DE1692451C3

DE1692451C3 -

Info

Publication number: DE1692451C3
Application number: DE19671692451
Authority: DE
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1977-03-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung des Kaliums aus der Schlempe aus der Hefefabrikation für die Herstellung eines Futtermittels, bei welchem ausgehend von der konzentrierten Schlempe durch Zugabe von Sulfat oder Schwefelsäure Kaliumsulfat gebildet und durch Filtrieren oder Zentrifugieren separiert wird.The invention relates to a method for removing potassium from the stillage from yeast production for the production of a feed in which starting from the concentrated stillage potassium sulfate is formed by adding sulfate or sulfuric acid and by filtering or centrifuging is separated.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Melassefutter bekannt, bei welchem vor der Futter-, bereitung das Kalium der Melasse durch einen geeigneten Ionentauscher entfernt wird (DT-PS 8 73 491).A method for the production of molasses feed is already known, in which prior to the feed, preparation the potassium of the molasses is removed by a suitable ion exchanger (DT-PS 8 73 491).

Die Melasse enthält eine beträchtliche Menge organischer Stoffe, von denen ein Teil in den für den Ionenaustausch verwendeten Harzen durch Ausflockung oder Niederschlag zurückgehalten wird. Dies führt zu einer Verstopfung der mit den Harzen gefüllten Kolonnen, so daß dieses Verfahren in großtechnischem Rahmen schwierig durchzuführen ist. Das beim Ionenaustausch gewonnene Kaliumchlorid hat als Düngemittel wenig Absatzmöglichkeit, da die Düngwirkung bei Pflanzen, wie Tabak, Kartoffeln, Gemüse und dergleichen, wesentlich schlechter ist als die von KaliumsulfatThe molasses contains a considerable amount of organic matter, some of which are in the for the Ion exchange resins used is retained by flocculation or precipitation. this leads to a clogging of the columns filled with the resins, so that this process on an industrial scale Framework is difficult to carry out. The potassium chloride obtained during the ion exchange has as Fertilizers have little market opportunity, since the fertilizing effect on plants such as tobacco, potatoes, vegetables and the like, is much inferior to that of potassium sulfate

Bekannt ist weiterhin die Verwendung einer Melasseschlempe als Futtermittel,die durch Zusatz von Salzsäure, Ammoniumchlorid oder Weinsäure weitgehend von ihrem Gehalt an Kaliumionen befreit und gegebenenfalls mit Kalk, Amironiak oder dergleichen neutralisiert worden ist (DT-PS 8 60 737).Also known is the use of a molasses mash as feed, which is obtained by adding Hydrochloric acid, ammonium chloride or tartaric acid largely freed from their potassium ion content and has optionally been neutralized with lime, amironia or the like (DT-PS 8 60 737).

Bei diesem bekannten Verfahren erhält man das Kalium in Form von Kaliumchlorid oder als Kalium- _S5 tartrat. Das Kaliumchlorid hat die vorstehend beschriebenen Nachteile, während das Kaliumtartrat als Düngemittel wegen des im Vergleich zur Schwefelsäure hohen Preises der Weinsäure sehr teuer ist. Außerdem muß nach dem Entfernen des Kaliums bei diesem Verfahren der pH-Wert durch Zugabe von Kalk oder Ammoniak wieder auf den Ausgangswert gebracht werden, wodurch das Verfahren insgesamt gesehen wieder sehr aufwendig wird. Aufgrund der ständigen pH-Wert-Änderung sind außerdem die organischen Bestandteile des Ausgangsmaterials physikalisch-chemischen Veränderungen ausgesetzt, die ihre Verwendbarkeit als Tierfuttermittel beeinträchtigen.In this known process, the potassium is obtained in the form of potassium chloride or as potassium _S5 tartrate. Potassium chloride has the disadvantages described above, while potassium tartrate as a fertilizer is very expensive because of the high price of tartaric acid compared to sulfuric acid. In addition, after the potassium has been removed in this process, the pH value has to be brought back to the initial value by adding lime or ammonia, which means that the process as a whole is again very expensive. Due to the constant change in the pH value, the organic components of the starting material are also exposed to physical-chemical changes that impair their usability as animal feed.

