DE1303091C2

DE1303091C2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF EPSILON CAPROLACTAM

Info

Publication number: DE1303091C2
Application number: DE19621303091D
Authority: DE
Inventors: Werner Cesano Maderno; Notarbartolo Luigi Mailand; Messina Giuseppe Limbiate; Taverna Mario Mailand; Muench (Italien)
Original assignee: Snia Viscosa Societa Nazionale Industria Applicazioni Viscosa, S.P.A., Mailand (Italien)
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1017348A; ES282074A1; BE624561A; DE1303091B; AT246717B; CH439297A

Description

;CH —X /H.C CH_2x ; CH -X / HC CH _2x

H_iCCH/ ^H _iC CH / ^

H₂C CH₄ H ₂ C CH ₄

in der X eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, die Carbonsäurechlorid-, -amid- oder in der X eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, -nitrilgruppe oder eine von einer Carbonsäure ab- 15 die Carbonsäurechlorid-, -amid- oder -nitrilgruppe geleitete Acyl- oder Ketoacylgruppe bedeutet, oder oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acyldas Anhydrid oder die Salze der Hexahydrobeazoe- oder Ketoacylgruppe bedeutet, oder das Anhydrid säure mit Nitrosierungsmitteln in Anwesenheit oder die Salze der Hexahydrobenzoesäure mit Nitrovon konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls sieningsmitteln in Anwesenheit von konzentrierter mit zusätzlichem freiem Schwefeltrioxyd, bei Tem- *o Schwefelsäure, gegebenenfaJls mit zusätzlichem freiem peraturen zwischen —20 und +200⁰C in einem Schwefeltrioxyd, bei Temperaturen zwischen -20 und Molverhältnis zwischen etwa 10:1 und 2: 5 be- -\ 200"C in einem Molverhältnis zwischen etwa 10: 1 handelt, nach Patent 1215 714, dadurch ge- und 2: 5 behandelt, nach Patent 1215 714, ist dadurch kennzeichnet, daß man für den Fall, daß X gekennzeichnet, daß man für den Fall, daß X in der in der allgemeinen Formel eine Carboxylgruppe 35 allgemeinen Formel eine Carboxylgruppe bedeutet, bedeutet, das während der Nitrosierung als Tem- das während der Nitrosierung als Temperaturregler peraturregler dienende Cyclohexan von dem Re- dienende Cvclohexan von dem Reaktionsgemisch abaktionsgemisch abdekantiert, bevor dieses mit dekantiert, bevor dieses mit Wasser versetzt wird, es Wasser versetzt wird, es dem Gemisch nach der dem Gemisch nach der Hydrolyse der Reaktions-Hydrolyse der Reaktionsprodukte wieder zufügt 30 produkte wieder zufügt und es gemeinsam mit der und es gemeinsam mit der aus dem Gemisch auf- aus dem Gemisch aufgenommenen Hexahydrobenzoegenommenen Hexahydrobenzoesäure in die Nitro- säure in die Nitrosierungszone zurückführt,
siemngszone zurückführt. Da die Temperatur des Reaktionsgemisches infolgein which X denotes an optionally esterified carboxyl group, the carboxylic acid chloride, amide or in which X denotes an optionally esterified carboxyl group, nitrile group or an acyl or ketoacyl group derived from a carboxylic acid from the carboxylic acid chloride, amide or nitrile group , or or an acyl derived from a carboxylic acid denotes the anhydride or the salts of the hexahydrobeazoic or ketoacyl group, or the anhydride acid with nitrosating agents in the presence or the salts of hexahydrobenzoic acid with nitro of concentrated sulfuric acid, optionally siening agents in the presence of concentrated with additional free sulfur trioxide TEM * o sulfuric acid, gegebenenfaJls with additional free temperatures between -20 and +200 ⁰ C in a sulfur trioxide, at temperatures between -20 and a molar ratio between about 10: 1 and 2: loading 5 - \ 200 "C in a molar ratio between about 10: 1 acts, according to patent 1215 714, thereby becoming and 2: 5 maintaining ndelt, according to Patent 1215 714, is characterized in that if X is a carboxyl group in the case that X in the general formula is a carboxyl group, then one means that during the nitrosation as a temperature, the cyclohexane serving as a temperature regulator during the nitrosation is decanted from the reacting end Cvclohexane from the reaction mixture before it is decanted, before water is added to it, water is added to the mixture after the mixture after the Hydrolysis of the reaction-hydrolysis of the reaction products adds 30 products again and returns it together with the hexahydrobenzoic acid taken up from the mixture to the nitro acid in the nitrosation zone, together with the hexahydrobenzoic acid taken up from the mixture,
siemngszone leads back. Since the temperature of the reaction mixture as a result

der exothermen Reaktion ansteigt, verdampft ein TeilAs the exothermic reaction increases, some of it evaporates

