Ladezustandes einzubeziehen, indem durch den starken Temperaturanstieg im Stopfen der Zeitpunkt der Volladung bzw. der beginnenden Überladung angezeigt wird. Dabei können am Stopfenge­ häuse angebrachte sogenannte Thermocolorfarben das Eintreten dieses Ereignis­ ses besonders augenfällig machen.

Gemäß der DE-PS 26 38 899 ist es darüber hinaus bekannt, die den Beginn des Gasungsbereichs anzeigende Rekombinationstemperatur als Regelgröße für ein Ladeverfahren zu verwenden, bei dem die bis zu diesem Zeitpunkt währende sogenannte Hauptladestromphase durch eine Nachladephase abgelöst wird. Diese ist hinsichtlich Zeitdauer und Stromstärke so bemessen, daß sie die in der Hauptladestromphase eingeladene Strommenge um weitere ca. 10% ergänzt, die erfahrungsgemäß notwendig sind, damit einem vorher zu 100% entladen gewesenen Akkumulator wieder volle 100% Kapazität entnommen werden können.

Der DE-OS 27 25 661 läßt sich eine Rekombinationsvorrichtung entnehmen, bei welcher viele Rekombinatorstopfen von Einzelzellen, die im Batterieverband stehen, über ihre Gasaustrittskanäle mit einer Druckausgleichsleitung kommunizieren, an deren einem offenen Ende ein weiterer Rekombinator angeordnet ist. Dieser übernimmt, wenn irgendeiner der Rekombinatorstopfen auf den Zel­ len ausfällt, dessen Funktion und macht als Monitorrekombination durch sein Heißwerden auf die Störung aufmerksam.

Ein aus der DE-OS 26 20 704 bekannter, sogenannter Tandem-Rekombinator verei­ nigt in sich mindestens zwei räumlich getrennte Rekombiationskatalysatoren unterschiedlicher Auslegung, von denen immer nur ein Katalysator auf den Ladestrom anspricht, für dessen Leistung aufgrund des Mengenangebots an Elek­ trolysegasen er ausgelegt ist.

Das Temperatursignal sagt indessen nichts über die der stöchiometrischen Gasentwicklung vorausgegangene Ladungsaufnahme und -verteilung auf die Elektrodenpolaritäten aus, es unterscheidet weder zwischen einem Wasserstoff- und einem Sauerstoffvorlauf noch erlaubt es, auf der registrierten Wärmetö­ nung auch zuverlässig auf das tatsächliche Erreichen des Volladezustandes zu schließen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung anzugeben, mit der es möglich ist, ohne größeren Meßaufwand über die in der Vorphase der Volladung im Akkumulator ablaufenden Vorgänge mehr Informationen zu erhalten und den Ladestrom den herrschenden Bedingungen besser anzupassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die mit den Merkmalen im kennzeichnen­ den Teil des Anspruchs 1 ausgestattete Rekombinationsanordnung gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Anordnung hat es sich nämlich gezeigt, daß der Rekombinator in einer konstruktiven Abwandlung auch als Sensor zur Identifi­ zierung des Ladungszustandes verwendet werden kann. Um die Arbeitsweise eines solchen Sensors gemäß der Erfindung besser zu verstehen, ist es nützlich, sich die überhaupt möglichen Ladungszustände in der Zelle kurz zu vergegen­ wärtigen:

Zustand A soll charakterisiert sein durch stöchiometrische Gasung H₂ + ½ O₂, was volle positive und volle negative Elektroden bedeutet. Zustand B steht für O₂-Entwicklung und liegt dann vor, wenn die positive Elektrode voll, die negative Elektrode aber noch nicht voll ist. Zustand C gilt bei H₂- Entwicklung, ist also nur bei voller negativer und nicht voller positiver Elektrode möglich. Im Zustand D ist weder die positive noch die negative Elektrode voll, d. h. dieser Zustand ist gasungsfrei.

Wie es nun gelingt, durch Ermittlung des Gasungszustandes den Batteriezustand zu identifizieren, dessen genaue Kenntnis jede regelnde Maßnahme eigentlich voraussetzt, wird im folgenden anhand der Fig. 1 und 2 erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Sensor-Rekombinator gemäß der Erfindung.

Fig. 2 zeigt für eine mit dem erfindungsgemäßen Sensor-Rekombinator ausgestattete Bleizelle den Verlauf der Ladespannung und der Katalysatortem­ peraturen in Abhängigkeit von der Zeit t.

Gemäß Fig. 1 besteht der Sensor-Rekombinator 3 aus zwei strömungstechnisch in Serie geschalteten Reaktorkammern 1 und 2 mit den selbstbegrenzenden Katalysatormatten 4 und 5. Beide Kammern sind durch ein Ventil 6 mit der Durchlaßrichtung von 1 nach 2 getrennt.

