DE3226347C2 - Electrode/membrane unit for an electrolysis device and method for its manufacture - Google Patents
Electrode/membrane unit for an electrolysis device and method for its manufactureInfo
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Abstract
Elektrolysevorrichtung aus einer Kathode und einer Anode mit einer dazwischen befindlichen Ionenaustauschmembran, wobei die Kathode und/oder die Anode eine Gas-Flüssigkeits-durchlässige poröse Plattenelektrode ist, die eng an der Ionenaustauschmembran mittels eines pulverförmigen Ionenaustauschharzes anhaftet. Beschrieben wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Elektrolysevorrichtung.An electrolysis device comprising a cathode and an anode with an ion exchange membrane therebetween, wherein the cathode and/or the anode is a gas-liquid permeable porous plate electrode which adheres closely to the ion exchange membrane by means of a powdered ion exchange resin. A method for producing the electrolysis device is also described.
Description
Die Erfindung betrifft eine Elektroden/Membran-Einheit für eine Elektrolysevorrichtung mit einer Kathode, einer Anode und einer dazwischen befindlichen Ionenaustauschmembran, wobei mindestens eine der Elektroden als poröse Gas-Flüssigkeits-durchlässige Plattenelektrode ausgebildet ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to an electrode/membrane unit for an electrolysis device with a cathode, an anode and an ion exchange membrane located therebetween, wherein at least one of the electrodes is designed as a porous gas-liquid-permeable plate electrode, and a method for its production.
Aufgrund des schnellen Anstiegs der Energiekosten stehen derzeit wirtschaftliche Überlegungen hinsichtlich der Energie und der Energiequellen, z. B. die Verringerung des Stromverbrauches oder die Verkleinerung von Apparaturgrößen, etc., im Vordergrund.Due to the rapid increase in energy costs, economic considerations regarding energy and energy sources, such as reducing power consumption or reducing equipment sizes, etc., are currently in the foreground.
Bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid hält man herkömmlicherweise eine Kathode und eine Anode mittels eines dazwischen befindlichen Diaphragmas auf Abstand. Zur Verbesserung wurde bereits vorgeschlagen, die Kathode und Anode eng an die Kationenaustauschmembran anzulegen, weil dadurch der elektrische Widerstand aufgrund der Gaserzeugung verringert wird und Elektrolysespannung abnimmt (siehe JP-OS 47 877/79 und 60 295/79).In the electrolysis of aqueous solutions of sodium chloride, a cathode and an anode are conventionally kept apart by means of a diaphragm between them. As an improvement, it has already been proposed to place the cathode and anode close to the cation exchange membrane because this reduces the electrical resistance due to gas generation and decreases the electrolysis voltage (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 47 877/79 and 60 295/79).
Die DE-OS 30 21 454 beschreibt ein Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung in einer Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, wobei die Kathode auf der gesamten Oberfläche einer Seite in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran und eine Anode mit poröser Struktur in enger Nachbarschaft mit der Oberfläche der anderen Seite der Membran gehalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kationenaustauschermembran und die Kathode in Form einer Einheit miteinander verbunden, indem man beispielsweise kathodische Materialien in die Oberfläche der Kationenaustauschermembran einbettet.DE-OS 30 21 454 describes a process for the electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution in an electrolysis cell with an anode compartment and a cathode compartment which are separated from one another by a cation exchange membrane, the cathode being held in intimate contact with the cation exchange membrane over the entire surface of one side and an anode with a porous structure being held in close proximity to the surface of the other side of the membrane. According to a preferred embodiment, the cation exchange membrane and the cathode are connected to one another in the form of a unit, for example by embedding cathodic materials in the surface of the cation exchange membrane.
Die DE-OS 29 26 560 beschreibt eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxid, umfassend eine poröse, hydraulisch durchlässige Membran, die die Zelle in eine Anolyt- und eine Katholytkammer unterteilt, eine Anode und eine Kathode, die auf entgegengesetzten Seiten der Membran angeordnet sind, eine Elektrode, die gasdurchlässig und porös ist und an eine Seite der Membran gebunden ist und eine Einrichtung zum Einleiten eines unter Druck stehenden wäßrigen Alkalimetallhalogenids in die Anolytkammer. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran als eine selektivdurchlässige Ionenaustauschmembran ausgebildet. DE-OS 29 26 560 describes an electrolysis cell for producing halogens and alkali metal hydroxide, comprising a porous, hydraulically permeable membrane which divides the cell into an anolyte and a catholyte chamber, an anode and a cathode which are arranged on opposite sides of the membrane, an electrode which is gas-permeable and porous and which is bonded to one side of the membrane and a device for introducing a pressurized aqueous alkali metal halide into the anolyte chamber. In a preferred embodiment, the membrane is designed as a selectively permeable ion exchange membrane.
