DE3233395C1 - Process for the preparation of sterically hindered 2-sulpheneamidobenzothiazoles - Google Patents

Process for the preparation of sterically hindered 2-sulpheneamidobenzothiazoles

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DE3233395C1 DE19823233395 DE3233395A DE3233395C1 DE 3233395 C1 DE3233395 C1 DE 3233395C1 DE 19823233395 DE19823233395 DE 19823233395 DE 3233395 A DE3233395 A DE 3233395A DE 3233395 C1 DE3233395 C1 DE 3233395C1
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Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Finzenhagen
Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5070 Bergisch-Gladbach Königshofen
Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen Nierth
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Abstract

Sterically hindered 2-sulpheneamidobenzothiazoles are prepared in high yield by reaction of mercaptobenzothiazole salts with amines of the formula <IMAGE> in which R and R1 denote secondary alkyl or cycloalkyl, and aqueous sodium hypochlorite solution by using an aqueous solution of 100 to 120 mol%, relative to the amine, of the mercaptobenzothiazole salt, initially introducing the amine into water or a water/alcohol mixture, reducing, if necessary, the pH to 9 to 12 by addition of a portion of the required amount of acid and then simultaneously adding the aqueous mercaptobenzothiazole salt solution and the aqueous sodium hypochlorite solution to the amine and maintaining the pH at 9 to 12 by addition of acid.

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter 2-Benzothiazolsulfenamide der Formel in der R und R1 sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkyl bedeaten, durch Umsetzung eines Mercaptobenzothiazolsalzes der Formel in der M% Na, Ke Na@, K@ oder Ca@@/2 bedeutet, mit Aminen der Formel und wäßriger Natriumhypochloritlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von 100 bis 120 Mol-%, bezogen auf Amin, des Mercaptobenzothiazolsalzes einsetzt und das Amin in Wasser oder einem Wasser/Alkoholgemisch vorlegt, gegebenenfalls durch Zugabe eines Teils der benötigten Säuremenge den pH-Wert auf 9 bis 12 senkt und anschließend gleichzeitig die wäßrige Mercaptobenzothiazolsalzlösung und die wäßrige Natriumhypochloritlösung dem Amin zufügt und den pH-Wert mittels Zugabe von Säure auf 9 bis 12 hält.The invention thus provides a process for the preparation of sterically hindered 2-benzothiazole sulfenamides of the formula in which R and R1 are secondary alkyl or cycloalkyl and R2 are hydrogen or C1 to C6-alkyl, by reaction of a mercaptobenzothiazole salt of the formula in which M% Na, Ke Na @, K @ or Ca @@ / 2 means, with amines of the formula and aqueous sodium hypochlorite solution, characterized in that an aqueous solution of 100 to 120 mol%, based on the amine, of the mercaptobenzothiazole salt is used and the amine is initially introduced in water or a water / alcohol mixture, optionally by adding part of the required amount of acid to adjust the pH The value is lowered to 9 to 12 and then the aqueous mercaptobenzothiazole salt solution and the aqueous sodium hypochlorite solution are added to the amine at the same time and the pH is kept at 9 to 12 by adding acid.

R und R1 sind beispielsweise iso-Propyl, sec.-Butyl, sec.-Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl. R and R1 are, for example, isopropyl, sec-butyl, sec-amyl, cyclopentyl, Cyclohexyl and methylcyclohexyl.

R2 bedeutet bevorzugt Wasserstoff. R2 preferably denotes hydrogen.

Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Dicyclohexyl-mercaptobenzothiazolsulfenamid und Diisopropylmercaptobenzothiazolsulfenamid von Vorteil. The process is particularly useful for the preparation of dicyclohexyl-mercaptobenzothiazolesulfenamide and diisopropylmercaptobenzothiazole sulfenamide are advantageous.

Die Konzentration der wäßrigen Thiazollösung beträgt bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%. The concentration of the aqueous thiazole solution is preferably 5 up to 60% by weight, in particular 35 to 55% by weight.

Das Molverhältnis von Natriumhypochlorit zu Amin beträgt bevorzugt 1:1 bis 3 : 1, insbesondere 1,2 :1 bis 1,8 :1. The molar ratio of sodium hypochlorite to amine is preferred 1: 1 to 3: 1, in particular 1.2: 1 to 1.8: 1.

Die Reaktion wird in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen durchgeführt. Die Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann 50 bis 1000 Gew.-% bevorzugt 150 bis 500 Gew.-% bezogen auf trockenes Mercaptosalz betragen. The reaction is carried out in water or water / alcohol mixtures. The amount of solvent is not critical and can be 50 to 1000% by weight preferred 150 to 500% by weight based on dry mercapto salt.