35 des Cyclohexans und entzieht damit dein Reaktionsgemisch Wärme. Die Cyclohexandämpfe werden in einem Rückflußkühler kondensiert, und das verflüssigte35 of the cyclohexane and thus removes heat from your reaction mixture. The cyclohexane vapors are in condensed in a reflux condenser, and the liquefied

Gegenstand des Hauptpatems 1 215 714 ist ein in Cyclohexan fließt wieder der Nitrosierungszone zu. Form der französischen Patentschrift 1 238 981 auch Auf diese Weise wird beim vorliegenden Verfahren die vorveröffentlichtes Verfahren zur Herstellung von 40 Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb sehr ε-Caprolactam, bei dem man entweder Cyclohexan- enger Grenzen konstant gehalten, vorausgesetzt, daß derivate der allgemeinen Formel die Menge des als Temperaturregler dienenden Cyclohexans genügend groß ist.
s H₂C CH₂ Ein weiterer Unterschied zur bekannten Arbeits-The subject of the main patent 1 215 714 is a cyclohexane flowing back into the nitrosation zone. Form of the French patent specification 1 238 981 also In this way, the previously published process for the preparation of 40 temperature of the reaction mixture within very ε-caprolactam, in which either cyclohexane narrow limits are kept constant, provided that derivatives of the general formula are used in the present process The amount of cyclohexane used as a temperature regulator is sufficiently large.
s H ₂ C CH ₂ Another difference to the known working

WQ^/ Qw χ 45 weise besteht in der erfindungsgemäßen Aufarbeitung WQ ^/ Qw χ 45 consists in the work-up according to the invention

²' \ / des Reaktionsgemisches nach Durchführung der ² '\ / of the reaction mixture after carrying out the

H₂C CH₂ Nitrosierung. Während nämlich gemäß dem HauptH ₂ C CH ₂ nitrosation. Namely, while according to the head

patent das gesamte Gemisch zur Hydrolyse der Nitro-patent the entire mixture for hydrolysis of the nitro

in der X eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, sierungsprodukte mit kaltem Wasser versetzt und dann die Carbonsäurechlorid-,-amid-oder-nitrilgruppe oder 50 erst die Cyclohexanschicht abgetrennt und daraus die eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acyl- oder im Cyclohexan gelöste, nicht umgesetzte Hexahydro-Ketoacylgruppe bedeutet, oder das Anhydrid oder die benzoesäure gewonnen wird, dekantiert man erfin-Salze der Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosierungs- dungsgemäß das Cyclohexan schon ab, ehe man das mitteln in Anwesenheit von konzentrierter Schwefel- Nitrosierungsgemisch mit Wasser versetzt. Nach säure, gegebenenfalls mit zusätzlichem freiem Schwefel- 55 Durchführung der Hydrolyse, bei der also das Cyclotrioxyd, bei Temperaturen zwischen —20 und + 200° C hexan nicht anwesend ist, wird dieses dann dem Ansatz in einem Molverhältnis zwischen etwa 10:1 und 2: 5 wieder zugefügt, wo es nun als Extraktionsmittel für behandelt. die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure dient.in which X is an optionally esterified carboxyl group, cold water is added to sierungsprodukte and then the carboxylic acid chloride -, - amide or nitrile group or 50 only the cyclohexane layer is separated and therefrom the an acyl group derived from a carboxylic acid or an unreacted hexahydro-ketoacyl group dissolved in cyclohexane means, or the anhydride or the benzoic acid is obtained, one decants erfin salts the hexahydrobenzoic acid with nitrosation, according to the cyclohexane, before you can agents mixed with water in the presence of a concentrated sulfur-nitrosation mixture. To acid, if necessary with additional free sulfur- 55 Carrying out the hydrolysis, in which the cyclotrioxide If hexane is not present at temperatures between -20 and + 200 ° C, this is then added to the batch added again in a molar ratio between about 10: 1 and 2: 5, where it is now used as an extractant for treated. the unreacted hexahydrobenzoic acid is used.

