DE3239605A1

DE3239605A1 - Verfahren zur kombinierten herstellung von ammoniak und harnstoff

Info

Publication number: DE3239605A1
Application number: DE19823239605
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 8134 Pöcking Ranke; Walter 8000 München Schramm
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1984-04-26
Also published as: ZA837776B; IN161573B; FR2534910B1; FR2534910A1; CA1238651A

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1346) H 82/82

Sti/fl 25.10.82

Verfahren zur kombinierten Herstellung von Ammoniak und Harnstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Herstellung von Ammoniak und Harnstoff, bei dem das im wesentlichen aus Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid bestehende Ammoniaksynthesegas einer Druckwäsche bei Temperaturen von höchsten Umgebungstemperatur zur Entfernung saurer Verunreinigungen, insbesondere Kohlendioxid, mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmittel unterworfen wird, woraufhin das beladene Lösungsmittel zur Ausgasung von Inerten teilentspannt und anschließend drucklos regeneriert und zur Druckwäsche zurückgeführt wird und das bei der Regenerierung freiwerdende Kohlendioxid zur HarnstoffSynthese herangezogen wird.

Wie beispielsweise aus der DE-PS 27 21 462 bekannt ist, wird bei der Harnstoffsynthese von einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff ausgegangen, aus dem zuerst Ammoniak hergestellt und dieser dann für die Harnstoffsynthese herangezogen wird. Das im wesentlichen aus Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid bestehende Ammoniaksynthesegas wird zuerst einer Gaswäsche zur Entfernung von Kohlendioxid unterworfen. Aus dem selektiven Lösungs-Form. 8729 7.78

mittel dieser Waschkolonne wird in der anschließenden Regenerierkolonne Kohlendioxid durcklos wieder freigesetzt, welches dann im Rahmen der Harnstoffsynthese verwertet wird.

Für eine anschließende Harnstoffsynthese hat diese Verfahrensweise jedoch den Nachteil, daß dieses Kohlendioxid dann von Atmosphärendruck auf den Druck der Harnstoffsynthese von ca. 160 bar verdichtet werden muß, wozu ein sehr großer Energieaufwand erforderlich ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß das freiwerdende Kohlendioxid auf einfache und kostengünstige, d.h. energiesparende Weise mit einem Vordruck an die Harnstoffanlage abgegeben werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Druck über dem beladenen Lösungsmittel nach der Teilentspannung auf einen Zwischenwert gebracht, das beladene Lösungsmittel zur Teilausgasung von Kohlendioxid angewärmt und das so teilregenerierte Lösungsmittel der drucklosen Endregenerierung unterworfen wird, und daß das ausgegaste Kohlendioxid abgekühlt und bei dem Zwischendruck abgegeben wird.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß physikalisch gelöstes Kohlendioxid aus dem Lösungsmittel bereits bei Drücken größer als Atmosphärendruck zumindest teilweise ausgast, und zwar umso mehr, je höher dabei die Temperatür des Lösungsmittels und je geringer der Druck ist.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise werden erhebliche Energieeinsparungen bei der nachfolgenden Harnstoff synthese erreicht.
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Mit besonderem Vorteil wird erfindungsgemäß der Druck in mindestens einer Stufe auf einen Zwischenwert zwischen 2 und 16 bar, vorzugsweise 4 und 8 bar gebracht. In Abhängigkeit von dem Druck, bei dem die Wäsche durchgeführt wird, erfolgt die Teilentspannung zur Ausgasung von im Waschmittel gelösten Inerten bei einem Druck, der beispielsweise einem Drittel des Waschdruckes entspricht. Je nach diesem Druck wird dann das beladene Waschmittel auf einen Druck zwischen 2 und 16 bar entspannt oder gepumpt. Vorteilhaft wird das beladene Lösungsmittel dann auf eine Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise 50 und 9O⁰C angewärmt. Bei diesen erfindungsgemäßen Drücken und Temperaturen kann eine beträchtliche Menge an Kohlendioxid, nämlich zwischen 50 und 90%, ausgasen und fällt somit unter Druck an. Durch Verwendung von mehreren Entspannungsstufen kann eine Teilmenge an Kohlendioxid bei einem noch höheren Druck gewonnen werden, was eine weitere Reduzierung der Kohlendioxidverdichtungsenergie bedeutet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen ■ Verfahrens erfolgt die Anwärmung des beladenen Lösungsmittels im Wärmetausch zu entgastem Lösungsmittel und mittels Abwärme. Diese Abwärme kann dabei beispielsweise aus dem Steam-Reformer zur Erzeugung des Ammoniaksynthesegases, stammen und nutzbringend verwertet werden, und muß somit nicht an die Atmosphäre abgegeben werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das ausgegaste Kohlendioxid im Wärmetausch zu beladenem, anzuwärmenden Lösungsmittel abgekühlt werden, so daß auch für die Abkühlung keine Fremdenergie erforderlich ist.

