DE3241445C2 - Process for the production of isobutylenediurea - Google Patents
Process for the production of isobutylenediureaInfo
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Abstract
Isobutylendiharnstoff wird durch Umsetzung von wäßrigen Harnstofflösungen, die einen Harnstoffgehalt von 60 bis 90 Gew.% und einen pH-Wert von 2,5 bis 4 aufweisen, mit Iso butyraldehyd bei Temperaturen von 40-90 ° C, und Neutralisation der erhaltenen Reaktionsmischung auf pH-Werte von 5 bis 8, hergestellt. Die Umsetzung wird in einer Reaktionszone unter Einhaltung einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 10 Minuten und eines Verweilzeitverhaltens, das durch eine Bodensteinzahl von 12 bis 26 gekennzeichnet ist, durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in einer unmittelbar anschließenden Neutralisationszone unter Einhaltung der gleichen Verweilzeiten und des gleichen Verweilzeitverhaltens neutralisiert.Isobutylenediurea is obtained by reacting aqueous urea solutions, which have a urea content of 60 to 90% by weight and a pH of 2.5 to 4, with isobutyraldehyde at temperatures of 40-90 ° C., and neutralizing the resulting reaction mixture to pH Values from 5 to 8, produced. The reaction is carried out in a reaction zone while maintaining an average residence time of 3 to 10 minutes and a residence time behavior which is characterized by a Bodenstein number of 12 to 26. The reaction mixture obtained is neutralized in an immediately adjoining neutralization zone while observing the same residence times and the same residence time behavior.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylendiharnstoff (IBDH).The present invention relates to a process for the production of isobutylenediurea (IBDH).
Es ist bekannt (DE-PS 11 46 080 bzw. DE-OS 18 08 711), daß IBDH als Träger von Depotstickstoff zur Düngung und als Stickstoffquelle in Futtermitteln für Wiederkäuer verwendet werden kann. IBDH wird durch eine Kondensationsreaktion zwischen Harnstoff und Isobutyraldehyd in Gegenwart von Säuren, insbesondere Mineralsäuren, gemäß der GleichungIt is known (DE-PS 11 46 080 and DE-OS 18 08 711) that IBDH as a carrier of depot nitrogen for fertilization and can be used as a nitrogen source in feed for ruminants. IBDH is supported by a Condensation reaction between urea and isobutyraldehyde in the presence of acids, especially mineral acids, according to the equation
H2N-CO-NH2 CH3 H2N-CO-NH CH3 H 2 N-CO-NH 2 CH 3 H 2 N-CO-NH CH 3
CH- CH + H2OCH-CH + H 2 O
H2N-CO-NH2 CH3 H2N-CO-NH CH3 H 2 N-CO-NH 2 CH 3 H 2 N-CO-NH CH 3
hergestellt.
Zur Herstellung von Isobutylendiharnstoff sind 3 Varianten bekannt, nämlichmanufactured.
For the production of isobutylenediurea 3 variants are known, namely
1) Umsatz zwischen gelöstem Harnstoff und flüssigem Aldehyd,1) conversion between dissolved urea and liquid aldehyde,
2) Umsatz zwischen bestem .harnstoff und flüssigem Aldehyd und2) conversion between best .urea and liquid aldehyde and
3) Umsatz zwischen Hirnstoffschmelze und flüssigem oder gasförmigem Aldehyd.3) Turnover between brain matter and liquid or gaseous aldehyde.
Während die letztgenannte Verfahrensvariante bisher in technischem Maßstab noch nicht durchgeführt worden ist, sind die beiden erstgenannten Varianten herangezogen worden, urn IBDH in technischem Maßstab herzustellen. While the last-mentioned process variant has not yet been carried out on an industrial scale the first two variants mentioned have been used to produce IBDH on an industrial scale.
Verfahren zur Herstellung von Isobutylendiharnstoff, die nach Variante 1 arbeiten, sind in der DE-AS 12 39 677,derDE-OS 16 18 128, der DE-AS 21 64 732 undderDE-PS23 55 212 beschrieben, bei diesen Verfahren werden Harnstofflösungen eingesetzt, deren Konzentrationen in weiten Grenzen variiert werden und die von 25 bis zu 80 Gew.-% Harnstoff enthalten können. Die Umsetzung wird bei pH-Werten von deutlich unter 8 durchgefiihrt, wobei Werte, die deutlich unter 6 liegen, bevorzugt werden. Auch für die Temperaturen wird ein breites Spektrum genannt, das von 0 bis 1000C reicht, wobei aber Temperaturen bevorzugt werden, die in der Nähe des (unter Normalbedingungen gemessen) Siedepunktes des Isobutyraldehyds, d.h. etwa 600C bis zu einer Temperatur von etwa 1000C liegen. Harnstoff und Isobutyraldehyd werden bei diskontinuierlich betriebenen Verfahren in Verhältnis 2 : 1 und darüber umgesetzt, bei kontinuierlich betriebenen Verfahren aber auch mit geringen Aldehydüberschüssen (DE-OS 16 18 128 und DE-PS 23 55 212).Processes for the production of isobutylenediurea, which work according to variant 1, are described in DE-AS 12 39 677, DE-OS 16 18 128, DE-AS 21 64 732 and DE-PS 23 55 212, in these processes urea solutions are used, the concentrations of which can be varied within wide limits and which can contain from 25 to 80% by weight of urea. The reaction is carried out at pH values well below 8, with values well below 6 being preferred. A broad spectrum is also mentioned for the temperatures, ranging from 0 to 100 ° C., although temperatures are preferred which are in the vicinity of the boiling point of isobutyraldehyde (measured under normal conditions), ie about 60 ° C. to a temperature of about 100 ° C. Urea and isobutyraldehyde are reacted in discontinuously operated processes in a ratio of 2: 1 and above, but in continuously operated processes also with small excesses of aldehyde (DE-OS 16 18 128 and DE-PS 23 55 212).
Den Verfahren, bei denen Harnstoffiösungen eingesetzt werden, haften, je nach der Konzentration der eingesetzten Harnstofflösung, verschiene Nachteile an. Setzt man verdünnte Harnstofflösungen ein, so fällt ein sehr feinteiliges Produkt in Ausbeuten unter 90% an. Es enthält nach der Abtrennung von der Reaktionslösung große Wassermengen, die nur in nachgeschalteten aufwendigen Trockenstufen entfernt werden können. Mit steigender Konzentration der eingesetzten Harnstofflösungen fälli zwar der Wassergehalt des Isobutylendiharnstoffes, die Produkte enthalten aber zunehmend nicht umgesetzten Harnstoff, was ebenfalls nicht erwünscht ist und der in nicht minder aufwendigen Waschstufen entfernt werden muß.The processes in which urea solutions are used stick, depending on the concentration of the used Urea solution, various disadvantages. If you use dilute urea solutions, you get a lot finely divided product in yields below 90%. After being separated from the reaction solution, it contains large Amounts of water that can only be removed in subsequent, complex drying stages. With increasing Concentration of the urea solutions used, although the water content of the isobutylenediurea falls, however, the products increasingly contain unreacted urea, which is also undesirable and the must be removed in no less expensive washing stages.