Wenn auch in der Beschreibung zum Hauptpatent Der Extrakt, d. h. die gebildete Lösung von Hexa- bzw. der französischen Patentschrift erwähnt ist, daß 60 hydrobenzoesäure in Cyclohexan, wird nun wieder in sich dieses Verfahren bei einer Durchführungsweise, die Nitrosierungszone zurückgeleitet,
bei der die Temperatur bis auf 15O⁰C, ja sogar auf Durch die erfindungsgemäße Weiterbildung desAlthough in the description of the main patent the extract, ie the solution formed by hexa- or the French patent, is mentioned that 60 hydrobenzoic acid in cyclohexane, this process is now returned to one way of carrying out the nitrosation zone,
in which the temperature to 15O ⁰ C, and even on The inventive development of

200⁰C ansteigt, für den kontinuierlichen Betrieb eignet, Verfahrens nach dem Hauptpatent wird dessen konti· so zeigten doch die Erfahrungen in der Praxis, daß nuierliche Durchführung wesentlich verbessert bzw. eine kontinuierliche Arbeitsweise mit guten Ausbeuten 65 erst so ausgestaltet, daß sie sich für die Praxis eignet, unter diesen Bedingungen nicht zu erreichen ist. Die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes an-200 ⁰ C rises, suitable for continuous operation, the process according to the main patent is continuous, but experience in practice has shown that thorough implementation is significantly improved or a continuous operation with good yields is only designed in such a way that it is suitable for the practice is suitable, cannot be achieved under these conditions. The other during the work-up of the reaction mixture

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß fallende Lösung stellt — untet entsprechendem Zusatz man bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens von frischer Hexahydrobenzoesäure — unmittelbarIt has now been found, surprisingly, that falling solution represents - with the appropriate addition if the process is carried out continuously from fresh hexahydrobenzoic acid - immediately

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den zur weiteren, kontinuierlichen Nitrosierung be- Das Reaktionsprodukt wird durch ein in geeigneterto further the continuous loading nitrosation The reaction product is conveniently by an in

stimmten Ansatz dar, der laufend durch die Rückfüh- Höhe am zweiten Reaktor 10' angebrachtes Rohr 20 rung ergänzt wird. abgelassen, um nachfolgend weiterverarbeitet zu wer-correct approach, the pipe 20 attached to the second reactor 10 'running through the return height tion is added. drained in order to be further processed

Abgesehen davon ergab der weiter unten angeführte den. Die Cyclohexandämpfe ziehen aus den beiden Re-Vergleichsversuch, daß schon beim chargenweisen 5 aktoren durch Leitungen 21, 2Γ ab und gelangen zu Arbeiten die Verluste an Hexahydrobenzoesäure und dem Kühlrohrbündel 22. Das kondensierte Cyclohexan Cyclohexan wesentlich verringert wurden. Nach vor- kehrt durch das Siphonrohr 23 in den ersten Reaktor 10 liegenden Erfahrungen aus der Praxis lassen sich diese zurück, und die nicht kondensierbaren Stoffe werden Verluste beim kontinuierlichen Arbeiten fast ganz ver- durch den Auslaß 24 abgeführt. meiden. io Um die Reaktion einzuleiten, werden die ReaktorenApart from that, the one listed below resulted in the. The cyclohexane vapors draw from the two re-comparison tests, that already with batchwise 5 actuators through lines 21, 2Γ from and get to Work the losses of hexahydrobenzoic acid and the cooling tube bundle 22. The condensed cyclohexane Cyclohexane has been reduced significantly. After forward through the siphon pipe 23 into the first reactor 10 Lying experience from practice can leave these behind, and the non-condensable substances Losses during continuous work are almost entirely dissipated through outlet 24. avoid. io To initiate the reaction, the reactors

Beim kontinuierlichen Arbeiten gemäß vorliegender mit 24,4 kg einer von einer vorherigen Laktamisierung Erfindung wird die Temperatur, bei der die Nitrosie- herrührenden sauren Mischung gefüllt, deren Zurung der Hexahydrobenzoesäure stattfindet, durch die sammensetzung dem Laktamisierurgsprodukt nach Siedetemperatur des Cyclohexane in Anwesenheit des der Abtrennung des Cyclohexans entspricht. Ferner bei der Umsetzung frei werdenden gasförmigen 15 werden 15 kg Cyclohexan in die Reaktoren einge-Kohlendioxyds bestimmt; sie beträgt vorzugsweise bracht. Die Bestandteile der Mischung werden durch etwa 78 bis 79° C. Zur Nitrosierung wird ein Gemisch die Rührwerke so innig wie möglich miteinander veraus Oleum und Nitrosylschwefelsäure verwendet, mischt. Es wird nun mit dem Erwärmen der Reaktoren dessen Zusammensetzung durch die folgenden Mol- begonnen, und zwar bis zu einer Temperatur, bei der Verhältnisse bestimmt ist: 20 das Cyclohexan zu destillieren beginnt. Infolge derWhen working continuously according to the present one with 24.4 kg one of a previous lactamization Invention, the temperature at which the acidic mixture originating from nitrosie is filled, its preparation the hexahydrobenzoic acid takes place, due to the composition of the Laktamisierurgsprodukt The boiling point of the cyclohexane in the presence of the separation of the cyclohexane corresponds. Further in the reaction released gaseous 15 kg of cyclohexane are put into the reactors - carbon dioxide certainly; it is preferably brought. The ingredients of the mixture are through about 78 to 79 ° C. For nitrosation, a mixture is mixed with one another as closely as possible using the agitators Used oleum and nitrosylsulfuric acid, mixes. It is now with the heating of the reactors its composition started by the following mol, up to a temperature at which Ratio is determined: 20 the cyclohexane begins to distill. As a result of