Wenn keine zu hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad des gewaschenen Gases gestellt werden, also die Restbe-

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ladung des regenerierten Lösungsmittels nicht zu niedrig sein muß, so kann in Weiterbildung des Erfindungsgedankens eine weitgehende Entgasung durch Entspannung des Lösungsmittels auf einen niedrigen Druck von 0,3 bis 1 bar, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 bar als letzte Regenerierstufe durchgeführt und das dabei freiwerdende Kohlendioxid abgesaugt werden.

Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, um Störungen in der C0₂~Versorgung aus der Ammoniakanlage oder der CO₂~Verdichtung zu überbrücken, einen Teilstrom des bei einem Zwischendruck ausgegasten Kohlendioxides z.B. im Wärmetausch mit verdampfendem NH^ zu verflüssigen und in einen Lagertank zu leiten. Diese Verfahrensweise bietet den Vorteil, daß bei obengenannten Störungen die Harnstoffanlage über einen bestimmten Zeitraum weiter betrieben werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen physikalisehen Lösungsmitteln angewendet werden, wie beispielsweise bei Alkoholen, Ketonen, N-Methylpyrrolidon, Polyäthylenglykoläther, Dimethylformamid, Glykolen, Butyrolacton.

Bei Verwendung entsprechender Lösungsmittel kann die Druckwäsche bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Löslichkeitskoeffizienten der auszuwaschenden Komponenten bekanntermaßen steigt. Auf diese Weise kann die Lösungsmittelmenge deutlich reduziert werden, wodurch kleinere Apprateteile ausreichen, die wiederum kleinere Austauschverluste beispielsweise in Wärmetauschern mit sich bringen. Gleiches gilt, wenn die Wäsche bei höheren Drücken durchgeführt wird.

Die Ammoniaksynthese erfolgt bei Drücken größer als 200 bar, so daß das Frischgas aus einem Steam-Reformer

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von 30 bar auf diesen Druck verdichtet werden muß, wobei als Zwischendrücke beispielsweise 65 und 130 bar auftreten können. Das gesamte Synthesegas kann dann zusammen mit dem Kohlendioxid auf z.B. 65 bar verdichtet werden und bei diesem Druck und gegebenenfalls verringerter Temperatur der Wäsche zugeführt werden. Dabei muß dann zwar Energie zur Verdichtung des Kohlendioxides aufgewendet werden, dafür gast aber bei der erfindungsgemäßen Entspannung und Anwärmung wegen der kleineren Lösungsmittelmsnge deutlich mehr Kohlendioxid aus. Die energetischen Vor- und Nachteile kompensieren sich weitgehend, doch bleibt die erheblich geringere Lösunsmittelmenge als maßgebender Vorteil.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einss in 3 Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 Verfahrensschema für die Druckwäsche und anschließende Regenerierung;

Figur 2 Alternative für die Endregenerierung; Figur 3 Alternative für die Teilentspannung.

Gemäß Figur 1 gelangt Spaltgas aus einer nichtdargestellten Anlage zur Erzeugung von Ammoniaksynthesegas, das Verunreinigungen wie Sauergase und Inerten wie Ar, CO und CH. enthält, in dem unteren Teil einer Waschsäula 2. Der Waschsäule 2 wird im oberen Teil regeneriertes Lösungsmittel, das physikalisch wirkt, über Leitung 3 aufgegeben. Das Lösungsmittel nimmt im Gegenstrom zu dem aufsteigenden, zu reinigenden Gas bevorzugt die Sauergase auf und wird am Sumpf der Säule über Leitung 4 abgezogen.

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Das gereinigte Gas verläßt die Waschsäule über Kopf (Leitung 5) .

Die Wäsche wird beispielsweise unter einem Druck v.on 30 bar und bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Somit fällt das beladene Lösungsmittel unter einem Druck von 30 bar an.

Bei der Wäsche lösen sich neben CO- noch geringe Mengen an H₂ , N₂,CO, CH* und Ar. Diese Komponenten gelangen bei der Regenerierung in das CO₂. Sollen deren Konzentration im entgasten CO₂ wie im vorliegenden Fall möglichst niedrig gehalten werden, so ist folgender Kreislauf vorgesehen:

Das beladene Lösungsmittel wird entspannt (Ventil 6), und zwar auf beispielsweise 10 bar. Dabei entgasen stark bevorzugt H-, N₂, CH₄, CO und Ar. Das Teilentspannungsgas enthält jedoch auch geringe Mengen an CO₂ und wird aus diesem Grunde über Leitung 8 aus dem Abscheider 7 abgezogen, mittels eines Verdichters 9 auf den Waschdruck rückverdichtet und der Wäsche am Sumpf der Säule 2 über Leitung 10 wieder zugeführt. Diese Kreislaufführung der Inerten bewirkt eine Abtrennung der mitgelösten Komponenten aus dem CO₂-beladenen Waschmittel.