Das aus der Zelle aufsteigende Gas passiert zunächst einen Nebelabscheider der üblichen Art und gelangt in Kammer 1, wo es bei stöchiometrischer Gaszusammensetzung reagieren kann. Die Temperatur der Katalysatormatte 4 wird von dem Thermoelement 7 erfaßt. Unstöchiometrischer Gasüberschuß gerät über Ventil 6 in die Kammer 2, die mit einer oder mehreren Öffnungen 8 zur Umgebungsluft versehen ist. Kammer 2 arbeitet vorzugsweise luftansaugend nach dem aus der DE-OS 30 11 421 bekannten Prinzip des Bunsen-Rekombinators, zu dessen Unterstützung (Schornsteinwirkung) sowohl unterhalb als auch oberhalb der Katalysatormatte 5 Öffnungen 8 angeordnet sind. Kammer 2 kann aber auch mit Sauerstoff aus einem externen Spei­ cher (nicht dargestellt) versorgt werden. Mit dem Thermoelement 9 wird die Temperatur der Matte 5 gemessen.

Das in den beiden Kammern gebildete Wasser kondensiert an den von den beiden Matten nicht bedeckten Wänden und läuft auf den Boden ab. Hier wird es von der Fritte 10 aufgesaugt, bis es schließlich bei vollständiger Erfüllung des Porensystems in die Zelle abtropft oder vom Elektrolyten über die Gasphase als Feuch­ tigkeit absorbiert wird.

Befindet sich nun die Zelle im Ladungszustand, so wird aller entstehender Wasserstoff mit dem stöchiometrisch vorhandenen Sauerstoff in der Kammer 1 zu Wasser rekombiniert. Katalysator­ matte 4 ist heiß, Katalysatormatte 5 zeigt keine Erwärmung. Be­ findet sich die Zelle im Zustand B, so reagiert keine der beiden Kammern. Befindet sich die Zelle im Zustand C, so reagiert der entstehende Wasserstoff mit dem zur Kammer 2 zutretenden Luft­ sauerstoff; nur Katalysatormatte 5 wird heiß.

Die beiden Thermoelemente sind im Beispiel gegeneinander ge­ schaltet. Geht nun die Rekombinationsfunktion von 1 nach 2 über, so polt die Thermospannung zwischen den Anschlüssen 11/12 und 11/13 um. Die beiden Zustände A und C der Zelle sind daher durch Spannungsausschläge von einander entgegengesetzten Vor­ zeichen charakterisiert. Gegenüber einer unabhängigen Meßschal­ tung für jedes einzelne Thermoelement, die selbstverständlich auch möglich ist, hat die erfindungsgemäße thermoelektrische Differentialschaltung den Vorteil, daß selbst bei einer sehr dichten Aufeinanderfolge von Wärmetönungen deren Herkunft aus der ersten oder zweiten Kammer mit einem einzigen Anzeigein­ strument eindeutig erkannt und den sie auslösenden Rekombina­ tionsvorgängen zugeordnet werden kann.

Die Ladungszustände B und D in der Zelle können keine Gasrekom­ bination in den Kammern 1 und 2 hervorrufen. Sie ergeben daher auch keine Thermospannungen bzw. sind bei entsprechendem Über­ gang aus einem der Zustände A oder C durch Verschwinden der Spannung gekennzeichnet.

Der erfindungsgemäße Sensor-Rekombinator erlaubt es also, den Gasungszustand der Zelle und damit ihren Ladungszustand zu be­ stimmen, so daß daraufhin der Ablauf eines Volladeverfahrens ohne zu starke Elektrolyse gesteuert werden kann. Die Steuerung erfolgt durch Einstellen einer geeigneten Regelspannung am La­ degerät und hat zum Ziel, die Zelle immer wieder in den Zustand A zu bringen. Der Ladestrom kann nur durch beide Elektroden ei­ ner Zelle fließen, bedarf aber dazu einer bestimmten Mindest­ spannung, die von dem unterschiedlichen Ladezustand der Elek­ troden bzw. der Zelle abhängt.

Die Kenntnis dieser Mindestspannungen ist allerdings für das Ansteuern des Zustandes A aus einem der übrigen Zustände B, C oder D heraus notwendig. Die erforderlichen Mindestspannungen liegen bei etwa 2,8 V für Zustand A, bei 2,3 V für Zustand B, bei 2,6 V für Zustand C und bei 2,12 V für Zustand D.

Bei alten Zellen fehlt oft das von Kammer 2 ausgehende Tempera­ tursignal. Entweder gehen dann beide Elektrodenpolaritäten bei fortgesetzter Ladung simultan zur stöchiometrischen Gasung über und signalisieren Rekombination in Kammer 1, oder es ist bei der Negativen aufgrund einer herabgesetzten Wasserstoffüber­ spannung - z. B. durch hohen Antimongehalt - die Selbstentla­ dung gegenüber der Positiven vorherrschend, so daß zuerst an der Positiven Sauerstoff entsteht. Der Sauerstoff-Vorlauf teilt sich aber durch keinen Rekombinationsvorgang mit.

Im letzteren Fall erzeugt jedoch der Ladestrom während der folgenden Ladezyklen zunehmend Wasserstoff, wenn die Spannung des Ladegerätes auf dem für Zustand A erforderlichen Mindest­ niveau eingeregelt bleibt.