Wirkung des Rückflußkühlers 22 kehrt das CyclohexanAction of the reflux condenser 22 reverses the cyclohexane

NO zu SO₃ gesamt: 1: 3 bis 1: 5, vorzugsweise in den Reaktor 10 zurück, während das bei der Re-1: 3,5 bis 1: 4; aktion entstehende Kohlendioxyd abgeführt wird. InNO to SO ₃ total: 1: 3 to 1: 5, preferably back into the reactor 10, while the Re-1: 3.5 to 1: 4; carbon dioxide generated during the action is discharged. In

SO₃ gesamt zu SO₃ frei: 1: 0,1 bis 1: 0,2, Vorzugs- dieser Phase wird aus dem zweiten Reaktor 10' kein weise 1: 0,15 bis 1: 0,18. 25 Produkt pbgeführt.SO ₃ total to SO ₃ free: 1: 0.1 to 1: 0.2, this phase is preferably not 1: 0.15 to 1: 0.18 from the second reactor 10 '. 25 product administered.

Wenn die Reaktion in den beiden Reaktoren ange-If the reaction in the two reactors

Der Wert für das gesamte SO₃ berechnet sich aus laufen ist, kann mit dem kontinuierlichen Zufluß der freiem SO₃ plus SO₃ aus der Schwefelsäure und dem Ausgangsmaterialien begonnen werden. Die Mengen Nitrosylsulfat. Das Molverhältnis zwischen Hexa- derselben und Produkte sind im Arbeitsschema der hydrobenzoesäure und Nitrosylschwefelsäure *bzw, 30 F i g. 1 in kg/h angegeben. Die Abkürzungen haben in sonstigen, als NO berechneten Nitrosierungsmitteln) diesem Schema folgende Bedeutung: liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 2:1. Am bestenThe value for the total SO _{3 is} calculated from run, can be started with the continuous inflow of the free SO ₃ plus SO ₃ from the sulfuric acid and the starting materials. The quantities of nitrosyl sulfate. The molar ratio between hexa-same and products are in the working diagram of the hydrobenzoic acid and nitrosylsulfuric acid * or, 30 F i g. 1 given in kg / h. In other nitrosating agents calculated as NO, the abbreviations have the following meaning in this scheme: is preferably between 1: 1 and 2: 1. Preferably

arbeitet man bei einem Molverhältnis von etwa 1,6:1, AEB = Hexahydrobenzoesäure,one works with a molar ratio of about 1.6: 1, AEB = hexahydrobenzoic acid,

d. h. mit einem Überschuß an Hexahydrobenzoesäure. CL = Caprolactam,d. H. with an excess of hexahydrobenzoic acid. CL = caprolactam,

Die Verweilzeit im Reaktor (bzw. in den Reaktoren) 35 ANS = Nitrosylschwefelsäure, beträgt 20 Minuten bis 1 ¹I₂ Stunden, vorzugsweise CES = Cyclohexan,The residence time in the reactor (or in the reactors) 35 ANS = nitrosylsulfuric acid, is 20 minutes to 1 ¹ I ₂ hours, preferably CES = cyclohexane,

50 bis 60 Minuten. SP = Nebenprodukte.50 to 60 minutes. SP = by-products.

Die Zeichnung, auf die im folgenden Beispiel BezugThe drawing referred to in the following example

genommen wird, veranschaulicht in F i g. 1 ein Fließ- Aus einem Vorratsbehälter für frische Hexahydro-is taken, illustrated in FIG. 1 a flow from a storage tank for fresh hexahydro-

schema für das erfindungsgemäße Verfahren. F i g. 2 40 benzoesäure werden 5,5 kg der Säure je Stunde einem ist eine schematische Darstellung zweier in Reihe ge- Mischer II zugeführt. Aus einem anderen Vorratsbeschalteter Reaktoren, in denen die Nitrosierung der hälter, der für die Speicherung der Rückflußlösung der Hexahydrobenzoesäure, die auch als »Laktemisierung« Hexahydrobenzoesäure in Cyclohexan dient (welche bezeichnet werden kann, abläuft. Lösung aus der Extraktion der überschüssigen Hexa-scheme for the process according to the invention. F i g. 2 40 benzoic acid are 5.5 kg of the acid per hour is a schematic representation of two mixers II supplied in series. From another reserve worker Reactors in which the nitrosation of the container, which is used for the storage of the reflux solution Hexahydrobenzoic acid, which also serves as the "lactemization" of hexahydrobenzoic acid in cyclohexane (which can be designated expires. Solution from the extraction of the excess hexa-