Verfahren gemäß Variante 2 sind in der DE-PS 15 43 201 und in der DE-AS 13 03 018 beschrieben. Unterschiedlich zu den oben abgehandelten Verfahren der Variante 1 kann z. B. bei dem Verfahren gemäß der DE-PS 15 43 201 mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Aldehyd von 1 : 0,6 bis 1,1, d. h. mit einem größeren Aldehydüberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge gearbeitet werden, abgesehen von der Tatsache, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird. Im übrigen wird auch hier die Kondensationsreaktion in saurem Medium in einem Temperaturbereich vom Siedepunkt des Aldehyds bis zu einer 200C darüber liegenden Temperatur unter Rückfluß durchgeführt, wobei der absiedende überschüssige Aldehyd in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird. Bei diesem in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführten Verfahren werden höhere Umsetzungsgrade des Harnstoffes erzielt, und es wird der Harnstoff bis zu 98% zu Isobutylendiharnstoff umgesetzt, der einen relativ niedrigen Carbamidstickstoff-Gehalt von etwa 1% aufweist.Process according to variant 2 are described in DE-PS 15 43 201 and in DE-AS 13 03 018. Different from the method of variant 1 discussed above, z. B. in the process according to DE-PS 15 43 201 with a molar ratio of urea to aldehyde of 1: 0.6 to 1.1, ie with a larger excess of aldehyde over the stoichiometrically required amount, apart from the fact that the reaction is carried out in the absence of solvents. Incidentally, the condensation reaction is carried out overlying temperature in an acidic medium at a temperature ranging from the boiling point of the aldehyde to a 20 0 C to reflux also here, said absiedende excess aldehyde is returned to the reservoir. In this process, carried out in the absence of solvents, higher degrees of conversion of the urea are achieved, and up to 98% of the urea is converted to isobutylenediurea, which has a relatively low carbamide nitrogen content of about 1%.
Daneben weisen die Produkte aber einen Anteil von über 1% an heißwasserunlöslichem Stickstoff auf, der auf höhere Kondensationsprodukte zurückzuführen ist. Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß als Rohstoff fester Harnstoff eingesetzt wird, der naturgemäß kostenungünstiger ist als Harnstoffablösungen mit entsprechenden Harnstoffgehalten, da bei dsn üblichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff dieser primär inIn addition, however, the products contain more than 1% of nitrogen which is insoluble in hot water higher condensation products is due. The process has the further disadvantage that as a raw material solid urea is used, which is naturally less costly than urea detachments with corresponding Urea content, since in the usual process for the production of urea this is primarily in
Form wässeriger Lösungen anfällt, aus denen in einem weiteren Verfahrenschritt fester Harnstoff gewonnen werden muß.In the form of aqueous solutions, from which solid urea is obtained in a further process step must become.
Aus diesem Grunde lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylendiharnstoff, ausgehend von wässerigen Hamstofflösungen, die mit Isobutyraldehyd umgesetzt werden, bereitzustellen, bei dem es gelingt, Isobutylendiharnstoffin hohen Ausbeuten herzustellen und ein Produkt zu erhalten, das durch einen niedrigen Carbamidstickstoffgehalt und gleichzeitig einen niederen Anteil an heißwasserunlöslichem Stickstoff gekennzeichnet ist.For this reason, the present invention had the object of providing a method for producing Isobutylenediurea, based on aqueous urea solutions that are reacted with isobutyraldehyde, provide, in which it is possible to produce isobutylenediurea in high yields and a product to get that through a low carbamide nitrogen content and at the same time a low proportion of hot water insoluble nitrogen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Isobutylendiharnstoff durch Umsetzung von wässerigen Hamstofflösungen, die einen Harnstoffgehalt von 60 bis 90 Gew.-% und einen pH-Wert von 2,5 bis 4 aufweisen, mit Isobutyraldehyd bei Temperaturen von 40 bis 90°C, und Neutralisation der erhaltenen Reaktionsmischung auf pH-Werte von 5 bis 8 dadurch gelöst werden kann, daß man die Umsetzung in einer Reaktionszone unter Einhaltung einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 10 Minuten und eines Verweilzeitverhaltens, das durch eine Bodensteinzahl von 12 bis 26 gekennzeichnet ist, durchfuhrt und die erhaltene Reaktionsmischung in einer unmittelbar anschließenden Neutralisationszone unter Einhaltung der gleichen Verweilzeiten und des gleichen Verweilzeitverhaltens bei Temperaturen von 55-75°C neutralisiert.It has been found that this object in a process for the preparation of isobutylenediurea by Implementation of aqueous urea solutions that have a urea content of 60 to 90% by weight and a pH value from 2.5 to 4, with isobutyraldehyde at temperatures of 40 to 90 ° C, and neutralization of the reaction mixture obtained can be dissolved to pH values of 5 to 8 by the fact that the reaction in a reaction zone with an average residence time of 3 to 10 minutes and a residence time behavior, which is characterized by a Bodenstein number from 12 to 26, carried out and the reaction mixture obtained in an immediately adjoining neutralization zone while maintaining the same residence times and the same residence time behavior at temperatures of 55-75 ° C.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß für eine optimale Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten, Harnstoff und Isobutyraldehyd, in Richtung des gewünschten Endproduktes Isobutylendiharnstoff neben einer eng begrenzten Verweilzeit auch ein Verweilzeitverhalten maßgeblich ist, das durch die Bodensteinzahlen 12 bis 26 charakterisiert wird, die ein Verweilzeitverhalten beschreiben, das angenähertem Kclbenfluß entspricht. Die Bodensteinzahl Bo gibt bekannti;.;i das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit ν in axialer Richtung zu einer auf die Reaktorlänge / bezogene Ax aldiffusionszahl Dax an:The process according to the invention is based on the surprising finding that for an optimal implementation of the two reaction components, urea and isobutyraldehyde, in the direction of the desired end product isobutylenediurea, in addition to a narrowly limited residence time, a residence time behavior that is characterized by the Bodenstein numbers 12 to 26 is decisive describe a residence time behavior that corresponds to approximate Kklbenfluss. The Bodenstein number Bo gives i;.; I the ratio of the flow velocity ν in the axial direction to an axial diffusion number D ax related to the reactor length /:
D«D «
Während eine Bodensteinzahl von Bo = 0 einen idealen Rührkessel mit hoher Diffusionsgeschwindigkeit beschreibt, ist eine Reaktionszone, die durch die Bodensteinzahlen von 12 bis 26 charakterisiert wird, gekennzeichnet durch eine niedere Diffusionsgeschwindigkeit, die einem idealen Strömungsrohr, d. h. Kolbenfluß, angenähert ist.While a Bodenstein number of Bo = 0 describes an ideal stirred tank with a high diffusion rate, a reaction zone characterized by a Bodenstein number from 12 to 26 is characterized by a low diffusion rate that approximates an ideal flow tube, i.e. piston flow.