Der Akkumulator kann so - unter Inkaufnahme eines gewissen Wasserverlustes - eine Zeit lang ohne Korrekturen am Ladege­ rät betrieben werden, bis erstmals wieder ein Signal aus der zweiten Reaktionskammer eintrifft.

Die Volladung muß nicht bei jedem Zyklus vollzogen werden. Da bei jedem Zyklus ein gewisses Defizit an Ladung für eine Polari­ tät zugelassen werden kann, muß nur bei schnell gezykelten Bat­ terien nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen der Volladungszu­ stand eingestellt werden.

In anderen Fällen wird die Ungleichmäßigkeit durch Selbstent­ ladung der stehenden Batterie gegeben sein. Dann muß die Volla­ dung von Zeit zu Zeit vollzogen werden.

Die Brauchbarkeit des Sensor-Rekombinators zur Identifizierung des Volladezustandes konnte experimentell betätigt werden. Die an 5 Versuchszellen während eines Ladezyklus gemessenen Simultanwerte der Spannung U und der Katalysatortemperaturen als Thermospannungen E _R wurden gemittelt und sind in Fig. 2 zu einer schematischen Darstellung gebracht.

Der erste Peak der Temperaturkurve 2, gemessen an der Kataly­ satormatte 5 in der Rekombinatorkammer 2 (Fig. 1), liegt zeit­ lich vor dem Ladeschluß der Spannungskurve 1 und zeigt damit ei­ nen Wasserstoffstrom in der Zelle an, der nur in der Rekombina­ torkammer 2 in der von außen durch die Öffnungen 8 eindringen­ den Umgebungsluft (N₂, O₂) den Reaktionspartner O₂ vorfindet. Erst mit der stärker einsetzenden Sauerstoffentwicklung steigt auch die Temperatur an der Katalysatormatte 4 in der Rekombi­ natorkammer 1, kenntlich an dem etwa gleichgroßen, jedoch in­ versen Thermospannungspeak, der zeitlich mit dem Erreichen des Höchststandes der Ladespannung koinzidiert. Dies ist das Zei­ chen für den Volladezustand.

Nach Ausweis der Temperaturkurve 2 befanden sich die Versuchs­ zellen also in der Vorphase der Volladung im Zustand C. Dieser Zustand ergibt sich beispielsweise, wenn die Negative eher voll­ geladen ist und die Positive aufgrund fortgeschrittener Gitter­ korrosion ein Ladungsdefizit aufweist, so daß sich die O₂-Ent­ wicklung verzögert. Der notwendige Schritt, um in diesem Fall die Zelle wieder in den Zustand A mit stöchiometrischer Gasung zu bringen, besteht darin, den Strom trotz der Wasserstoffent­ wicklung bei hoher Regelspannung weiter fließen zu lassen, bis auch die positive Elektrode voll ist und O₂ entwickelt. Der daraus folgende Bilanzausgleich zwischen den Gasmengen bringt die Zelle in den angestrebten Zustand A.

Ein in der Regel seltener vorkommender Sauerstoffvorlauf ent­ sprechend dem Ladungszustand B entzieht sich der Erkennung durch den Rekombinator-Sensor. Dies ist nicht kritisch, da der bei üblicher Ladespannung weiter fließende Strom alsbald die stöchiometrische Gasung herbeiführt. Der Übergang vom Ladungszustand B nach Zustand A ist dann vollzogen, wenn die Reaktorkammer 1 heißt wird.

Claims (3)

1. Rekombinationsanordnung zur katalytischen Rekombination der Ladegase eines Akkumulators, die mit Temperaturfühlern zur Anzeige des Ladezustandes des Akkumulators versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei strömungstechnisch in Serie geschalteten Reaktionskammern (1, 2) besteht, von denen die erste Kammer (1) nur den stöchiometrisch ent­ stehenden Teil der Ladegase rekombiniert, während die zwei­ te Kammer (2) den Überschußwasserstoff mit eingesaugtem Luftsauerstoff oder mit Sauerstoff aus einem externen Gas­ vorrat rekombiniert, und daß zumindst die erste Kammer einen Temperaturfühler (7) aufweist, über welchen ein La­ degerät ansteuerbar ist.

2. Rekombinationsanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Reaktionskammer mit dem Gasraum der Zelle verbunden und die zweite Reaktionskammer mit einer oder mehreren Öffnungen (8) zur Umgebungsluft ver­ sehen ist, daß zwischen den Reaktionskammern ein Gasven­ til (6) mit Durchlaßrichtung von der ersten zur zweiten Reaktionskammer vorhanden ist und daß in beiden Reaktions­ kammern Katalysatormatten (4, 5) vorgesehen sind, die ei­ ner Temperaturkontrolle mittels einander entgegengeschal­ teter Thermoelemente (7, 9) zugänglich sind.

3. Rekombinationsanordnung nach den Ansprüchen 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Böden der Reaktionskammern durch eine saugfähige Fritte (10) zur Aufnahme des Rekombi­ nationswassers gegen den Gasraum der Zelle abgegrenzt sind und daß zwei Öffnungen der zweiten Reaktionskammer zur Um­ gebungsluft in vertikalen Abstand oberhalb und unterhalb der Katalysatormatte (5) angeordnet sind.