45 hydrobenzoesäure stammt und wovon nachfolgend45 hydrobenzoic acid originates and from what follows

B e i s ρ i e 1 1 die Rede sein wird) werden stündlich 18,8 kg dieserIn the case of ρ i e 1 1 this will be 18.8 kg per hour

Lösung dem Mischer (II) zugeführt. Das in diesemSolution fed to the mixer (II). That in this

Die Laktamisierung erfolgt gemäß F i g. 2 in den Mischer hergestellte Gemisch läuft kontinuierlich in beiden in Reihe geschalteten Reaktoren 10 und 10'. den Reaktor 10 über, in den ferner stündlich 16,9 kg Jeder Reaktor hat einen Nutzraum von 361 und ist 50 einer getrennt in einem ersten Mischer (I) zubereiteten mit einem durch einen Motor 13 bzw. 13'angetriebenen Nitrosierungsmischung folgender Zusammensetzung Rührwerk 12 bzw. 12' versehen, welches die Flüssig- eingeleitet werden: 9,050 kg/h H₂SO₄, 2,200 kg/h keit innerhalb eines Rohres 14 bzw. 14' ansaugt und freies SO₃, 5,650 kg/h Nitrosylschwefelsäure. Die sie durch Fenster, die im Schnitt dargestellt und mit 15 Laktamisierung erfolgt unter starkem Rühren und bzw. 15' bezeichnet sind, herausdrückt. Es können auch 55 inniger Mischung der Bestandteile der Reaktionsandere Rührwerke zur Anwendung kommen, nur mischung.The lactamization takes place according to FIG. 2 mixture produced in the mixer runs continuously in two reactors 10 and 10 'connected in series. the reactor 10, in which also every hour 16.9 kg. Each reactor has a usable space of 361 and is a 50 separately prepared in a first mixer (I) with a nitrosation mixture driven by a motor 13 or 13 'of the following composition agitator 12 or . 12 ', which the liquid is introduced: 9.050 kg / h H ₂ SO ₄ , 2.200 kg / h speed inside a pipe 14 or 14' sucks and free SO ₃ , 5.650 kg / h nitrosylsulfuric acid. It pushes out through windows, which are shown in section and labeled 15 Lactamization takes place with vigorous stirring and 15 'respectively. Other agitators can also be used for an intimate mixture of the components of the reaction, only mixing.

müssen sie in der Lage sein, eine innige Mischung bzw. Die Reaktionsmasse gelangt kontinuierlich vomthey must be able to create an intimate mixture or the reaction mass flows continuously from

Emulsion der die Reaktionsmasse bildenden Bestand- ersten in den zweiten Reaktor. Die Gesamtverweilzeit teile herzustellen. in den Reaktoren beträgt 50 bis 60 Minuten.Emulsion of the constituents forming the reaction mass into the second reactor. The total residence time to manufacture parts. in the reactors is 50 to 60 minutes.

Durch ein Rohr 16 wird eine Lösung der Hexa- 60 Die Reaktion spielt sich bei ungefähr 78 bis 79°C ab, hydrobenzoesäure in Cyclohexan dem ersten Reaktor welche Temperatur durch die Siedetemperatur des zugeführt, während die Nitrosierungsmischung aus Cyclohexans unter diesen Bedingungen bestimmt wird. Nitrosylschwefelsäure und Oleum durch das Rohr 17 Das Cyclohexan verdampft kontinuierlich und wird im eingeleitet wird. Die Reaktionsmasse gelangt durch Rücknußkühler 22 kondensiert, um in den ersten das Rohr 18 vom ersten Roaktor 10 in den Reaktor 10'. 65 Reaktor zurückzukehren, während aus dem Kühler Durch ein Überlaufrohr 19 kann die Reaktionsmasse stündlich 1,800 kg unkondensierbares Kohlendioxyd auch von oben her aus dem einen Reaktor in den ande- entweichen, das geringe Mengen Cyclohexan mitreißt, ren übertreten. die durch Absorption auf Aktivkohle rückgewinnbarA solution of the hexa 60 The reaction takes place at about 78 to 79 ° C, hydrobenzoic acid in cyclohexane the first reactor which temperature by the boiling point of the while the nitrosation mixture of cyclohexane is determined under these conditions. Nitrosylsulfuric acid and oleum through tube 17 The cyclohexane evaporates continuously and is in the is initiated. The reaction mass passes through condenser 22 condensed to the first the pipe 18 from the first Roaktor 10 into the reactor 10 '. 65 Return to reactor while out of cooler The reaction mass can pass 1.800 kg of non-condensable carbon dioxide per hour through an overflow pipe 19 also escape from one reactor into the other from above, which entrains small amounts of cyclohexane, trespass. which can be recovered by absorption on activated carbon