Eine breit gestreute Verweilzeit ist für die in Rede stehende Umsetzung zwischen Harnstoff und Isobutyraldehyd insofern schädlich, als eine optimale Umsetzung in Richtung auf das gewünschte Endprodukt nur innerhalb einer bestimmten Verweilzeit möglich ist. Bei zu kleinen Verweilzeiten ist die Reaktion noch nicht genügend fortgeschritten, andererseits ist bei zu langen Verweilzeiten schon eine Rückreaktion in Harnstoff und Aldehyd bzw. eine Bildung von höheren Kondensationsprodukten merklich.There is a broad residence time for the conversion in question between urea and isobutyraldehyde detrimental to the extent that an optimal implementation in the direction of the desired end product is only within a certain dwell time is possible. If the residence times are too short, the reaction is still insufficient advanced, on the other hand, if the dwell times are too long, there is already a reverse reaction in urea and aldehyde or the formation of higher condensation products is noticeable.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemaBen Verfahrens besieht darin, daß die erhaltene saure Reaktionsmischung unmittelbar anschließend nach Verlassen der Reaktionszone neutralisiert wird, wobei die gleichen mittleren Verweilzeiten bei gleicher Verweilzeitverteilung wie in der Reaktionszone eingehalten werden. I 'nmittelbar anschließend bedeutet in anderen Worten, daß man Reaktionszone und Neutralisationszone in einen Reaktionsapparat verlegt, wobei die Neutralisationszone an der Zugabestelle des Neutralisations- mittels beginnt.Another essential feature of the method according to the invention is that the acidic reaction mixture is neutralized immediately after leaving the reaction zone, wherein the same mean residence times with the same residence time distribution as observed in the reaction zone will. Immediately thereafter means, in other words, that the reaction zone and neutralization zone are placed in a reaction apparatus, the neutralization zone at the point of addition of the neutralization means begins.
Durch das erfindungsgemäß einzustellende Verweilzeitverhalten wird sichergestellt, daß praktisch kein Neutralisationsmittel durch Rückdiffusion in die Reaktionszone gelangen und dort die Reaktion in ungünstiger Weise beeinflussen kann. Andererseits ist es wesentlich, daß die Reaktionsmischung unmittelbar nach Erreichen der optimalen mittleren Verweilzeit neutralisiert wird, um unerwünschte Rück- bzw. Weiterreaktionen zu höheren Kondensationsprodukten zu unterbinden.The residence time behavior to be set according to the invention ensures that practically no neutralizing agent can get into the reaction zone through back diffusion and influence the reaction there in an unfavorable manner. On the other hand, it is essential that the reaction mixture is neutralized unmittelba r after reaching the optimal mean residence time to undesirable back or further reactions to higher condensation products to be prevented.
Wesentlich ist femer, daß die Temperatur innerhalb der Neutralisationszone auf 55-75°C gehalten wird, d. h. in anderen Worten, daß die Neutralisationszone gekühlt wird, da sie sich sonst auf höhere Temperaturen erwärmen würde. Eine solche Erwärmung hätte den Nachteil, daß einerseits heißwasserunlösliche, nicht pflanzenverfügbarc Nebenkondensate entstehen, andererseits eine gewisse Rückreaktion unter Bildung von Harnstoff eintritt. It is also essential that the temperature within the neutralization zone is kept at 55-75 ° C, i. H. in other words, that the neutralization zone is cooled, otherwise they will heat up to higher temperatures would. Such a warming would have the disadvantage that on the one hand insoluble in hot water, not available to plants Secondary condensates arise, on the other hand a certain reverse reaction occurs with the formation of urea.
Hinsichtlich der sonst einzuhaltenden Reaktionsbedingungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren an sich nicht von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Isobutyialdehyd, ausgehend von Hamstofflösungen. Wie bekannt, setzt man Hamstofflösungen mit Harnstoffgehalten von 60 bis 90 Gew.-% ein, die gegebenenfalls, um ein Auskristallisieren zu vermeiden, erwärmt sind.The process according to the invention differs with regard to the reaction conditions otherwise to be observed not per se from the known processes for the preparation of isobutylaldehyde, starting from urea solutions. As is known, urea solutions are used with urea contents of 60 to 90% by weight, the if necessary, in order to avoid crystallization, are heated.
Der pH-Wert der in die Reaktionszone einzuführenden Harnstofflösung wird durch Zugabe einer Säure, z. B. Phosphor- oder Schwefelsäure, auf 2,5 bis 4 eingestellt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird auf 40-900C, vorzugsweise 55-700C, gehalten. Da die Reaktion exotherm ist, muß die ReaHionszone entweder indirekt oder direkt, z. B. durch Siedekühlung durch verdampfenden Isobutyraldehyd gekühlt werden. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt erfindungsgemäß 3 bis 10 Minuten, wobei allgemein gesagt werden kann, daß mit steigender Temperatur in der Reaktionszone geringere Verweilzeiten innerhalb des genannten Bereiches eingehalten werden. Harnstoff und Aldehyd können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden oder aber auch mit einem geringen Aldehydüberschuß von bis zu Mol-% bzw. mit einem Harnstoffüberschuß von bis zu 2 Mol-% über die stöch'ometrisch erforderliche Menge.The pH of the urea solution to be introduced into the reaction zone is adjusted by adding an acid, e.g. B. phosphoric or sulfuric acid, adjusted to 2.5-4. The temperature in the reaction zone is at 40-90 0 C, preferably 55-70 0 C maintained. Since the reaction is exothermic, the reaction zone must either indirectly or directly, e.g. B. be cooled by evaporating isobutyraldehyde by evaporative cooling. According to the invention, the average residence time in the reaction zone is 3 to 10 minutes, it being generally possible to say that, with increasing temperature in the reaction zone, shorter residence times are maintained within the stated range. Urea and aldehyde can expediently be used in the process according to the invention in a stoichiometric ratio or else with a small aldehyde excess of up to mol% or with a urea excess of up to 2 mol% over the stoichiometric amount required.
Die Neutralisation der die Reaktionszone verlassenden Reaktionsmischung auf pH-Werte von 5 bis 8 erfolgt mit alkalisch reagierenden Substanzen, deren Anwesenheit im Reaktionsprodukt nicht stört. Zweckmäßig setzt man solche Substanzen ein, die selbst eine düngewirksame Komponente enthalten, z.B. Magnesiumoxid, Kaliumhvdroxid. Kaliumcarbonat.The reaction mixture leaving the reaction zone is neutralized to pH values of 5 to 8 with alkaline reacting substances whose presence in the reaction product does not interfere. Appropriate sets substances that contain a fertilizing component themselves, e.g. magnesium oxide, Potassium hydroxide. Potassium carbonate.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand der Figur, in der eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens schematisch veranschaulicht ist, näher erläutert:The method according to the invention is in the following with reference to the figure, in which a system for performing the Process is illustrated schematically, explained in more detail:
Der horizontal angeordnete Reaktor (1) ist mit einem Doppelmantel (2) versehen, damit die Renktionsmischung je nach Bedarf erwärmt bzw. gekühlt werden kann. Die zentral angeordnete Welle (3) ist mit Rührorganen (4) versehen, die aus senkrechten Scheibensegmenten mit horizontalen Mischbarren bestehen. Beide können ebenfalls beheizt bzw. gekühlt werden. Die Barren dienen zum Abreinigen der Wandung des Reaktors und werden ihrerseits durch die an der Wandung angeordneten Haken (5) gereinigt, die auch für eine Reinhaltung der Scheibensegmente und der Welle sorgen. Ein weiterer Reinigungseffekt innerhalb des Reaktors wird durch das Produkt selbst bewirkt, das durch die Mischelemente in engem Kontakt zur Wand an diesen vorbeigeführt wird.The horizontally arranged reactor (1) is provided with a double jacket (2) so that the reaction mixture can be heated or cooled as required. The centrally arranged shaft (3) is provided with agitators (4), which consist of vertical disc segments with horizontal mixing bars. Both can also be heated or cooled. The bars serve to clean the wall of the reactor and are in turn cleaned by the hooks (5) arranged on the wall, which also ensure that the disk segments and the shaft are kept clean. A further cleaning effect within the reactor is brought about by the product itself, which is guided past the wall by the mixing elements in close contact with the wall.