Als Alkohole eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol. Sie werden mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10 1, bevorzugt 1:2 bis 4 : 1 verwendet. Isopropanol ist bevorzugt. Aliphatic and cycloaliphatic alcohols are suitable as alcohols with 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, cyclopentanol and cyclohexanol. They are made with water in weight ratio 1:10 to 10 1, preferably 1: 2 to 4: 1, are used. Isopropanol is preferred.

Als Säure kann sowohl eine anorganische als auch eine organische Säure eingesetzt werden. Schwefelsäure ist bevorzugt. Both an inorganic and an organic acid can be used as the acid Acid are used. Sulfuric acid is preferred.

Die Konzentration der zugegebenen Säure liegt bei 5 bis 100, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%. The concentration of the acid added is from 5 to 100, preferably 15 to 60% by weight.

Die zugegebene Säuremenge beträgt 0,8 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol des Mercaptothiazolsalzes. Die Säure kann entweder kontinuierlich im Verlauf der Reaktion oder teilweise am Anfang und teilweise im Verlauf der Oxidation zugesetzt werden. In diesem Fall beginnt man die Reaktion bei pH 9 bis 12, bevorzugt pH 9,8 bis 10,8 und gibt die Säurelösung unter gleichzeitiger Oxidation so zu, daß der pH im Bereich 9 bis 12, bevorzugt 9,8 bis 10,8 bleibt. The amount of acid added is 0.8 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, based on 1 mol of the mercaptothiazole salt. The acid can either continuously in the course of the reaction or partly at the beginning and partly in the The course of the oxidation can be added. In this case you start the reaction at pH 9 to 12, preferably pH 9.8 to 10.8 and gives the acid solution with simultaneous Oxidation so that the pH remains in the range 9 to 12, preferably 9.8 to 10.8.

Wählt man eine gestaffelte Säurezugabe, so werden bevorzugt 0,05 bis 0,2 Mol Säure, bezogen auf 1 Mol des Mercaptothiazolsalzes, vor der Oxidation und der Rest der Säure im Verlauf der Oxidation zugeführt. If a staggered addition of acid is chosen, 0.05 is preferred up to 0.2 moles of acid, based on 1 mole of the mercaptothiazole salt, before the oxidation and the remainder of the acid is added in the course of the oxidation.

Die Reaktion wird bei 20 bis 80" C, vorzugsweise 300 C bis 500 C durchgeführt. The reaction is carried out at 20 to 80 ° C, preferably 300 to 500 ° C carried out.

Beispiel 1 In einer Rührapparatur werden vorgelegt: 240 g Isopropanol (99%ig) 350g Wasser 90,7 g Dicyclohexylamin (0,5 Mol) 11,8 g Schwefelsäure (25%ig; 0,03 Mol) Bei 400 C werden gleichzeitig 207,9 g Natriummercaptobenzothiazolat (NaMBT; 0,55 Mol) als 50%ige wäßrige Lösung mit 98 g (0,25 Mol) 25%iger Schwefelsäure und 401 g (0,7 Mol) Natriumhypochloritlösung (13%zig) innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Unmittelbar danach kann das Produkt abfiltriert werden. Example 1 The following are placed in a stirred apparatus: 240 g of isopropanol (99%) 350g water 90.7 g dicyclohexylamine (0.5 mol) 11.8 g sulfuric acid (25%; 0.03 mol) At 400 C, 207.9 g of sodium mercaptobenzothiazolate (NaMBT; 0.55 mol) as a 50% aqueous solution with 98 g (0.25 mol) of 25% sulfuric acid and 401 g (0.7 mol) of sodium hypochlorite solution (13%) were added over the course of 3 hours. Immediately thereafter, the product can be filtered off.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt zu Beginn der Reaktion 9,8, steigt auf 10,5 und fällt am Ende wieder auf 9,8 ab. The pH of the reaction mixture is at the beginning of the reaction 9.8, rises to 10.5 and then falls back to 9.8 at the end.

Man wäscht einmal mit 200 ml wäßrigem Isopropanol (50%ig) und danach so lange mit jeweils 200 ml Wasser, bis das ablaufende Filtrat neutral ist. It is washed once with 200 ml of aqueous isopropanol (50%) and then with 200 ml of water each time until the filtrate running off is neutral.