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sind. Aus dem zweiten Reaktor werden kontinuierlich Die Temperatur des Reaktionsgemisches bleibt un*are. The temperature of the reaction mixture remains un *

24.4 kg/h einer Lactamlösung folgender Zusammen- gefähr bei 74 bis 75⁰C. Nach Zugabe des gesamten setzung entnommen: 4,6 kg/h Caprolactam, 3,8 kg/h Nitrosierungsmittels wurde das Reaktionsgemisch Hexahydrobenzoesäure, 15,8 kg Schwefelsäure, 0,2 kg/h etwa 10 Minuten stehengelassen und dann noch Nebenprodukte. Ferner werden stündlich 15 kg Cyclo- 5 10 Minuten bei 74° C gehalten, worauf man es abtiexan abgeführt. Nach Abkühlung der Masse auf kühlen ließ.24.4 kg / h of a lactam following cooperation dangerous at 74-75 ⁰ C. After the addition of the entire reduction collected: 4.6 kg / h caprolactam, 3.8 kg / h nitrosating agent, the reaction mixture hexahydrobenzoic acid, 15.8 kg of sulfuric acid, 0.2 kg / h left to stand for about 10 minutes and then by-products. In addition, 15 kg of cyclo-5 per hour are kept at 74 ° C. for 10 minutes, after which it is removed abtiexan. After cooling the mass to cool.

25"C in einem., im Schema angedeuteten Kühler, wird Der Ansatz wurde nun auf folgende Weise in zwei25 "C in a., Indicated in the scheme, cooler, the approach was now in the following way in two

die Masse in einen Behälter geleitet, der als Abscheider gleiche Teile geteilt: Das Reaktionsgemisch wurde inthe mass passed into a container that divided equal parts as a separator: The reaction mixture was in

dient und in dem sich infolge der verschiedenen Dichte einen Scheidetrichter überführt und die Cyclohexan-serves and in which, due to the different density, a separating funnel is transferred and the cyclohexane

das Cyclohexan sofort abscheidet, um oben auf der io schicht (etwa 75 g) abgetrennt. Die schwefelsaurethe cyclohexane separates immediately, to be separated on top of the io layer (about 75 g). The sulfuric acid

Lactamlösung zu schwimmen. Lösung wurde dann in zwei gleiche Teile geteilt,Lactam solution to swim. Solution was then divided into two equal parts,

Aus dem Abscheider werden 15 kg Cyclohexan worauf dem einen Teil die Hälfte des vorher abgestündlich abgeführt und in einen Vorratsbehälter ge- trennten Cyclohexans (etwa 37,5 g) wieder zugeführt leitet. Die saure Lösung wird hingegen bei höchstens wurde. Dieser Teil bildet dann den Teil A, der an-30 bis 35° C in einem mit Bleiauskleidung versehenen 15 schließend gemäß Beispiel 7 der französischen Patent-Behälter mit 32,2 kg/h Wasser hydrolysiert Das schrift 1 238 981 weiterbehandelt wurde, während der hydrolysiert« Produkt wird einem Extraktor zur andere, nicht wieder mit Cyclohexan vermischte Teil Extraktion der überschüssigen Hexahydrobenzoesäure (Teil B) vorläufig beiseite gestellt wurde, um nachher zugeführt, der aus einem Behälter mit Rührwerk be- zu Vergleichszwecken nach dem erfindungsgemäßen steht und in den 15 kg/h vorher abgetrennten Cyclo- ao Verfahren weiterbehandelt zu werden, hexan eingeleitet werden. Das Cyclohexan extrahiert15 kg of cyclohexane are discharged from the separator, whereupon half of the cyclohexane (approx. 37.5 g) previously separated every hour is removed from one part and fed back into a storage container directs. The acidic solution, on the other hand, will be at most. This part then forms part A, which is hydrolyzed at -30 to 35 ° C. in a lead-lined 15 according to Example 7 of the French patent container with 32.2 kg / h of water hydrolyzed «The product is passed from one extractor to the other, not re-mixed with cyclohexane Extraction of the excess hexahydrobenzoic acid (Part B) was set aside for now, for afterwards fed from a container with a stirrer for comparison purposes according to the invention and to be treated further in the 15 kg / h previously separated cyclo-ao process, hexane are introduced. The cyclohexane extracted