Der Antrieb der Welle (3) erfolgt über einen Elektromotor (6) und ist über ein Getriebe (7) drehzahlregelbar.
Vor dem Auslauf (8) des Reaktors ist eine Stauscheibe (9) angeordnet, durch die die Füllung des Reaktors und
damit - über den Einfluß der Drehzahl der Welle hinaus - die mittlere Verweilzeit sowie das Verweilzeitverhalten
bzw. Verweilzeitverteilung eingestellt wird. Durch die Stutzen (10) bzw. (24) kannje nach Bedarf Kühlwasser
bzw. Heißdampf in den Doppelmantel eingeführt bzw. aus diesem abgezogen werden.
Dem Reaktor (!) werden durch den beheizbaren Einlaufstutzen (11)The shaft (3) is driven by an electric motor (6) and the speed can be regulated by means of a gear (7). In front of the outlet (8) of the reactor there is a baffle plate (9) through which the filling of the reactor and thus - beyond the influence of the speed of the shaft - the mean residence time and the residence time behavior or residence time distribution is set. Cooling water or superheated steam can be introduced into or withdrawn from the double jacket through the nozzle (10) or (24) as required.
The reactor (!) Is connected to the heatable inlet nozzle (11)
a) eine konzentrierte angesäuerte Harnstofflösung aus dem statischen Mischer (14), der seinerseits über die beheizte Leitung (12) mit Hamsioffiösung und über Leitung (i3) mit Schwefelsäure zwecks Einstellung des pH-Wertes versorgt wird, wobei die zuzuführende Schwefelsäuremenge über ein pH-Meßgerät (16) gesteuert wird unda) a concentrated acidified urea solution from the static mixer (14), which in turn via the heated line (12) with Hamsioff solution and via line (i3) with sulfuric acid for the purpose of setting the pH value is supplied, with the amount of sulfuric acid to be supplied via a pH measuring device (16) is controlled and
b) technischer Isobutyraldehyd über Leitung (15) sowieb) technical isobutyraldehyde via line (15) and
c) über die Rückflußleitung (26) kondensiertes Isobutyraldehyd-Wasser-Gemischc) isobutyraldehyde-water mixture condensed via the reflux line (26)
zugeführt.fed.
Über den ebenfalls beheizbaren Brüdenstutzen (17) entweicht ein azeotropes Isobutyraldehyd-Wasserdampf-An azeotropic isobutyraldehyde-steam-
gemisch. das in einem Rücklaufkühlsystem kondensiert und über Leitung (26) dem Reaktor wieder zugesetzt wird. Das Rücklaufkühlsystem besteht aus einem z. B. mit Flußw^ser von 15 bis 250C gespeisten Kondensatormixture. which is condensed in a reflux cooling system and added back to the reactor via line (26). The return cooling system consists of a z. B. with flußw ^ water from 15 to 25 0 C fed capacitor
(18) und einem mit Sole von z. B. 0°C betriebenen Solekühler(19). Durch Leitung (20) werden nicht kondensierbare Arteile einer in der Figur nicht veranschaulichten Abgasverbrennungsmuffel zugeführt.(18) and one with brine from z. B. 0 ° C operated brine cooler (19). Through line (20) become non-condensable Arteile fed to an exhaust gas incineration muffle, not shown in the figure.
Durch den ebenfalls beheizbaren Einlaufstutzen (21) wird das Neutralisaticmsmittel, z. B. gebrannter Magnesit, mittels einer stufenlos regelbaren Dosierschnecke (22) in den Reaktor eingeführt. Das Neutralisationsmittel wird in dem Behälter (23) bevorratet.The neutralizing agent, e.g. B. burnt magnesite, introduced into the reactor by means of an infinitely variable metering screw (22). The neutralizing agent is stored in the container (23).
Durch den Stutzen (8) verläßt das Reaktionsgemisch über eine Zellenradschleuse (25) den Reaktor und wird von dort der Weiterverarbeitung (z. B. Granulation, Trocknung, Siebung usw.) zugeführt.The reaction mixture leaves the reactor through the nozzle (8) via a rotary valve (25) and becomes from there for further processing (e.g. granulation, drying, sieving, etc.).
Wie oben erwähnt, kann die Verweilzeitverteilung der Stoffe in der Reaktions- und Neutralisationszone durch dip. St3uich?ib|f (9) 11H^ zwar ^Mrch deren Größe 'Abdeckun0 der Reskto^uerschnitlsfiäche), deren Neigung sowie durch die Drehzahl der Welle geregelt werden.As mentioned above, the residence time distribution of the substances in the reaction and neutralization zone can be determined by dip. St3u i ch? Ib | f (9) 11 H ^ zw a r ^ M rch whose size '0 Cover the Reskto ^ uerschnitlsfiäche), whose inclination can be regulated, as well as by the speed of the shaft.
Die Verweilzeitverteilung im Reaktor wird mit Hilfe einer Stoßmarkierung durch Kaliumionen in den Zulaufstutzen der Einsatzstoffe ermittelt. Dazu wird eine Kaliumsulfatlösung sehr schnell eingegeben und im ausfließenden Endprodukt der zeitliche Konzentrationsverlauf an Kaliumionen bestimmt. Die Berechnung der mittleren Verweilzeit im Reaktor erfolgt nach der FormelThe residence time distribution in the reactor is marked with the help of an impact marking by potassium ions in the inlet connection of the input materials determined. To do this, a potassium sulfate solution is entered very quickly and in the outflowing End product determines the course of the concentration of potassium ions over time. Calculating the mean Residence time in the reactor takes place according to the formula
I ν
4. (A) r = ■ Zj ι,' Δ m. I ν
4th (A) r = ■ Zj ι, 'Δ m.
m!e. = Masse des gefundenen Kaliumsulfats, die im gesamten Beobachtungszeitraum den Reaktor verlassen hat m ! e . = Mass of potassium sulfate found that left the reactor during the entire observation period
!, = jeweilige Verweilzeit des K2SC1 bei Probennahme
Jm= Masse an KSOj. die den Reaktor zwischen 2 Probennahmen, d.h. in der Zeit !, = respective residence time of the K 2 SC 1 when taking the sample
Jm = mass at KSOj. which the reactor between 2 samples, ie in time
verläßt.leaves.
Da die Randbedingungen des Reaktors bekannt sind (Diffusionskoeffizient Daxam Eingang und Ausgang = 0) wird die Bodensteinzahl über die Varianz ermittelt, und zwar gemäß den GleichungenSince the boundary conditions of the reactor are known (diffusion coefficient D ax at the inlet and outlet = 0), the Bodenstein number is determined from the variance according to the equations
(B) (T = Zj ' (t- - iY ■ A m, (B) (T = Zj ' (t - - iY ■ A m,
undand
Vr/ Bo Bo' Vr / Bo Bo '
(Bo = Bodensteinzahl) iterativ bzw. graphisch. (Bo = Bodenstein number) iteratively or graphically.