Die DE-OS 28 44 496 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Alkalimetallchloriden unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einer Anoden- und Kathodenkammer, welche durch eine kationenselektive Ionenaustauschmembran getrennt sind, und wobei die Anode eine poröse, gasdurchlässige Elektrode ist, die mit der der Anodenkammer zugewandten Seite der Membran verbunden und in dieser eingebettet ist.DE-OS 28 44 496 describes a process for the continuous production of chlorine by electrolysis of alkali metal chlorides using an electrolysis cell with an anode and cathode chamber which are separated by a cation-selective ion exchange membrane, and wherein the anode is a porous, gas-permeable electrode which is connected to and embedded in the side of the membrane facing the anode chamber.
Die DE-OS 28 44 495 beschreibt ein Katalysatorsystem mit mindestens einem elektrisch leitenden, thermisch stabilisierten, reduzierten Platinmetalloxid. Ebenso wird eine kombinierte Elektrolyt- und Elektrodenstruktur mit einer ionentransportierenden Membran, an deren eine Oberfläche mindestens eine gasdurchlässige Elektrode gebunden ist, beschrieben. Das Binden der gasdurchlässigen Elektrode an die Membran erfolgt hierbei in einer Weise, wie es in der DE-OS 28 44 496 beschrieben wird.DE-OS 28 44 495 describes a catalyst system with at least one electrically conductive, thermally stabilized, reduced platinum metal oxide. A combined electrolyte and electrode structure is also described with an ion-transporting membrane, to one surface of which at least one gas-permeable electrode is bonded. The bonding of the gas-permeable electrode to the membrane takes place in a manner as described in DE-OS 28 44 496.
Die DE-OS 27 22 313 beschreibt ein Verfahren zum Umrüsten einer Diaphragma-Elektrolysezelle in eine Membran-Elektrolysezelle, bei dem man auf die durchbrochene Elektrode, auf der sich ein Faservlies, insbesondere auf der Basis von Asbestfasern befindet, eine Schicht eines Membranmaterials aufbringt, welches kationenaustauschende Gruppen trägt und dieses Material zu einer dünnen, im wesentlichen hydraulisch undurchlässigen Schicht einschmilzt.DE-OS 27 22 313 describes a process for converting a diaphragm electrolysis cell into a membrane electrolysis cell, in which a layer of a membrane material carrying cation-exchanging groups is applied to the perforated electrode on which a fiber fleece, in particular based on asbestos fibers, is located, and this material is melted to form a thin, essentially hydraulically impermeable layer.
Aus der DE-OS 26 40 097 und 26 30 583 sind Elektrodenstrukturen für die Elektrolyse in flüssiger Phase bekannt, bestehend aus einer Elektrode (Anode bzw. Kathode) und einem Kationenaustauschgruppen enthaltenden Polymeren, wobei das Polymere in Form eines Filmes, beispielsweise durch Schmelzhaftung, Polymerisation, Kondensation oder Härtungsbehandlung auf eine Oberfläche der Elektrode aufgeschichtet ist.From DE-OS 26 40 097 and 26 30 583, electrode structures for electrolysis in the liquid phase are known, consisting of an electrode (anode or cathode) and a polymer containing cation exchange groups, wherein the polymer is coated on a surface of the electrode in the form of a film, for example by melt adhesion, polymerization, condensation or hardening treatment.
Weiterhin sind verschiedene Arten von sogenannten Festpolymerelektrolyten (SPE)-Elektrolyseverfahren bekannt. So wird in der JP-PS 45 557/76 (entsprechend US-PS 34 89 670) und der JP-OS 78 788/77 (entsprechend US-PS 40 39 409) die Elektrolyse von Wasser, in der JP-OS 52 297/78 die Elektrolyse von Glaubersalz, in den JP-OS 95 996/79 und 97 581/79 die Hydrolyse von Salzsäure und in den JP-OS 1 02 278/78, 93 690/79, 1 07 493/79, 1 12 398/79, 1 15 982/80 und 1 31 187/80 die Hydrolyse von Natriumchlorid beschrieben.Furthermore, various types of so-called solid polymer electrolyte (SPE) electrolysis processes are known. Thus, the electrolysis of water is described in JP-PS 45 557/76 (corresponding to US-PS 34 89 670) and JP-OS 78 788/77 (corresponding to US-PS 40 39 409), the electrolysis of Glauber's salt in JP-OS 52 297/78, the hydrolysis of hydrochloric acid in JP-OS 95 996/79 and 97 581/79 and the hydrolysis of sodium chloride in JP-OS 1 02 278/78, 93 690/79, 1 07 493/79, 1 12 398/79, 1 15 982/80 and 1 31 187/80.