Zum Entfernen von Kalium aus Melasse und Schlempe sowie Hefeabwässern ist es weiterhin bekannt, das Kalium in Form eines Doppelsalzes K,SO₄ · CaSO₄ · H₂O auszufällen. Um ein solches Ausfällen zu erreichen, muß den Nebenprodukten Schwefelsäure und ein Sulfat, wie Gips, zugesetzt werden (»Fermentnaja i spirtowaja promysdechlen-To remove potassium from molasses and stillage as well as yeast effluents, it is also known to precipitate _{the potassium in the form of a double salt K, SO 4} · CaSO ₄ · H _{2 O.} To achieve such a precipitation, sulfuric acid and a sulfate such as gypsum must be added to the by-products (»Fermentnaja i spirtowaja promysdechlen-

"r^eses Verfahren hat den Nachteil, daß der pH-Wert sauer ist und weitgehend neutralisiert werden muß, was zu der beschriebenen nachteiligen Beeinflussung der organischen Bestandteile führt. Außerdem muß das gewonnene Doppelsalz durch verschiedene Verfahrensmaßnahmen behandelt werden, damit man ein handelsübliches Produkt erhält, so daß das Verfahren insgesamt wiederum sehr aufwendig ist"This process has the disadvantage that the pH is acidic and must be largely neutralized, which leads to the disadvantageous influence described the organic components leads. In addition, the double salt obtained has to go through various process measures be treated so that a commercial product is obtained, so that the process overall, in turn, is very expensive

Entsprechend einem älteren Vorschlag wird einer Heferei- oder Destillationsschlempe in Form einer Lösung Schwefelsäure oder Sulfat zugesetzt, wobei die Mengenverhältnisse so festgelegt werden, daß während der Sulfatierungsreaktion kein Kaliumsulfatniederschlag auftritt. Eine kleine Menge dieser Lösung wird anschließend konzentriert. Dieser Kristallisationsmasse wird allmählich der Rest der Lösung unter gleichzeitiger Vakuumverdampfung zugegeben, so daß eine bestimmte Konzentration der Lösung aufrechterhalten wird Nach Abkühlen der Lösung werden die gebildeten relativ großen Kaliumsulfatkristalle durch Zentrifugieren abgetrennt (DT-OS 14 92 916).According to an older proposal, a yeast or distillation stillage is made in the form of a Solution sulfuric acid or sulfate added, the proportions being determined so that during no potassium sulfate precipitate during the sulfation reaction occurs. A small amount of this solution is then concentrated. This crystallization mass the rest of the solution is gradually added with simultaneous vacuum evaporation, so that a certain concentration of the solution is maintained. After cooling the solution are formed relatively large potassium sulfate crystals separated by centrifugation (DT-OS 14 92 916).

Gemäß diesem Vorschlag können nur verdünnte Produkte behandelt werden. Die Konzentrierung des Produktes erfolgt bei konstanter Temperatur. Die Losung hat einen sehr hohen Kristallanteil in Suspension, wodurch der Wärmeaustausch behindert und der Wirkungsgrad der Vakuumverdampfung beeinträchtigt wird Außerdem ist eine diskontinuierlich arbeitende Kristallisiereinrichtung erforderlich, um in der Masse eine große Rührwirkung zu erzielen.According to this proposal, only diluted products can be treated. The concentration of the Product takes place at constant temperature. The solution has a very high proportion of crystals in suspension, which hinders heat exchange and the Efficiency of vacuum evaporation is impaired In addition, it is a discontinuous one Crystallization device required to achieve a large stirring effect in the mass.