0,5 0,5 0,5 0,5 0,50.5 0.5 0.5 0.5 0.5
15' 15' 15'15 '15' 15 '
15' 15'15 '15'
0,666 45' 0,666 45'0.666 45 '0.666 45'
40 g in 200 ml 40 g in 200 ml 40 g in 200 ml 75 g in 400 ml 40 g in 200 ml40 g in 200 ml 40 g in 200 ml 40 g in 200 ml 75 g in 400 ml 40 g in 200 ml
40 g in 200 ml 40 g in 200 ml40 g in 200 ml 40 g in 200 ml
8,20 8,66 8,908.20 8.66 8.90
7,20 7,557.20 7.55
11,87 11,8011.87 11.80
0,09650.0965
0,08240.0824
0,0750.075
0,1500.150
0,1330.133
0,0704
0,08330.0704
0.0833
19,2
23,1
24,0
12,5
14,019.2
23.1
24.0
12.5
14.0
25,5
22,025.5
22.0
10,610.6
12,55
13,0
7,25
8,012.55
13.0
7.25
8.0
13,75
12,013.75
12.0
In der letzten Spalte der vorstehenden Tabelle ist die Zahl der äquivalenten Rührkessel N angegeben, die sich aus der Bodensteinzahl aus der folgenden Näherungsgleichung ergibt:In the last column of the table above, the number of equivalent stirred kettles N is given, which results from the Bodenstein number from the following approximation equation:
N = BoIl + 1 N = BoIl + 1
Durch die Zahl der äquivalenten Rührkessel wird ein Reaktor im Vergleich zu einer Rührkesselkaskade beschrieben, wobei die Grenzfälle des idealen Rührkessels und des idealen .Strömungsrohres durch einen bzw. unendlich viele Rührkessel charakterisiert sind. Eine Bodensteinzahl von 12 bis 26 bzw. die ihr entsprechende Zahl der äquivalenten Rührkessel von 7 bis 14 beschreibt eine Verweilzeitverteilung in einem Reaktor, die angenähertem Kolbenfluß entspricht.The number of equivalent stirred kettles describes a reactor in comparison to a stirred kettle cascade, where the borderline cases of the ideal stirred tank and the ideal .Strömungsrohres through a resp. infinitely many stirred kettles are characterized. A Bodenstein number from 12 to 26 or the corresponding one The number of equivalent stirred kettles from 7 to 14 describes a residence time distribution in a reactor that is approximated Piston flow corresponds.
Ein Reaktor, wie er in der Figur dargestellt ist, mit einem Gesamtvolumen von 60,2 1 (freier Raum etwa 40 1) weist eine Länge von 1320 mm und einen inneren Durchmesser von 280 mm auf. Zur Einstellung der gewünschten Verweilzeit dient eine Stauscheibe (9), die 2/j des Rohrquerschnittes einnimmt und eine Neigung von 45°aufweist. Die Welle (3) ist mit 36 Rührorganen (4) ausgestattet, wobei die äußeren Kanten der Mischbarren einen Abstand von 1 mm von der Reaktorinnenwandung aufweisen. Der Abstand zwischen Scheibensegmenten undA reactor, as shown in the figure, with a total volume of 60.2 1 (free space about 40 1) has a length of 1320 mm and an inner diameter of 280 mm. A baffle plate (9), which occupies 2 / j of the pipe cross-section and has an inclination of 45 °, is used to set the desired dwell time. The shaft (3) is equipped with 36 stirring elements (4), the outer edges of the mixing bars being at a distance of 1 mm from the inner wall of the reactor. The distance between disc segments and
Ui : i ;Ui: i;
: ι iT_i 1 iir^ii- ι *_:.·-.* _i Γ-Π-: ι iT_i 1 iir ^ ii- ι * _ :. · -. * _i Γ-Π-
£WI31IICU nUNCII UHU WCIlC UClIägl CUClllailS£ WI31IICU nUNCII UHU WCIlC UClIägl CUClllailS
Γ-Π- : :i-Γ-Π-:: i-
30 Upm gedreht.Rotated 30 rpm.
Bei der Inbetriebnahme des Reaktors werden innerhalb der ersten drei Minuten über Leitungen (12) bzw. (13) und dem statischen Mischer (14)When the reactor is started up, lines (12) or (13) and the static mixer (14)
52,8 l/h einer 900C heißen 80gew.-%igen Harnstofflösung (D9"': 1,188, entsprechend 50,9 kg an festem52.8 l / h of a 90 0 C hot 80wt .-% urea solution (D 9 "': 1,188, corresponding to 50.9 kg of solid
Harnstoff) undUrea) and
0,48 l/h einer 96gew.-%igen Schwefelsäure (200C, entsprechend 0,86 kg/h 100gew.-%iger Schwefelsäure)0.48 l / h of a 96gew .-% sulfuric acid (20 0 C, corresponding to 0.86 kg / h 100gew .-% sulfuric acid)
zudosiert. Die dem Reaktor zugeführte Harnstofflösung weist einen pH-Wert von 3,5 auf.metered in. The urea solution fed to the reactor has a pH of 3.5.
Über Leitung (15) wird im gleichen Zeitraum 116,7 l/h technischer Isobutyraldehyd (98 Gew.-% IBA, 2 Gew.- H2O, D2": 0,79, entsprechend 90,3 kg/h lOOgewichtsprozentigem IBA) mit einer Temperatur von 200C in den Reaktor eingespeist. Harnstoff und Isobutyraldehyd kondensieren zu Isobutylendiharnstoff und Wasser, wobei pro Mol entstandenes Reaktionsprodukt eine Wärmemenge von q = 86 ± 7,5 kJ freigesetzt wird. Durch diese freigesetzte Wärmemenge wird der im Überschuß zugesetzte Isobutyraldehyd (Molverhältnis Harnstoff: Isobutyraldehyd von etwa 2:3, entsprechend einem dreifachen Überschuß an Isobutyraldehyd über die stöchiometrisch erforderliche Menge) verdampft und nach Kondensation in den Kühlern (18 und 19) durch Leitung (26) wieder dem Reaktor zugeführt.In the same period, 116.7 l / h of technical grade isobutyraldehyde (98% by weight IBA, 2% by weight H 2 O, D 2 ″: 0.79, corresponding to 90.3 kg / h 100% by weight IBA) is fed via line (15) ) is fed into the reactor at a temperature of 20 ° C. Urea and isobutyraldehyde condense to isobutylenediurea and water, a quantity of heat of q = 86 ± 7.5 kJ being released per mole of reaction product Isobutyraldehyde (molar ratio urea: isobutyraldehyde of about 2: 3, corresponding to a three-fold excess of isobutyraldehyde over the stoichiometrically required amount) evaporated and, after condensation in the coolers (18 and 19), fed back to the reactor through line (26).
Nach Einstellung des Gleichgewichtes zwischen verdampfendem überschüssigem und kondensiertem und rückgeführtem Aldehyd, was nach etwa 3 Minuten der Fall ist, wird der zugeführte Isobutyraldehyd auf die stöchiometrisch äquivalente Menge reduziert, d.h. auf 39,8 l/h technischen Aldehyd, entsprechend 30,1 kg/h an 100gew.-%igem Isobutyraldehyd.After setting the equilibrium between evaporating excess and condensed and Recirculated aldehyde, which is the case after about 3 minutes, the isobutyraldehyde fed to the stoichiometric equivalent amount reduced, i.e. to 39.8 l / h technical aldehyde, corresponding to 30.1 kg / h 100% by weight isobutyraldehyde.