Bei Elektrolysevorrichtungen für das SPE-Verfahren verwendet man als Elektrolytdiaphragma eine Ionenaustauschmembran, wobei geschichtete Kathoden- und Anoden-Katalysatormaterialien auf beiden Seiten des Diaphragmas direkt gebunden gehalten werden. Elektrischer Strom wird zugeführt, indem man eine Zuführung mit der Elektrodenkatalysatorschicht in Berührung bringt. Typischerweise wird hierbei der Abstand zwischen den Elektroden auf die Dicke des Diaphragmas vermindert, so daß theoretisch zwischen den Elektroden kein Elektrolyt vorhanden ist. Infolgedessen ist es möglich, die Größe der Apparatur in erheblichem Maße zu verkleinern. Da weiterhin ein Verlust des elektrischen Widerstandes im Elektrolyten zwischen den Elektroden und die Erzeugung von Blasen vernachlässigt werden kann, kann man wenigstens die Höhe der entsprechenden Elektrolysespannung verringern. Infolgedessen ist das SPE-Verfahren ein ausgezeichnetes, energiesparendes Elektrolysesystem.Electrolysis devices for the SPE process use an ion exchange membrane as the electrolyte diaphragm, with layered cathode and anode catalyst materials held directly bonded on both sides of the diaphragm. Electric current is supplied by bringing a supply into contact with the electrode catalyst layer. Typically, the distance between the electrodes is reduced to the thickness of the diaphragm so that theoretically there is no electrolyte between the electrodes. As a result, it is possible to reduce the size of the apparatus to a considerable extent. Furthermore, since loss of electrical resistance in the electrolyte between the electrodes and generation of bubbles can be neglected, at least the magnitude of the corresponding electrolysis voltage can be reduced. As a result, the SPE process is an excellent energy-saving electrolysis system.
Bei diesen bekannten Verfahren unter Verwendung eng aneinanderliegenden Elektroden bzw. SPE-Verfahren findet jedoch bei fortdauernder Elektrolyse allmählich eine Verbiegung oder Faltenbildung an der Ionenaustauschmembran statt. Infolgedessen sammelt sich ein Gas, wie Wasserstoff oder Chlor etc. aufgrund der Trennung oder der Unebenheit der Ionenaustauschmembran an und ergibt einen schlechten Kontakt der Stromzuführung mit der Elektrodenkatalysatorschicht oder eine ungleichmäßige Verteilung des elektrischen Stroms auf der Elektrodenoberfläche. Dies führt zu dem Problem, daß die Elektrolysespannung plötzlich ansteigt.However, in these known methods using closely spaced electrodes or SPE methods, as electrolysis continues, the ion exchange membrane gradually becomes bent or wrinkled. As a result, a gas such as hydrogen or chlorine, etc. accumulates due to the separation or unevenness of the ion exchange membrane, resulting in poor contact of the power supply with the electrode catalyst layer or uneven distribution of the electric current on the electrode surface. This leads to a problem that the electrolysis voltage suddenly increases.
In den JP-OS 1 38 088/80, 1 39 842/80 und 1 41 580/80 werden Verfahren zum Lösen dieser Probleme vorgeschlagen, indem man einen Metalldraht oder ein Netz oder eine poröse Platte als Verstärkungsteil in den inneren Teil der Ionenaustauschmembran und eine Polytetrafluorethylendispersion als Klebemittel verwendet. Die Einführung eines Verstärkungsteils in die dünne Ionenaustauschmembran ist jedoch problematisch hinsichtlich der Herstellung und der Eigenschaften derselben. Da außerdem die Anhaftung der Elektrode an die Ionenaustauschmembran immer noch ungenügend ist, besteht die Möglichkeit, daß eine Trennung zwischen den beiden während einer langanhaltenden Elektrolyse eintritt, wobei der durch das Klebemittel bedingte Widerstand ansteigt.In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 138088/80, 139842/80 and 141580/80, methods for solving these problems are proposed by using a metal wire or a net or a porous plate as a reinforcing member in the inner part of the ion exchange membrane and a polytetrafluoroethylene dispersion as an adhesive. However, the introduction of a reinforcing member into the thin ion exchange membrane is problematic in terms of the manufacture and properties thereof. In addition, since the adhesion of the electrode to the ion exchange membrane is still insufficient, there is a possibility that separation between the two occurs during long-term electrolysis, increasing the resistance due to the adhesive.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektroden/ Membran-Einheit für eine Elektrolysevorrichtung unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran zur Verfügung zu stellen, bei welcher die Haftung zwischen der Ionenaustauschmembran und der Kathode und/oder Anode ausgezeichnet ist und mit der man über einen langen Zeitraum in stabiler Weise arbeiten kann, ohne daß eine Deformierung der Ionenaustauschmembran eintritt. Ebenso soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektroden/Membran-Einheit angegeben werden.The object of the invention is to provide an electrode/membrane unit for an electrolysis device using an ion exchange membrane, in which the adhesion between the ion exchange membrane and the cathode and/or anode is excellent and with which one can work in a stable manner over a long period of time without deformation of the ion exchange membrane occurring. A method for producing such an electrode/membrane unit is also to be specified.