Zum Stand der Technik gehört noch ein Verfahren, bei welchem Nebenprodukte der beschriebenen Art in Lösung in einem ersten Schritt konzentriert werden. Anschließend wird Ammoniumsulfat in einer das stöchiometrische Verhältnis etwas übersteigenden Menge zugegeben, so daß sich 30 bis 35% Kaliumsulfat abscheiden. Nach dem Entfernen des Kaliumsulfats wird die verbliebene Lösung in einem /weiten Schritt nochmals bis zum Erreichen einer bestimmten Dichte konzentriert und anschließend abgekühlt, um alle organischen Salze durch Abscheiden auszufällen. Man erhält einen aus Kaliumsulfat und Ammoniumchlorid bestehenden Niederschlag (US-PS 18 86 045).The state of the art also includes a method in which by-products of the type described be concentrated in solution in a first step. Then ammonium sulfate is in a das Stoichiometric ratio slightly exceeding amount added, so that there is 30 to 35% potassium sulfate deposit. After removing the potassium sulfate, the remaining solution will expand in a / Step again concentrated until reaching a certain density and then cooled down to to precipitate out all organic salts. One obtained from potassium sulfate and ammonium chloride existing precipitation (US-PS 18 86 045).

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Trennung der beiden Salze sehr aufwendig ist, daß die Ammoniumionen der organischen Phase abgeschieden sind, so daß der Wert des Produktes als Nahrungsmittel sehr niedrig ist und sich das Produkt infolge des starken Kaliumgehaltes der abschließenden organische Phase nur als Düngemittel eignet.This process has the disadvantage that the separation of the two salts is very costly and that the ammonium ions the organic phase are deposited, so that the value of the product as a food is very low and the product as a result of the high potassium content of the final organic Phase is only suitable as a fertilizer.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, das Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu vereinfachen, daß mit wenigen Arbeitsschritten als Endprodukt direkt verwertbares Kaliumsulfat erhalten wird, ohne daß die organischen Bestandteile der Nebenprodukte nachteilig beeinflußt werden.The object on which the invention is based is to use the method described at the outset Kind of simplifying so that with just a few steps the end product is directly usable potassium sulphate is obtained without adversely affecting the organic components of the by-products will.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man zu zehn Tonnen Material, das auf 70 bis 75°C erwärmt undThis object is achieved in the method of the type described in that one to ten Tons of material that is heated to 70 to 75 ° C and

auf einen Trockensubstanzgehalt in der Größenordnung von 75% konzentriert worden ist, 1000kg Schwefelsäure mit 66°Be und 380kg gasförmiges Ammoniak gleichzeitig und verteilt auf zwei Stunden gibt, dann die Schlempe so kühlt, daß sich ihre Temperatur in lOStunden um 30⁰C vermindert und aus der Schlempe mit 30⁰C die Kaliumsulfatkristalle abzentrifugiert. has been concentrated to a dry matter content of the order of 75%, 1000 kg of sulfuric acid with 66 ° Be and 380kg gaseous ammonia simultaneously and distributed to two hours is, then the slurry so cooled that its temperature decreases in lOStunden to 30 ⁰ C, and from the stillage is centrifuged off the potassium sulfate crystals ^{at 30 ° C.}

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß sich während des Ausfällens keine pH-Wert-Änderungen einstellen, so daß die organischen Bestandteile keine nachteiligen Veränderungen erleiden. Da der pH-Wert konstant bleibt,brauchenkeineNeutralisierungsmittelzugegeben zu werden. Infolge des Fehlens korrosiver Ionen wird auch das Material der für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Vorrichtung nicht angegriffen. Das in reiner, kristalliner Form erhaltene Kaliumsulfat ist direct in den Handel bringbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die zur Ausfällung verwendeten Stoffe in großen Mengen billig zur Verfugung stehen.This process has the advantage that no changes in the pH value occur during the precipitation, so that the organic constituents do not suffer any disadvantageous changes. Since the pH remains constant, no neutralizing agents need to be added. As a result of the lack of corrosive ions, the material of the device required for carrying out the method is also not attacked. The potassium sulphate obtained in pure, crystalline form is directly marketable. Another advantage is that the substances used for the precipitation are available cheaply in large quantities.