Das teilentspannte Lösungsmittel wird über Leitung 11 am Sumpf des Abscheiders 7 abgezogen und erfindungsgemäß auf einen Zwischendruck zwischen 2 und 16 bar, z.B. 5 bar, entspannt (Ventil 12). Bei diesem Druck wird das beladene Lösungsmittel im Wärmetausch 13 zu entspanntem Lösungsmittel und in einem Wärmetauscher mittels Abwärme, beispielsweise aus dem Steam-Reformer zur Erzeugung des Synthesegases auf eine Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, z.B. 80⁰C, angewärmt und einem Abscheider 15 zugeführt. Bei der Anwärmung tritt eine Teilausgasung von CO₂ auf, die umso höher ist, je höher

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die Temperatur ist. Bei ca. 80⁰C und 5 bar können ca. 70% des CO₂ ausgasen. Dieses COj wird über Leitung 16 abgezogen und im Wärmetauscher 13 zu beladenem, anzuwärmendem Lösungsmittel abgekühlt und mit dem Zwischendruck über Leitung 17 an eine nachfolgende, nicht dargestellte Harnstoffsyntheseanlage abgegeben.

Das aus dem Abscheider 15 über Leitung 18 abgezogene Lösungsmittel enthält noch das restliche CO₂. Zur Endregenerierung wird deshalb das teilregenerierte Lösungsmittel einer Regenerierkolonne 19 zugeführt, die drucklos arbeitet. Das bei der Entspannung freiwerdende CO₂ wird dann drucklos über Kopf (Leitung 20) gewonnen, vergeben oder bei Bedarf verdichtet.

Das regenerierte Lösungsmittel verläßt die Regenerierkolonne 19 am Sumpf und wird über Leitung 21 dem Wärmetauscher 13 zur Abkühlung zugeführt, sowie mit einer Pumpe 22 über den Wärmetauscher 23 und gegebenenfalls 24 und über Leitung 3 auf den Kopf der Waschsäule 2 gefördert.

Für den Fall, daß keine zu hohe CO₂-Reinheit des gewaschenen Gases verlangt wird, kann eine weitgehende Entgasung durch Entspannung des Lösungsmittels auf einen niedrigen Druck von 0,3 bis 1 bar ohne weitere Anwärmung durchgeführt werden. Diese Variante ist in Figur 2 schematisch dargestellt. Das beladene Lösungsmittel aus Leitung 18 wird entspannt (Ventil 25) und einer Vakuumentgasung 26 zugeführt. Das dabei freiwerdende CO₂ wird über Pumpe 27 abgesaugt und, wie oben beschrieben, weiter behandelt. Das regenerierte Lösungsmittel verläßt die Vakuumentgasung 26 über Leitung 21 und wird, wie ebenfalls bereits beschrieben, auf die Waschsäule 2 zurückgepumpt (22) .

Die in Figur 3 dargestellte Variante dient der Lösungs-Form. 5729 7.78

1 mittelteilentspannung. Das beladene Lösungsmittel wird über Leitung 4 gemäß dieser Variante nicht über ein Ventil 6 entspannt, sondern in einer Flüssigkeitsturbine Damit kann entsprechend dem Druckgefälle elektrische Ener-

5 gie gewonnen werden. Das entspannte Lösungsmittel wird dann in bereits beschriebener Weise dem Abscheider 7 zugeführt/ die Inerten im Kreislauf geführt und das beladene Lösungsmittel weiter behandelt.

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Leerseite

Claims

3239505

(H 1346) H 82/82

sti7it~

25.10.82 10

Patentansprüche

Verfahren zur kombinierten Herstellung von Ammoniak und Harnstoff, bei dem das im wesentlichen aus Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid bestehende Ammoniaksynthesegas einer Druckwäsche bei Temperaturen von höchstens Umgebungstemperatur zur Entfernung saurer Verunreinigungen, insbesondere Kohlendioxid, mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmittel unterworfen wird, woraufhin das beladene Lösungsmittel zur Ausgasung von koabsorbierten Inerten teilentspannt ';und anschließend drucklos regeneriert und zur Druckwäsche zurückgeführt wird und das bei der Regenerierung freiwerdende Kohlendioxid zur Harnstoffsynthese herangezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck über dem beladenen Lösungsmittel nach der Teilentspannung auf einen Zwischenwert gebracht, das beladene Lösungsmittel zur Teilausgasung von Kohlendioxid angewärmt und das so teilregenerierte Lösungsmittel der letzten drucklosen Regenerierstufe unterworfen wird und daß das bei der Anwärmung ausgegaste Kohlendioxid abgekühlt und bei dem Zwischendruck abgegeben wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in mindestens einer Stufe auf einen Zwischenwert von 2 bis 16 bar, vorzugsweise 4 bis 8 bar, gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Lösungsmittel zur Teilausgasung von CC>2 auf eine Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C angewärmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwärmung des beladenen Lösungsmittels im Wärmetausch gegen entspanntes Lösungsmittel und mittels Abwärme erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgegaste Kohlendioxid im Wärmetausch zu beladenem, anzuwärmendem Lösungsmittel abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Regenerierstufe bei einem Druck von 0,3 bis 1 bar, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 bar durchgeführt wird und das dabei freiwerdende Kohlendioxid abgesaugt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des nach einer Teilausgasung ausgegasten Kohlendioxides verflüssigt und in einen Lagertank geleitet wird.

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