Diese Aufgabe wird durch eine Elektroden/Membran-Einheit der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die als Plattenelektrode ausgebildete Kathode und/oder Anode unter Verwendung eines pulverförmigen Ionenaustauschharzes eng an der Ionenaustauschmembran anhaftet und wobei das pulverförmige Ionenaustauschharz eine Ionenaustauschkapazität von 0,1 bis 3 Milliäquivalenten/g Trockenharz besitzt.This object is achieved according to the invention by an electrode/membrane unit of the type mentioned at the outset in that the cathode and/or anode designed as a plate electrode adheres closely to the ion exchange membrane using a powdered ion exchange resin and wherein the powdered ion exchange resin has an ion exchange capacity of 0.1 to 3 milliequivalents/g dry resin.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektroden/Membran-Einheit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die als Plattenelektrode ausgebildete Kathode und/oder Anode unter Verwendung eines pulverförmigen Ionenaustauschharzes mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,1 bis 3 Milliäquivalenten/g Trockenharz unter Anwendung von Druck und Wärme eng mit der Ionenaustauschmembran verbindet.The invention also relates to a process for producing such an electrode/membrane unit, which is characterized in that the cathode and/or anode designed as a plate electrode are closely connected to the ion exchange membrane using a powdered ion exchange resin with an ion exchange capacity of 0.1 to 3 milliequivalents/g dry resin by applying pressure and heat.
Bei der erfindungsgemäßen Elektroden/Membran-Einheit haftet die Ionenaustauschmembran eng und fest an der porösen Plattenelektrode, wodurch Dimensionsstabilität bewirkt wird. Infolgedessen findet keine Trennung der Ionenaustauschmembran statt, auch dann nicht, wenn man die Elektrolyse während längerer Zeit durchführt. Ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil besteht darin, daß ein Verbiegen oder Zerknittern der Membran vermieden wird, ohne daß man ein Verstärkungsteil, wie bereits gemäß Stand der Technik vorgeschlagen, anwendet, und man über lange Zeiträume in stabiler Weise mit einer niedrigen Betriebsspannung arbeiten kann.In the electrode/membrane unit of the present invention, the ion exchange membrane adheres closely and firmly to the porous plate electrode, thereby providing dimensional stability. As a result, the ion exchange membrane does not separate even when electrolysis is carried out for a long time. Another advantage that can be achieved by the present invention is that bending or crumpling of the membrane is avoided without using a reinforcing member as already proposed in the prior art, and it is possible to operate stably at a low operating voltage for a long time.
Das als Bindemittel verwendete Ionenaustauschharz ist dem für die Ionenaustauschmembran verwendeten Harz ähnlich und hat solche Eigenschaften, daß es die Elektrolyt-Eigenschaften der Ionenaustauschmembran nicht verschlechtert. Es hat weiterhin den Vorteil, daß es den elektrischen Widerstand in geringerem Maße erhöht.The ion exchange resin used as a binder is similar to the resin used for the ion exchange membrane and has properties such that it does not deteriorate the electrolyte properties of the ion exchange membrane. It also has the advantage of increasing the electrical resistance to a lesser extent.
Als Ionenaustauschmembran können gemäß der Erfindung verschiedene Arten von Ionenaustauschmembranen allein oder in Kombination, je nach der Art der Elektrolysereaktion, verwendet werden.As the ion exchange membrane according to the invention, various types of ion exchange membranes can be used alone or in combination depending on the type of electrolysis reaction.
Für die Elektrolyse von Salzlösungen werden bevorzugt fluorhaltige Kationenaustauschmembrane mit Ionenaustauschgruppen, wie Karbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder phenolischen Hydroxylgruppen, wie sie in den JP-OS 1 31 187/80 und 1 38 088/80 beschrieben werden, verwendet. Andere geeignete Ionenaustauschmembrane werden in den US-PS 31 34 697, 32 97 482, 33 41 366, 34 32 353, 34 42 825, 34 89 670 und 40 39 409 beschrieben.For the electrolysis of salt solutions, fluorine-containing cation exchange membranes with ion exchange groups, such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups or phenolic Hydroxyl groups as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 131187/80 and 138088/80 are used. Other suitable ion exchange membranes are described in US Pat. Nos. 3134697, 3297482, 3341366, 3432353, 3442825, 3489670 and 4039409.