Für die Durchführung des Verfahrens eignet sich besonders ein Doppelmantelgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, wobei man zwischen den beiden Mantelwänden ein Kühlmedium zirkulieren läßt, um durch Abkühlen der Substanz in dem Behälter die Bildung der Kaliumsulfatkristalle zu begünstigen. Das erhaltene Endprodukt kann direkt als Viehfutter verwendet werden, während das kristalline Kaliumsulfat in der angefallenen Form für die Herstellung von Düngemitteln verwendbar istA jacketed vessel with a Stirrer is provided, a cooling medium being allowed to circulate between the two jacket walls to encourage the formation of the potassium sulphate crystals by cooling the substance in the container. The The final product obtained can be used directly as fodder, while the crystalline potassium sulfate can be used in the accumulated form for the production of fertilizers

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das nachstehende Beispiel.The following example serves to further explain the invention.

Zu 10t Schlempe aus der Hefefabrikation, die auf etwa 7o bis 75°C erwäran und auf 75% Trocken-To 10t stillage from yeast production, which should be mentioned at about 7o to 75 ° C and at 75% dry

S substanz konzentriert sind und sich in einem Doppelfantelbehälter befinden, der mit einem Rührer versehen ist, werden 1000kg Schwefelsäure mic 66°Be und 380kg gasförmiges Ammoniak gegeben. Die Zugabe der Säure und des Ammoniaks geschieht gleich-The substance is concentrated and placed in a double-jacket container located, which is equipped with a stirrer, 1000kg sulfuric acid mic 66 ° Be and given 380kg of gaseous ammonia. The acid and ammonia are added at the same time.

zeiäg und verteilt sich auf etwa zwei Stunden.zeiäg and is spread over about two hours.

Nach der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Schlempe gerührt und so gekühlt, daß ihre Temperatur sich in zehn Stunden auf 3O⁰C verringert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Schlempe zum Abtrennen der Kaliumsulfatkristalle in einem Dekantiergefäß zentrifugiert Man erhält 8500kg kaliumfreie Schlempe und 2800kg Kaliumkonzentrat, welches einen Trockensubstanzgehalt von 85% bei einem Kaliumsulfatgehalt von 66% hat. Durch Waschen undAfter the addition of the reactants, the slurry is stirred and cooled so that its temperature is reduced in ten hours at 3O ⁰ C. After this temperature has been reached, the vinasse is centrifuged in a decanter to separate the potassium sulfate crystals. 8500 kg of potassium-free vinasse and 2800 kg of potassium concentrate, which has a dry matter content of 85% with a potassium sulfate content of 66%, are obtained. By washing and

zo Trocknen kann der Kaliumsulfatgehalt auf über 80% gesteigert werden, so daß man ein kristallines Pulver erhält, das sich direkt für die Herstellung von Düngemitteln eignet When drying, the potassium sulphate content can be increased to over 80%, so that a crystalline powder is obtained which is directly suitable for the manufacture of fertilizers

Zusammensetzung der Ausgangssubstanz des ProduktesComposition of the starting substance of the product

TrockensubstanzDry matter 75 %75% 77 %77% GesamtstickstoffTotal nitrogen 43%43% 7,3%7.3% AmmoniakstickstoffAmmonia nitrogen 00 2,8%2.8% 30 Kalium30 potassium 11 %11% 3 %3% pH-WertPH value 6,56.5 6,56.5

Claims

Claim:

Process for removing potassium from vinasse from yeast production for the production of a feed, in which, starting from the concentrated vinasse by adding sulfate or sulfuric acid, potassium sulfate is formed and separated by filtration or centrifugation, characterized in that ten tons of vinasse are added to the heated to 70 to 75 ° C and to a dry substance content. \ has been u of the order of 75% concentrated 1000 kg of sulfuric acid with 66 ° Be and 380 simultaneously kg of gaseous ammonia is distributed to two hours are and then the slurry so cooled that its temperature is reduced in ten hours at 30 ⁰ C, and the potassium sulfate crystals are centrifuged off from the stillage at 30 ^{° C}