Der anfangs im Überschuß eingeführte Aldehyd verbleibt im System, und durch seine Verdampfung, Kondensation und Rückführung wird die Temperatur in der Reaktionszone bis in die Höhe des Stutzens (17) auf etwa 6O0C gehalten (Meßstelle 27). Da hinter dem Stutzen (17) keine Siedekühlung mehr vorliegt, gleichwohl aber die Reaktionskomponenten noch nicht ausreagiert haben, muß hier die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung durch Einleiten von Kühlwasser einer Temperatur von 46°C über den Stutzen (10) in den Reaktordoppelmantel (2) abgeführt werden. Hierdurch stellt sich in dem letzten Teil der Reaktionszone eine etwas höhere Temperatur von 680C (Meßstelle 28) ein, während ohne Kühlung sich eine Temperatur von 82-84°C einstellen würde. Das Kühlwasser verläßt den Mantel durch den Stutzen (24) mit einer Temperatur von 54° C.The initially introduced in excess aldehyde remains in the system, and by its evaporation, condensation and returning the temperature is maintained in the reaction zone to the height of the nozzle (17) to about 6O 0 C (measuring point 27). Since evaporative cooling is no longer present behind the connection (17), but the reaction components have not yet fully reacted, the heat of reaction here must be produced by indirect cooling by introducing cooling water at a temperature of 46 ° C through the connection (10) into the double reactor jacket (2). be discharged. Thereby arises in the last part of the reaction zone, a somewhat higher temperature of 68 0 C (measuring point 28), while a temperature would set from 82-84 ° C. without cooling. The cooling water leaves the jacket through the nozzle (24) at a temperature of 54 ° C.
6 Minuten nach Anfahren werden durch den Stutzen (21) 0,12 kg/h Magnesiumoxid in den Reaktor zur Neu-6 minutes after start-up, 0.12 kg / h of magnesium oxide are fed into the reactor through the nozzle (21) to
tralisation der Schwefelsäure eingespeist. Durch Kühlung wird die Temperatur in der Neutralisationszonc (Meßstelle 29) auf 70 bis 72°C gehalten.neutralization of sulfuric acid fed. The temperature in the neutralization zone (measuring point 29) kept at 70 to 72 ° C.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionskomponenten bzw. des daraus entstehenden Reaktionsproduktes im gesamten Reaktor beträgt etwa 12 Minuten, wobei sich, da die MgO-Zugabestelle sich in der Hälfte 5 der Längsachse des Reaktors befindet, eine Verweilzeit von jeweils 6 Minuten in der Reaktionszone und in der unmittelbar anschließenden Neutralisationszone ergibt.The average residence time of the reaction components or the resulting reaction product in the entire reactor takes about 12 minutes, since the MgO addition point is in half 5 of the longitudinal axis of the reactor, a residence time of 6 minutes each in the reaction zone and in the immediately following neutralization zone results.
Durch den Stutzen (8) und das Zellenrad (25) werden stündlich 95 kg eines Reaktionsproduktes abgezogen, das folgenoe Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:95 kg of a reaction product are drawn off every hour through the nozzle (8) and the cellular wheel (25), which has the following composition in% by weight:
K) Gesamtstickstoff 25,87K) total nitrogen 25.87
Ammoniumstickstoff 0,08Ammonium nitrogen 0.08
Carbamidstickstoff 1,33Carbamide nitrogen 1.33
Stickstoff aus IBDH und Nebenkondensaten 24,46Nitrogen from IBDH and secondary condensates 24,46
In heißem Wasser unlöslicher Stickstoff 0,12Nitrogen insoluble in hot water 0.12
15 Magnesiumoxid 0,1315 magnesium oxide 0.13
Sulfat 0,59Sulfate 0.59
Isobutyraldehyd 0,3Isobutyraldehyde 0.3
Wasser 20,22Water 20.22
20 Der pH-Wert einer 10gew.-%igen wässerigen Suspension liegt bei 7,8.The pH of a 10% strength by weight aqueous suspension is 7.8.
Nach schonender Trocknung bei Temperaturen bis zu 900C erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung (in Gew.-%):After gentle drying at temperatures up to 90 ° C., a product of the following composition is obtained (in% by weight):
Gesamtstickstoff 32,51Total nitrogen 32.51
';'. 25 Ammoniumstickstoff 0,09';'. 25 ammonium nitrogen 0.09
■ Carbamidstickstoff 1,44■ carbamide nitrogen 1.44
Stickstoff aus IBDH und Nebenkondensaten 30,98Nitrogen from IBDH and secondary condensates 30.98
Heißwasserunlöslicher Stickstoff 0,38Hot water insoluble nitrogen 0.38
■>■ Magnesiumoxid 0,15■> ■ Magnesium oxide 0.15
30 Sulfat 0,7630 sulfate 0.76
f Wasser 0,11 f water 0.11
: Der pH-Wert einer 10gew.-%igen wässerigen Suspension des getrockneten Produktes liegt bei 4,1.: The pH of a 10% strength by weight aqueous suspension of the dried product is 4.1.
': Zur Bestimmung des Verweilzeitverhaltens in der Reaktions- und Neutralisationszone nach der Methode der': To determine the residence time behavior in the reaction and neutralization zone according to the method of
35 Stoßmarkierung mit 40 g Kaliumsulfat in 200 ml Wasser von 800C (10 see) und K Bestimmung, erstmals nach35 shock labeling with 40 g of potassium sulfate in 200 ml of water at 80 0 C (10 see) and K determination, initially after
' 5 Minuten und dann in einminütigem Abstand bis zu insgesamt 26 Minuten nach der Atomabsorptionsme-'' 5 minutes and then every one minute up to a total of 26 minutes after the atomic absorption measurement
i thode ergibt die folgenden K:SO4-Mengen: i method results in the following K : SO4 quantities:
0,05 g, 0,801 g, 1,802 g, 3,654 g, 4,755 g, 5,205 g, 5,107 g, 4,204 g, 3,505 g, 2,803 g, 2,403 g, 1,802 g, 1,402 g, 40 0,801 g, 0,551 g, 0,501 g, 0,200 g, 0,200 g, 0,100 g, 0,05 g, 0,05 g, 0,05 g.0.05 g, 0.801 g, 1.802 g, 3.654 g, 4.755 g, 5.205 g, 5.107 g, 4.204 g, 3.505 g, 2.803 g, 2.403 g, 1.802 g, 1.402 g, 40 0.801 g, 0.551 g, 0.501 g , 0.200 g, 0.200 g, 0.100 g, 0.05 g, 0.05 g, 0.05 g.
Daraus ergibt sichThis results in
26·26 ·
Σ K2SO4 = 39,996 g. Σ K 2 SO 4 = 39.996 g.
·. Berechnungen:·. Calculations:
Mittlere Verweilzeit im gesamten Reaktor τ 11,8 MinutenAverage residence time in the entire reactor τ 11.8 minutes
Varianz <r 11,6Variance <r 11.6
O2Zj1 8,33 ■ 10~2 O 2 Zj 1 ■ 8.33 10 -2
50 Bodensteinzahl Bo 2250 Bodenstein number Bo 22
\, äquivalente Rührkessel N 12 \, equivalent stirred tank N 12
λ. Beispiel 2λ. Example 2
f Zur Veränderung des Verweilzeitverhaltens und der Verweilzeit wird in den im Beispiel 1 beschriebenenf To change the residence time behavior and the residence time is described in Example 1
f Reaktor eine Stauscheibe eingesetzt, die 50% des Rohrquerschnittes einnimmt und eine Neigung von 15° hat.A baffle plate is used in the reactor, which occupies 50% of the pipe cross-section and has an inclination of 15 °.