Die erfindungsgemäß verwendete Elektrode ist eine Gas- Flüssigkeits-durchlässige poröse Platte, so daß diese eng an der Ionenaustauschmembran anhaften kann. Vorzugsweise sollen sowohl die Kathode als auch die Anode eng an der Ionenaustauschmembran haften. Die poröse Plattenelektrode kann verschiedene Formen haben. Beispielsweise kann sie aus einem Netz, Gewebe, Gitter, einer Lochplatte, aus gesintertem porösen Material, aus sprühbeschichtetem porösem Material und aus porösen Materialien, die man erhält, indem man einen Teil daraus herauslaugt, bestehen. Solche Elektroden können so wie sie sind oder als Elektrodensubstrat, welches dann mit einer elektrodenaktiven Substanz beschichtet wird, verwendet werden. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die poröse Plattenelektrode eine Porosität von 10 bis 99% und eine Öffnungsgröße von 1 µm bis 5 mm, vorzugsweise 100 µm bis 1 mm aufweist, um den Durchgang der Elektrolytlösung und die Entfernung des erzeugten Gases zu erleichtern, so daß keine Deformierung der Ionenaustauschmembran eintritt. Geeignete poröse Plattenelektroden können unter Verwendung verschiedener bekannter Materialien und verschiedener bekannter Verfahren, je nach der Elektrolysereaktion, für welche die Elektroden bestimmt sind, hergestellt werden, wobei die Verfahren gemäß den JP-OS 1 31 187/80 und 1 69 406/79 ebenfalls verwendet werden können.The electrode used in the present invention is a gas-liquid permeable porous plate so that it can adhere closely to the ion exchange membrane. Preferably, both the cathode and the anode should adhere closely to the ion exchange membrane. The porous plate electrode may have various forms. For example, it may be made of a net, cloth, mesh, perforated plate, sintered porous material, spray-coated porous material and porous materials obtained by leaching a part thereof. Such electrodes may be used as they are or as an electrode substrate which is then coated with an electrode active substance. It is further preferred that the porous plate electrode has a porosity of 10 to 99% and an opening size of 1 µm to 5 mm, preferably 100 µm to 1 mm, in order to facilitate the passage of the electrolytic solution and the removal of the generated gas so that no deformation of the ion exchange membrane occurs. Suitable porous plate electrodes can be manufactured using various known materials and various known methods depending on the electrolysis reaction for which the electrodes are intended, and the methods according to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 131187/80 and 169406/79 can also be used.
Beispielsweise ist es bei der Elektrolyse einer Salzlösung möglich, als Kathoden poröse Platten aus Eisen, Nickel, Titan, Zirkon, Niob oder Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteil enthalten, z. B. Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, aus Platinmetallen, wie Pt, Ru, Ir, Rh oder Pd, oder Oxiden davon, wie RuO2, IrO2, oder aus anderen Metallen oder Metallverbindungen, wie WO3, MoO2, und Kohlenstoff oder Kombinationen davon oder poröse Platten aus Eisen, Nickel oder Titan, die mit einem kathodenaktiven Material unter Verwendung bekannter Mittel, z. B. durch thermische Zersetzungsverfahren, beschichtet sind oder solche, die durch ein Pulversinterverfahren oder ein elektrisches Plattierverfahren oder eine Sprühbeschichtungsverfahren hergestellt wurden, zu verwenden. Beispielsweise kann man das Flammplasmasprüchen, gemäß JP-OS 40 676/73 und 46 581/76 anwenden.For example, in the electrolysis of a salt solution, it is possible to use as cathodes porous plates made of iron, nickel, titanium, zirconium, niobium or alloys containing these metals as a main component, e.g. Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, of platinum metals such as Pt, Ru, Ir, Rh or Pd, or oxides thereof such as RuO 2 , IrO 2 , or of other metals or metal compounds such as WO 3 , MoO 2 , and carbon or combinations thereof, or porous plates made of iron, nickel or titanium coated with a cathode active material using known means, e.g. by thermal decomposition methods, or those produced by a powder sintering method or an electrical plating method or a spray coating method. For example, one can use flame plasma plating according to JP-OS 40 676/73 and 46 581/76.