Anschließend wird das Produkt im Vakuumschrank bei 50 bis 700 C getrocknet Ausbeute: 164 g, entsprechend 94,8%, bezogen auf Dicyclohexylamin Fp: 98 bis 101"C Reinheit: 98,5% Farbe: beige Beispiel 2 In einer Rührapparatur werden vorgelegt: 340 g Isopropanol (99%ig) 85 g Wasser 90,7 g Dicyclohexylamin (0,5 Mol) 11,8 g Schwefelsäure (25%ig; 0,03 Mol) Bei 35"C stellt sich ein pH von 9,8 ein. Unter gleichzeitigem Zudosieren von 226,8 g (0,6 Mol) NaMBT als 50%ige Lösung, 113,6 g (0,29 Mol) 25%iger Schwefelsäure und 429 g (0,75 Mol) Natriumhypochloritlösung (130/zig) innerhalb einer Reaktionszeit von 3 Stunden steigt der pH von 9,8 auf 10,6 an und fällt im letzten Drittel der Reaktion auf 10,0 ab. The product is then dried at 50 to 700 ° C. in a vacuum oven Yield: 164 g, corresponding to 94.8%, based on dicyclohexylamine Purity: 98.5% Color: beige Example 2 The following are placed in a stirring apparatus: 340 g isopropanol (99%) 85 g water 90.7 g dicyclohexylamine (0.5 mol) 11.8 g sulfuric acid (25%; 0.03 mol) At 35 ° C. a pH of 9.8 is established Adding 226.8 g (0.6 mol) of NaMBT as a 50% solution, 113.6 g (0.29 mol) of 25% Sulfuric acid and 429 g (0.75 mol) sodium hypochlorite solution (130 / zig) within a reaction time of 3 hours, the pH rises from 9.8 to 10.6 and falls in last third of the response down to 10.0.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. The work-up is carried out as in Example 1.

Ausbeute: 15,8, entsprechend 91,3%, bezogen auf Dicyclohexylamin Fp: 100bis102"C Reinheit: 98,2% Beispiel 3 In einer Rührapparatur werden vorgelegt: 100,0 ml Isopropanol (85%ig; d=0,822 g/cm3) 90,6 ml (0,5 Mol) Dicyclohexylamin 7,1 ml Schwefelsäure (27,5%ig, d= 1,19 g/cm0,047 Val) Innerhalb von 3 Stunden werden bei 40"C zudosiert: 158 ml NaMBT(49,2%ig, d= 1,22 g/cm0,5 Mol) 250 ml Isopropanol(85%ig) 345 ml wäßrige Natriumhypochloritlösung (16,75%ig, d= 1,21 g/cm3A0,94Mol) 79 ml Schwefelsäure (27,5%ig; 0,575 Val) Der pH-Wert stellt sich während der Reaktion auf 10,5 ein.Yield: 15.8, corresponding to 91.3%, based on dicyclohexylamine. Mp: 100 to 102 "C purity: 98.2% Example 3 The following are placed in a stirring apparatus: 100.0 ml of isopropanol (85%; d = 0.822 g / cm3) 90.6 ml (0.5 mol) of dicyclohexylamine 7.1 ml of sulfuric acid (27.5%, d = 1.19 g / cm0.047 eq) within 3 hours metered in at 40 "C: 158 ml NaMBT (49.2%, d = 1.22 g / cm0.5 mol) 250 ml isopropanol (85%) 345 ml of aqueous sodium hypochlorite solution (16.75%, d = 1.21 g / cm3A0.94 mol) 79 ml Sulfuric acid (27.5%; 0.575 eq) The pH value is established during the reaction to 10.5 a.

Die Suspension wird 1 Stunde nachgerührt, anschließend bei 35"C mit 350 ml H20 versetzt und abermals 1 Stunde nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit je'150 ml wäßrigem Isopropanol (85%ig), danach viermal mit je 2000 ml Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. The suspension is stirred for 1 hour, then at 35 ° C 350 ml of H20 are added and the mixture is again stirred for 1 hour. The product is filtered off, twice with 150 ml of aqueous isopropanol (85%), then four times washed with 2000 ml of water each time and dried in a vacuum drying cabinet.

Ausbeute: 87,2% Reinheit: 96,6% Amingehalt: 0,14% Schmelzpunkt: 97 bis 100"CYield: 87.2% Purity: 96.6% Amine content: 0.14% Melting point: 97 up to 100 "C