I Die Inbetriebnahme des sonst unveränderten Reaktors erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.I The start-up of the otherwise unchanged reactor is carried out as described in Example 1.
): Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes werden in den Reaktor folgende Mengenströme eindosiert:): After the state of equilibrium has been reached, the following flow rates are metered into the reactor:
% a) 54,7 I/h einer 900C heißen 80gew.-%igen Harnstofflösung, entsprechend 52,0 kg/h an festem Harnstoff, % a) 54.7 l / h of a 90 0 C 80 wt .-% urea solution, corresponding to 52.0 kg / h of solid urea,
ε darin eingemischtε mixed in
% b) 1,0 l/h einer 75gew.-%igen Schwefelsäure (D20 ■ 1,67) von Raumtemperatur, entsprechend 1,25 kg/h an % b) 1.0 l / h of a 75% strength by weight sulfuric acid (D 20 ■ 1.67) from room temperature, corresponding to 1.25 kg / h
|; 100%iger Säure zur Einstellung der Harnstofflösung auf pH 3,0, 'S 65 c) 42,7 l/h eines technischen Isobutyraldehyüs (98% ILA, 2% H2O, D20: 0,79,200C), entsprechend 33,0 kg/h|; 100% acid to adjust the urea solution to pH 3.0, 'S 65 c) 42.7 l / h of a technical isobutyraldehyde (98% ILA, 2% H 2 O, D 20 : 0.79.20 0 C) , corresponding to 33.0 kg / h
j§ an reinem Aldehyd (6 Mol-% Überschuß) undj§ of pure aldehyde (6 mol% excess) and
ti d) 0,4 kg/h Magnesiumoxid nach der Reaktionszone zur Neutralisation des Kondensationskatalysatorsti d) 0.4 kg / h of magnesium oxide after the reaction zone to neutralize the condensation catalyst
% Schwefelsäure. % Sulfuric acid.
Durch die Wirkung der Sieöekühlung und durch zusätzlichen Kühlwassereinsatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, mißt man am Ende der Reaktionszone (Meßstelle 28) 63 bis 65°C und in der Neutralisationszone (Meßstelle 29) 72 bis 75°C.Through the effect of the sieve cooling and through the additional use of cooling water, as described in Example 1, Measures 63 to 65 ° C. at the end of the reaction zone (measuring point 28) and in the neutralization zone (measuring point 29) 72 to 75 ° C.
Durch den Stutzen (8) und das Zellenrad (25) werden stündlich etwa 100 kg eines Reaktionsproduktes mit folgenden Analysenwerten in Gewichtsprozent abgezogen:Through the nozzle (8) and the cellular wheel (25) about 100 kg of a reaction product with the following are per hour Analysis values deducted in percent by weight:
GcsamtstickstofT 24,81Total nitrogen 24.81
Ammoniumstickstoff 0,15Ammonium nitrogen 0.15
Carbamidstickstoff 1,06Carbamide nitrogen 1.06
Stickstoff aus IBDH und Nebenkondensaten 23,60Nitrogen from IBDH and secondary condensates 23.60
Hcißwasserunlöslicher Stickstoff 0,63Hot water insoluble nitrogen 0.63
Magnesiumoxid 0,46Magnesium oxide 0.46
Sulfat 1,10Sulfate 1.10
Wasser 21,06Water 21.06
Der gemessene pH-Wert einer 10gew.-%igen Suspension des Umsetzungsproduktes liegt bei 5.The measured pH of a 10% strength by weight suspension of the reaction product is 5.
Zur Bestimmung des Verweilzeitverhaltens in der Reaktions- und Nachreaktionszone nach der Methode der Sloßmarkierung werden 40 g Kaliumsulfat in 200 ml Wasser von 800C innerhalb von 10 Sekunden durch den Stutzen (M) in die Reaktionszone eingeführt. Zur Kaiiumbestimmung (Fiammenphotometrie oder Atomabsorption) werden Proben dem Gut entnommen, welches über das Zellenrad (25) den Reaktor verläßt, und zwar erstmals nach 2 Minuten, dann, im Abstand von 0,5 bzw. 1 Min. bis zu insgesamt 17 Minuten.To determine the residence time in the reaction and post-reaction zone by the method of Sloßmarkierung 40 g potassium sulphate in 200 ml water at 80 0 C are introduced within 10 seconds through the nozzle (M) in the reaction zone. For potassium determination (flame photometry or atomic absorption), samples are taken from the material which leaves the reactor via the cellular wheel (25), for the first time after 2 minutes, then at intervals of 0.5 or 1 minute up to a total of 17 minutes.
Daraus ergeben sich die nachstehenden K2SOj-Mengen:This results in the following K 2 SOj quantities:
K2SO4 ing 2,712 2,155 1,523 1,189 0,483 0,520 0,817 0,186 0,149 0,223K 2 SO 4 ing 2.712 2.155 1.523 1.189 0.483 0.520 0.817 0.186 0.149 0.223
Daraus ergibt sich:This results in:
5050
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Reaktors wird ein sogenannter Schaulelmischer mit einem Gesamtvolumen von 600 I, einer Länge von 2000 mm und einem inneren Durchmesser von 600 mm eingesetzt. Mittels einer am Reaktorausgang angeordneten Stanscheibe wird der Füllgrad des Reaktors auf 50% gehalten. Die Rührwelle des Reaktors trägt 9 versetzt angeordnete pflugscharartige Schaufeln, die in einem Abstand von 1 -1,5 mm von der Reaktorinnenwandung drehbar gelagert sind. Die Rührwelle wird mit einer Geschwindigkeit von 180 Upm gedreht.Instead of the reactor used in Example 1, a so-called Schaulel mixer with a total volume is used of 600 l, a length of 2000 mm and an inner diameter of 600 mm. Means The filling level of the reactor is kept at 50% by means of a stator disk arranged at the reactor outlet. the The agitator shaft of the reactor carries 9 staggered ploughshare-like blades, which are at a distance of 1 -1.5 mm from the inner wall of the reactor are rotatably mounted. The agitator shaft is at a speed rotated from 180 rpm.
Der Reaktor ist, wie in der Figur dargestellt, mit einem Rücklaufkühlsystem ausgestattet.As shown in the figure, the reactor is equipped with a reflux cooling system.
Zur Inbetriebnahme des Reaktors wird diesem, wie in Beispiel 1 beschrieben, über eine beheizte Leitung SOpi·«·.-"..ige, mit Schwefelsäure versetzte Harnstofflösung und über eine weitere Leitung technischer Isobutyr-.iUU-ImI. entsprechend der dreifachen Menge über die stöchiometrisch erforderliche Menge zugeführt.To start up the reactor, it is, as described in Example 1, via a heated line SOpi · «· .-" .. ige urea solution mixed with sulfuric acid and, via a further line, technical isobutyr-.iUU-ImI. supplied in accordance with three times the amount over the stoichiometrically required amount.