Weiterhin ist es möglich, als Anoden poröse Platten aus Platinmetallen, wie Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium, Rhodium, oder Oxiden davon, wie RuO2, PdO, IrO2, Rh2O3, oder anderen Metallen, wie Titan, Tantal, Zinn oder Kobalt, oder Oxiden davon, wie TiO2, Ta2O5, SnO2, oder Kombinationen davon, wie RuO2-TiO2, RuO2-IrO2-Ta2O5, RuO2-SnO2-TiO2, Pt-SnO2, oder poröse Platten aus Titan, Tantal, Zirkon oder elektrisch leitfähigen Oxiden davon, wie TiO2 - x , wobei 0 < × < 0,5 ist, die mit einer anodenaktiven Substanz unter Verwendung bekannter Mittel beschichtet sind, z. B. durch thermische Zersetzungsverfahren oder Sinterverfahren oder Plattierverfahren oder durch Sprühbeschichtungsverfahren, anzuwenden. Solche Anoden bzw. Verfahren werden in den US-PS 37 11 385 und 36 32 498, beschrieben.Furthermore, it is possible to use as anodes porous plates made of platinum group metals such as platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium, or oxides thereof such as RuO 2 , PdO, IrO 2 , Rh 2 O 3 , or other metals such as titanium, tantalum, tin or cobalt, or oxides thereof such as TiO 2 , Ta 2 O 5 , SnO 2 , or combinations thereof such as RuO 2 -TiO 2 , RuO 2 -IrO 2 -Ta 2 O 5 , RuO 2 -SnO 2 -TiO 2 , Pt-SnO 2 , or porous plates made of titanium, tantalum, zirconium or electrically conductive oxides thereof such as TiO 2 - x , where 0 < × < 0.5, coated with an anode-active substance using known means, e.g. B. by thermal decomposition processes or sintering processes or plating processes or by spray coating processes. Such anodes and processes are described in US Pat. Nos. 3,711,385 and 3,632,498.
Beispiele für pulverförmige Ionenaustauschharze, die hier verwendet werden können, sind bekannte Harze mit Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen oder Karbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen. Ebenso können die Harze, die bei der Herstellung der Membranen in den bereits vorher erwähnten Druckschriften angegeben sind, in Pulverform verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man das gleiche Ionenaustauschharz wie in der Ionenaustauschmembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,1 bis 3 Milliäquivalenten/g des trockenen Harzes, um die enge Haftung der Ionenaustauschmembran an die Elektrode zu verbessern, ohne die Elektrolysefähigkeit derselben zu verschlechtern. Zwar kann man die Teilchengröße des pulverförmigen Ionenaustauschharzes in geeigneter Weise auswählen, jedoch ist die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise gleich oder kleiner als die durchschnittliche Öffnungsgröße der porösen Plattenelektrode. Ganz allgemein kann man pulverförmige Ionenaustauschharze mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 1 mm verwenden. Wird das Ionenaustauschharzpulver einer solchen Teilchengröße als Bindemittel verwendet, dann dringt es leicht in die Öffnungen der porösen Plattenelektrode bei einer Wärmebehandlung unter Druck ein, so daß diese damit imprägniert oder darin verschmolzen sind, wodurch die Ionenaustauschmembran fest und eng an die poröse Plattenelektrode gebunden wird.Examples of powdered ion exchange resins that can be used here are known resins having sulfonic acid groups, sulfonamide groups or carboxylic acid groups as ion exchange groups. Also, the resins specified in the aforementioned publications in the preparation of the membranes can be used in powder form. It is preferable to use the same ion exchange resin as in the ion exchange membrane and having an ion exchange capacity of 0.1 to 3 milliequivalents/g of the dry resin in order to improve the close adhesion of the ion exchange membrane to the electrode without deteriorating the electrolysis ability thereof. Although the particle size of the powdered ion exchange resin can be appropriately selected, the average particle size is preferably equal to or smaller than the average opening size of the porous plate electrode. Generally, powdered ion exchange resins having an average particle size of 0.5 to 1 mm can be used. When the ion exchange resin powder of such particle size is used as a binder, it easily penetrates into the openings of the porous plate electrode upon heat treatment under pressure so that they are impregnated or fused therein, thereby firmly and closely bonding the ion exchange membrane to the porous plate electrode.