aus der hydrolysierten Masse die nicht umgesetzte A. Hexahydrobenzoesäure, bringt sie in Lösung, undfrom the hydrolyzed mass the unreacted A. hexahydrobenzoic acid, brings it into solution, and

diese Lösung kehrt in den entsprechenden Vorratsbe- Der Teil A wird in kaltes Wasser ausgegossen, dasthis solution returns to the appropriate storage tank. Part A is poured into cold water, the

hälter zurück, aus welchem sie in der bereits beschrie- »5 Cyclohexan abgeschieden und die wäßrige Lösung mitcontainer back from which it deposited in the already described »5 cyclohexane and the aqueous solution with

benen Weise dem zweiten Mischer zugeführt wird. Äther extrahiert. Die sich bildende wäßrige Schichtbenen way is fed to the second mixer. Ether extracted. The aqueous layer that forms

Die vom Cyclohexan und der überschüssigen Hexa- wird zunächst mit 40%iger Natronlauge und dann hydrobenzoesäure abgetrennte saure Lactamlösung mit 10°/₀iger Sodalösung auf ein pH von 7 neutralisiert wird mit 5,5 kg/h Ammoniakgas in einem Neutrali- und zum Schluß mit Chloroform extrahiert sator auf ein pH von 7 bis 7,5 neutralisiert. Der Neu- 30 Aus der Chloroformlösung wurden beim_ Eintralisator besteht aus einem Behälter, in dem die dampfen 23,1 g Caprolactam erhalten. Die Äther-Masse in einem Wärmeaustauscher-Rohrbündel oder schicht wird ihrerseits mit 10°/_oiger Sodalösung extraauf andere geeignete Weise gekühlt wird. hiert und die erhaltene wäßrige Phase angesäuertThe excess of cyclohexane and the hexa sodium hydroxide solution and then separated hydrobenzoesäure acid lactam at 10 ° / ₀ sodium carbonate solution to a pH of 7 is first neutralized with 40% with 5.5 kg / h of ammonia gas in a neutralization and finally Extracted with chloroform sator neutralized to a pH of 7 to 7.5. The new 30 From the chloroform solution was used in the Eintralizier consists of a container in which the vapors received 23.1 g of caprolactam. The ether mass in a heat exchanger tube bundle or sheet is, in turn, cooled with 10 ° / _o sodium carbonate solution extraauf other suitable manner. hiert and the aqueous phase obtained acidified

Man erhält auf diese Weise 4,6 kg/h Caprelactam, Nach Aufnehmen der sich abscheidenden Hexahydro-This gives 4.6 kg / h of caprelactam. After taking up the hexahydro-

53.5 kg/h einer 40⁰/₀igen Ammoniumsulfatlösung und 35 benzoesäure in Äther und Abdampfen des letzteren 0,2 kg/h Nebenprodukte. erhält man 5,05 g Hexahydrobenzoesäure.53.5 kg / h of a 40 ^_0/0 aqueous solution of ammonium sulfate and 35 benzoic acid in ether, and evaporation of the latter 0.2 kg / h by-products. 5.05 g of hexahydrobenzoic acid are obtained.

Die Lösung wird durch zwei Gegenstromextrak- Das sich nach Behandeln des Reaktionsgemisches tionen in zwei aus je einem Behälter mit Rührwerk mit kaltem Wasser abscheidende Cyclohexan wird bestehenden Extraktoren mit 42 kg/h Methylchlorid abgedampft, und es bleiben 23,3 g Hexahydrobenzoeextrahiert Man erhält auf diese Weise eine organische 40 säure zurück, so daß die Gesamtmenge an wiederLösung, die das Caprolactam, 41,6 kg/h Methylen- gewonnener Hexahydrobenzoesäure 28,35 g beträgt chlorid und 0,05 kg/h Nebenprodukte enthält sowie Die Ausbeute an Caprolactam beträgt unter Beeine Ammoniumsulfatlösung, die außer 21,3 kg/h rücksichtigung der verbrauchten Hexahydrobenzoe-Ammoniumsulfat 0,4 kg/h Methylenchlorid und säure 86,9 °/₀. Der Reinheitsgrad des erhaltenen 0,15 kg/h Nebenprodukte enthält 45 Caprolactams wurde durch Destillation zu 98,1 %The solution is evaporated by two countercurrent extractors with 42 kg / h of methyl chloride, and 23.3 g of hexahydrobenzoe extracted remain on these Refuse an organic acid so that the total amount of re-solution that contains the caprolactam, 41.6 kg / h of methylene-derived hexahydrobenzoic acid is 28.35 g and 0.05 kg / h of by-products and the yield of caprolactam is below Beeine ammonium sulfate solution into account except 21.3 kg / h of spent Hexahydrobenzoe ammonium sulphate 0.4 kg / h of methylene chloride and acid-86.9 ° / _0th The degree of purity of the 0.15 kg / h byproducts obtained, which contains 45 caprolactams, was 98.1% by distillation