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter 2-Benzothiazolsulfenamide der Formel worin R und R1 sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkyl bedeuten durch Umsetzung eines Mercaptobenzothiazolsalzes der Formel in der M@, Na% K@ oder Ca@@/2 bedeutet, mit Aminen der Formel und wäßriger Natriumhypochloritlösung, d a -durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von 100 bis 120 Mol-O/o, bezogen auf Amin, des Mercaptobenzothiazolsalzes, einsetzt und das Amin in Wasser oder einem Wasser/Alkoholgemisch vorlegt, .Claims: 1. Process for the preparation of sterically hindered 2-benzothiazole sulfenamides of the formula where R and R1 signify secondary alkyl or cycloalkyl and R2 signify hydrogen or C1 to C6-alkyl by reaction of a mercaptobenzothiazole salt of the formula in which M @, Na% K @ or Ca @@ / 2 means, with amines of the formula and aqueous sodium hypochlorite solution, characterized in that an aqueous solution of 100 to 120 mol O / o, based on the amine, of the mercaptobenzothiazole salt is used and the amine is initially introduced in water or a water / alcohol mixture. gegebenenfalls durch Zugabe eines Teils der benötigten Säuremenge den pH-Wert auf 9 bis 12 senkt und anschließend gleichzeitig die wäßrige Mercaptobenzothiazolsalzlösung und die wäßrige Natriumhypochloritlösung dem Amin zufügt und den pH-Wert mittels Zugabe von Säure auf 9 bis 12 hält. optionally by adding part of the required amount of acid the pH value lowers to 9 to 12 and then at the same time the aqueous mercaptobenzothiazole salt solution and adding the aqueous sodium hypochlorite solution to the amine and adjusting the pH by means of Adding acid to 9-12 holds. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Wasserstoff bedeutet und daß man als Amin Dicyclohexylamin oder Diisopropylamin einsetzt. nach 2. The method according to claim 1, characterized in that R2 is hydrogen means and that the amine used is dicyclohexylamine or diisopropylamine. after 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid is used will. Die Erfindung betrifft -ein Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter 2-Benzothiazolsulfenamide durch Oxidation eines Gemisches einer Mercaptobenzothiazolverbindung und einem Amin. The invention relates to a method for producing sterically hindered 2-Benzothiazole sulfenamides by oxidation of a mixture of a mercaptobenzothiazole compound and an amine. 2-Benzothiazolsulfenamide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-AS 16 95 533 beschrieben. Mercaptobenzothiazol und Amin werden in einem niedrigsiedenden Alkohol vorgelegt und durch Zutropfen des Oxidationsmittels umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf höhere Temperaturen erhitzt, die organische Phase isoliert und das Sulfenamid durch Kristallisation gewonnen. Übermäßige Mengen an Wasser sollen dabei wegen negativer Auswirkungen auf die Ausbeute und Qualität des Produktes vermieden werden. 2-Benzothiazolesulfenamides and a process for their preparation are described in DE-AS 16 95 533. Mercaptobenzothiazole and amine are used in Submitted to a low-boiling alcohol and added dropwise the oxidizing agent implemented. The reaction mixture is heated to higher temperatures, the organic Phase isolated and the sulfenamide obtained by crystallization. Excessive amounts water should be used because of negative effects on the yield and quality of the product can be avoided. Das Verfahren ist unökonomisch, da das Mercaptobenzothiazol üblicherweise als wäßrige Lösung seines Natriumsalzes anfällt, woraus es zunächst wasserfrei isoliert werden muß, um eingesetzt zu werden. Im Falle des N,N-Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamids wird eine Ausbeute von etwa 80% erreicht (Bsp. 10 der DE-AS 16 95 533). The process is uneconomical because the mercaptobenzothiazole is usually is obtained as an aqueous solution of its sodium salt, from which it is first isolated anhydrous must be used in order to be used. In the case of N, N-dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide a yield of about 80% is achieved (Example 10 of DE-AS 16 95 533). Es ist ferner aus J. Org. Chem 14, (1949), Seite 921 bis 934, insbesondere 928 und 930 bekannt, das Amin vorzulegen und Oxidationsmittel und Natriumbenzothiazolat zuzugeben. Dabei steigt der pH durch freiwerdende Natronlauge an und es wird mit einem Aminüberschuß gearbeitet. It is also from J. Org. Chem 14, (1949), pages 921 to 934, in particular 928 and 930 known to submit the amine and oxidizing agent and sodium benzothiazolate admit it. The pH rises due to the released sodium hydroxide solution and it becomes with worked an excess of amine. Diese Verfahrensvariante führt nur mit Ammoniak als Aminkomponente zum Erfolg. Das Verfahren ist nach Ansicht der Autoren (S. 923 unten) durch die Unlöslichkeit bestimmter Amine nur beschränkt anwendbar. This process variant only works with ammonia as the amine component to success. According to the authors (p. 923 below) the procedure is by the Insolubility of certain amines can only be used to a limited extent. Sterisch gehinderte Amine im Sinne der Erfindung sind in Wasser schwer löslich, so daß sie sich nach dieser vorbekannten Verfahrensweise nicht im gewünschten Sinne umsetzen lassen. Sterically hindered amines for the purposes of the invention are difficult in water soluble, so that they are not in the desired by this previously known procedure Let your senses be implemented. Aufgabe der Erfindung war es, ein ökonomischeres Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter Sulfenamide bereitzustellen. The object of the invention was to provide a more economical process for production to provide sterically hindered sulfenamides. Es wurde nun gefunden, daß man unter Einhaltung gewisser Verfahrensbedingungen Sulfenamide in verbesserter Ausbeute und sehr guter Qualität erhalten kann. It has now been found that if certain process conditions are observed Sulfenamides can be obtained in improved yield and very good quality.
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