Verschiedene Verfahren sind möglich, um die poröse Plattenelektrode an die Ionenaustauschmembran unter Verwendung des pulverförmigen Ionenaustauschharzes zu binden. Bei dem einfachsten Verfahren wird ein Pulver des Ionenaustauschharzes auf die Oberfläche der porösen Plattenelektrode oder der Ionenaustauschmembran in gleichmäßiger Dicke aufgetragen und beide werden dann gleichzeitig unter Erwärmen der zu verbindenden Flächen, geeigneterweise von der Elektrodenseite aus, verpreßt, um das Ionenaustauschharz zu schmelzen. Vorzugsweise soll die Erwärmungstemperatur 80 bis 380°C betragen und der Bindedruck bei 10 bis 1000 bar liegen. Die Wärmebehandlung unter Druck kann an der Luft oder gewünschtenfalls in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Es ist weiterhin möglich ein Verfahren anzuwenden, bei dem man zuvor die zu verbindende Oberfläche der porösen Plattenelektrode mit dem pulverförmigen Ionenaustauschharz durch mechanisches Einbringen unter Druck imprägniert oder indem man eine flüssige Dispersion des pulverförmigen Ionenaustauschharzes aufbringt und dann gewünschtenenfalls unter Erwärmen verschmilzt unter Ausbildung einer Bindemittelschicht auf der Oberfläche der porösen Plattenelektrode, worauf man dann die Ionenaustauschmembran darauf unter Druck und Wärme bindet. Weiterhin ist es möglich ein Verfahren anzuwenden, bei dem man ein pulverförmiges Ionenaustauschharz als Bindemittel auf eine Seite oder beide Seiten der Ionenaustauschmembran während deren Herstellung aufbringt und dann die poröse Plattenelektrode mit der Ionenaustauschmembran unter Druck und Wärme verbindet. Bei dem letzteren Verfahren bietet sich der Vorteil, daß die Haftung des Ionenaustauschharzes an die Ionenaustauschmembran und dieVerklebung des Ionenaustauschharzes mit der porösen Plattenelektrode unter jeweils optimalen Bedingungen durchgeführt werden kann.Various methods are possible to bond the porous plate electrode to the ion exchange membrane using the powdered ion exchange resin. In the simplest method, a powder of the ion exchange resin is applied to the surface of the porous plate electrode or the ion exchange membrane in a uniform thickness and both are then pressed simultaneously while heating the surfaces to be bonded, suitably from the electrode side, to melt the ion exchange resin. Preferably, the heating temperature should be 80 to 380°C and the bonding pressure should be 10 to 1000 bar. The heat treatment under pressure can be carried out in air or, if desired, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. It is also possible to use a method in which the surface of the porous plate electrode to be bonded is previously impregnated with the powdered ion exchange resin by mechanical introduction under pressure or by applying a liquid dispersion of the powdered ion exchange resin and then, if desired, fusing it with heating to form a binder layer on the surface of the porous plate electrode, whereupon the ion exchange membrane is then bonded thereto under pressure and heat. It is also possible to use a method in which a powdered ion exchange resin is applied as a binder to one side or both sides of the ion exchange membrane during its manufacture and then the porous plate electrode is bonded to the ion exchange membrane under pressure and heat. The latter method offers the advantage that the adhesion of the ion exchange resin to the ion exchange membrane and the bonding of the ion exchange resin to the porous plate electrode can be carried out under optimum conditions.
Verwendet man eine poröse Plattenelektrode, die mit einem elektrodenaktiven Material als elektrisch leitfähigem porösen Elektrodensubstrat beschichtet ist, so ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem man die Ionenaustauschmembran an das elektrisch leitfähige poröse Elektrodensubstrat unter Verwendung des pulverförmigen Ionenaustauschharzes gemäß dem vorerwähnten Verfahren bindet und anschließend das Elektrodensubstrat mit einem gas- und flüssigkeitsdurchlässigen elektrodenaktiven Material beschichtet. Bei diesem Verfahren muß die Beschichtung mit dem elektrodenaktiven Material unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, bei welchen die Ionenaustauschmembran nicht bricht, z. B. durch Sprühverfahren, elektrische Plattierverfahren oder Vakuumauftragsverfahren.When using a porous plate electrode coated with an electrode active material as an electrically conductive porous electrode substrate, it is possible to use a method in which the ion exchange membrane is bonded to the electrically conductive porous electrode substrate using the powdery ion exchange resin according to the above-mentioned method and then coating the electrode substrate with a gas and liquid permeable electrode active material. In this method, the coating with the electrode active material must be carried out under conditions in which the ion exchange membrane does not break, e.g. by spraying method, electrical plating method or vacuum deposition method.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is explained using the following examples.