Durch Destillation der organischen Lösung werden bestimmt.Determine by distilling the organic solution.

4,6 kg/h Rohlactam von ziegelroter Farbe mit einem B. Lact&mgehalt von 99°/₀ abgetrennt. Die Ausbeute an4.6 kg / h of crude lactam brick-red color with a B. Lact & mgehalt of 99 ° / ₀ separated. The yield at

reinem Lactam, bezogen auf die verbrauchte Hexa- Der Teil B wurde zum Vergleich nach dem erfin-pure lactam, based on the hexa-

hydrobenzoesäure bzw. auf die verbrauchte Nitro- 50 dungsgemäßen Verfahren behandelt Die Masse wurdehydrobenzoic acid or the consumed nitro 50 to the method according to the invention treated. The mass was

sylschwefelsäure, beträgt 94,5 bzw. 91,5 %. in diesem Falle zuerst mit 165 g kaltem Wasser hydroli-sylsulfuric acid, is 94.5 and 91.5%, respectively. in this case first hydrolyze with 165 g of cold water

siert und erst nachher die Hälfte des abgetrenntenand only afterwards half of the cut off

Beispiel 2 Cyclohexans (rand 37,5 g) zugefügt, am aas dan Ge-Example 2 Cyclohexane (edge 37.5 g) added, on the aas dan ge

(Verrieichsbeispiel) misch die Hexahydrobenzoesäure zn extrahieren. Nach(Verrieichsbeispiel) mix extract the hexahydrobenzoic acid zn. To

55 Eindampfen der abgetrennten Cydohexanlösnng warin einem mit Rührwerk, Treter and Rück- den 29 g Hexahydrobenzoesä erhalten. flaSkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben worden 117 g Die wäßrige Lösung wurde mit Ammoniakgas auf reine Hexahydrobenzoesäare (Fp. 31,5°Q and 80 g ein pH von 7 neutralisiert aod mit Chloroform extra-Cydohexan auf 78° C erwm. Bd dieser Temperatur hiert Aas dem Chlorofonnextrakt erhielt man nach worden tropfenweise innerhalb 40 Miauten 216,2 g 60 Abdampfen des Lösungsmittels 23,8 g Caprolactam. einer saneren Lösung von NOHSO₄ zugesetzt die ge- Dies entspricht unter Berücksichtigung der verbraachbildet worden waren aus 72 g NOHSO₄,62 glOO°/jiger ten Hexahydrobenzoesäure einer Ausbeute von 91,5%; H^SO₁und82^gOleommit23%SO_sünd lstündiges der Reinheitsgrad wurde durch Destillation zu 98^ °/₀ Erwärmen der Lösung auf 130°C and Abkanten. festgestellt55 Evaporation of the separated cyclohexane solution was obtained in a with stirrer, step and back 29 g of hexahydrobenzoesä. 117 g. The aqueous solution was neutralized with ammonia gas to pure hexahydrobenzoic acids (melting point 31.5 ° C. and 80 g, a pH of 7, or with chloroform extra-cyclohexane to 78 ° C. at this temperature hiert Aas the Chlorofonnextrakt added to yield, after been dropwise over 40 mewed 216.2 g 60 evaporation of the solvent, 23.8 g of caprolactam. saneren a solution of ₄ the total NOHSO This corresponds to considering the verbraachbildet were from 72 g NOHSO _4, 62 ° gloo / jiger th hexahydrobenzoic a yield of 91.5%; H ^ SO ^ ₁ und82 gOleommit23% SO _s Uend lstündiges the purity was found by distillation at 98 ^ ° / ₀ heating the solution to 130 ° C and bending.

Hierzu !Blatt ZeichnungenFor this! Sheet of drawings

Claims

according to the main patent, Iafls one, as there among other things

Claim: provided, cyclohexane used as solvent,

this can also be used to keep the reaction process for the production of ε-caprolactam constant.

in which either cyclohexane derivatives of the S The process according to the invention for the preparation general formula of ε-caprolactam, with either cyclo

hexane derivatives of the general formula