Niichiicm sich in dem System C ί leichgewicht zwischen verdampfendem sowie kondensiertem und rückgeführlem /Milehyü eingestellt hai, wird die zugeführte lsobutyraldehydmenge zurückgenommen und folgende Mengenslröme den» Reaktor zugeführt:Niichiicm in the system C ί balance between evaporating as well as condensed and recycled / Milehyü is discontinued, the amount of isobutyraldehyde supplied is reduced and the following amount flows the »reactor fed:
2 2,5Sampling
2 2.5
3after minutes
3
8 9Sampling
8 9
10after minutes
10
2- 1, K 2 SO 4 = 25.096 g = / η,.,.,.
2-
a) 328 I/h einer 90°C heißen 80gew.-%igen Harnstofflösung (ßv0: 1,188), entsprechend etwa 312 kg/h an festem Harnstoff,a) 328 l / h of a 90 ° C 80% strength by weight urea solution (ß v0 : 1.188), corresponding to about 312 kg / h of solid urea,
b) 20.36 l/h einer 75gew.-%igen Schwefelsäure (D20: 1,67) von Raumtemperatur, entsprechend 25,5 kg/h an 100gew.-%jger Schwefelsäure,b) 20.36 l / h of 75% by weight sulfuric acid (D 20 : 1.67) at room temperature, corresponding to 25.5 kg / h of 100% by weight sulfuric acid,
c) 256 l/h eines technischen Isobutyraldehyds (98% IBA, 2% H2O; D:o: 0,79), entsprechend 198 kg/h an reinem Aldehyd (= 6 Mol-% Überschuß).c) 256 l / h of technical isobutyraldehyde (98% IBA, 2% H 2 O; D : o : 0.79), corresponding to 198 kg / h of pure aldehyde (= 6 mol% excess).
Infolge des absiedenden Aldehyds liegt im Bereich der Zusammenführung der Reaktionspararnaer die Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Aldehyd-Wasser-Azeotrops um 60° C. Davor an der Antriebsseite mißt man 56°C, im unteren Bereich der Mitte des Apparates 68°C bis 70°C und im Austrag 65°C bis 68°C. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionskomponenten bzw. des Reaktionsproduktes beträgt 14 Minuten, wobei hier aber maximale Anteile schon zwischen 2 und 6 Minuten den Reaktor verlassen. Deshalb ist der Anteil an eingesetzter Schwefelsäure hier größer, weil sonst das Endprodukt nicht genügend durchreagiert. Über ein Fallrohr verlassen den Reaktionsapparat 625 kg/h eines nicht neutralisierten Produktgemisches folgender analytischer Zusammensetzung:As a result of the aldehyde boiling off, the temperature is in the area where the reaction parameters are brought together near the boiling point of the aldehyde-water azeotrope around 60 ° C. Before that on the drive side Measures 56 ° C, 68 ° C to 70 ° C in the lower part of the middle of the apparatus and 65 ° C to 68 ° C in the discharge. The average residence time of the reaction components or the reaction product is 14 minutes, but here maximum proportions leave the reactor between 2 and 6 minutes. Therefore the proportion of sulfuric acid used is greater here, because otherwise the end product will not react sufficiently. 625 kg / h of a non-neutralized product mixture of the following leaves the reactor via a downpipe analytical composition:
Gesamtstickstoff 23,80Total nitrogen 23.80
Ammoniumstickstoff 0,20Ammonium nitrogen 0.20
Carbamidstickstoff 4,34
2ö Stickstoff aus IBDH und Nebenkor.densater. 19,26Carbamide nitrogen 4.34
2ö nitrogen from IBDH and minor cor.densater. 19.26
Heißwasserunlöslicher Stickstoff 0,10Hot water insoluble nitrogen 0.10
Sulfat 4,22Sulfate 4.22
Wasser 21,58Water 21.58
Der gemessene pH-Wert einer 10%igen Suspension des Umsetzungsproduktes liegt bei 1,2. Es wird üblicherweise anschließend durch den Neutralisator und Trockner geführt.The measured pH of a 10% suspension of the reaction product is 1.2. It becomes common then passed through the neutralizer and dryer.
Das Verweilzeitverhalten wird während des kontinuierlichen Betriebs bestimmt. Dazu löst man 280 g Kaliumsulfat
in 1400 ml 80° C heißem Wasser und drückt die Lösung innerhalb von 20 see mittels Stickstofl" in den
Reaktorbereich, wo Harnstofflösung, Isobutyraldehyd und Schwefelsäure zusammenkommen. Zur Kaliumbe-Stimmung
durch Flammenphotometrie oder Atomabsorption werden alle 2 Minuten dem Gut Proben entnommen,
das den Reaktor verläßt. Der gesamte Beobachtungszeitraum beträgt 38 Minuten.
Aus den Analysen ergeben sich die K2SO4-Mengen je 20,834 kg Produkt:The residence time behavior is determined during continuous operation. To do this, dissolve 280 g of potassium sulfate in 1400 ml of 80 ° C hot water and press the solution within 20 seconds using nitrogen "into the reactor area, where urea solution, isobutyraldehyde and sulfuric acid come together. To determine potassium by flame photometry or atomic absorption, the A good sample was taken and left the reactor, the total observation period was 38 minutes.
The analyzes give the K 2 SO 4 amounts per 20.834 kg of product:
30.063 g, 31,219 g, 25,438 g, 25,438 g, 18,500 g, 16,188 g, 16,188 g, 13,875 g, 13,875 g, 11,563 g, 11,563 g, 9.250 g, 9,250 g, 9,250 g, 9,250 g, 5 J96 g. 5.396 g. 5.396 g. 3.469 g.30.063 g, 31.219 g, 25.438 g, 25.438 g, 18.500 g, 16.188 g, 16.188 g, 13.875 g, 13.875 g, 11.563 g, 11.563 g, 9.250 g, 9.250 g, 9.250 g, 9.250 g, 5 J96 g. 5,396 g. 5,396 g. 3,469 g.
Daraus ergibt sich:
Σ K:SO4 = 270,567 g .This results in:
Σ K : SO4 = 270.567 g.
Aus den oben angegebenen Formeln errechnet sich:The formulas given above can be used to calculate:
Mittlere Verweilzeit ; 14,0 MinutenMean residence time; 14.0 minutes
J5 Varianz tr 98,844J5 variance tr 98.844
a1 Ir 0,505 a 1 Ir 0.505
Bodensteinzahl Bo 2,3Bodenstein number Bo 2.3
äquivalente Rührkessel Λ' 2equivalent stirred kettle Λ '2
Ein Vergleich der analytischen Zusammensetzung der gemäß Beispielen 1 und 2 nach der erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Produkte mit derjenigen des nach dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produktes zeigl anschaulich, daß der Anteil an dem erwünschten IBDH-Stickstoff stark erhöht ist, während umgekehrt dei Gehalt an nicht erwünschtem Ammonium- und Carbamid-Stickstoff stark herabgesetzt ist.A comparison of the analytical composition according to Examples 1 and 2 according to the invention Procedure obtained products with that of the product obtained according to the comparative example show clearly shows that the proportion of the desired IBDH nitrogen is greatly increased, while conversely dei The content of undesired ammonium and carbamide nitrogen is greatly reduced.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823241445 DE3241445C2 (en) | 1981-11-12 | 1982-11-10 | Process for the production of isobutylenediurea |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3144971 | 1981-11-12 | ||
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1982
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Non-Patent Citations (1)
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