Auf ein Nickelnetz mit einem Gitterabstand von etwa 0,7 mm, mit einem Drahtdurchmesser von 0,5 mm und einer Fläche von etwa 50 cm2 wurde ein Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm durch 10minütiges Sintern bei 900°C in einer H2-Atmosphäre aufgebracht, wobei man eine poröse Plattenkathode erhielt, auf welcher eine poröse Schicht einer Dicke von etwa 200 µm und mit einer Porosität von etwa 80% auf der Seite, auf welcher eine Ionenaustauschmembran aufgebracht wurde, gebildet wurde.On a nickel mesh having a grid spacing of about 0.7 mm, a wire diameter of 0.5 mm and an area of about 50 cm 2 , a nickel powder having an average particle size of 100 µm was applied by sintering at 900°C for 10 minutes in an H 2 atmosphere to obtain a porous plate cathode on which a porous layer having a thickness of about 200 µm and a porosity of about 80% was formed on the side on which an ion exchange membrane was applied.
Weiterhin wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz (Ionenaustauschkapazität: etwa 0,8 Milliäquivalent/1 g Trockenharz; (Handelsbezeichnung Nafion Nr. 501) auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 70 µm pulverisiert. Die oben erwähnte poröse Kathodenschicht wurde ausreichend mit dem gebildeten Pulver imprägniert und weiterhin wurde eine geringe Menge, z. B. etwa 5 g/m2 des gleichen Pulvers aufgetragen. Eine Ionenaustauschmembran (aus einem Material der Handelsbezeichnung Nafion Nr. 120) wurde auf die so vorbereitete Schicht aufgebracht und die Verbindung der Ionenaustauschmembran mit der porösen Nickelelektrode wurde bei 250°C und einem Druck von 10 bar vorgenommen. Unter Verwendung eines expandierbaren Gitters mit einer Dicke von 2 mm als Anode, wurde eine Elektroden/Membran-Einheit hergestellt, indem man die Anode in einer Entfernung von 3 mm von der Ionenaustauschmembran anordnete. Für Vergleichszwecke wurde eine Elektroden/Membran-Einheit verwendet, in welcher die vorerwähnte Kathode ohne eine daran gebundene Ionenaustauschmembran in einer Entfernung von 1,5 mm angeordnet wurde. Bei einer Elektrolyse bei 40°C einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung, die in die Kathodenkammer bzw. Anodenkammer eingeführt wurde, betrug die Elektrolysespannung dort, wo die Kathode nach der vorliegenden Erfindung an die Ionenaustauschmembran gebunden war, etwa 20 mV weniger als bei der Kathode, die nicht an die Ionenaustauschmembran gebunden war. Eine Abtrennung der Ionenaustauschmembran von der Kathode wurde auch nach einer 1000stündigen Elektrolyse nicht festgestellt, so daß der Betrieb kontinuierlich stabil möglich war.Further, a commercially available ion exchange resin (ion exchange capacity: about 0.8 milliequivalent/1 g of dry resin; (trade name Nafion No. 501) was pulverized to an average particle size of 70 µm. The above-mentioned porous cathode layer was sufficiently impregnated with the formed powder and further a small amount, e.g. about 5 g/m 2 of the same powder was applied. An ion exchange membrane (made of a material of the trade name Nafion No. 120) was applied to the thus prepared layer and the bonding of the ion exchange membrane to the porous nickel electrode was carried out at 250°C and a pressure of 10 bar. Using an expandable mesh having a thickness of 2 mm as an anode, an electrode/membrane unit was prepared by arranging the anode at a distance of 3 mm from the ion exchange membrane. For comparison purposes, a An electrode/membrane unit was used in which the aforementioned cathode without an ion exchange membrane bonded thereto was arranged at a distance of 1.5 mm. When a 10% aqueous NaOH solution was electrolyzed at 40°C and introduced into the cathode chamber or anode chamber, the electrolysis voltage where the cathode according to the present invention was bonded to the ion exchange membrane was about 20 mV lower than that of the cathode which was not bonded to the ion exchange membrane. Separation of the ion exchange membrane from the cathode was not observed even after 1000 hours of electrolysis, so that continuous stable operation was possible.
Auf ein gewalztes Titannetz mit einer Dicke von 0,1 mm und einem Öffnungsverhältnis von 60% wurde Titanpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 µm als gleichmäßige poröse Schicht aufgetragen und die Schicht bei 1100°C während 20 Minuten im Vakuum (1,33 · 10-5 mbar) gesintert, unter Ausbildung einer porösen Platte mit einer Dicke von etwa 50 µm und einer Porosität von etwa 80%. Diese poröse Platte wurde mit einem Mischoxid aus Ru und Ti in einem Metallverhältnis von 60 : 40 Gew.-% unter Anwendung eines üblichen thermischen Zersetzungsverfahrens beschichtet, unter Ausbildung einer porösen Plattenanode.Titanium powder with an average particle size of about 50 µm was applied as a uniform porous layer to a rolled titanium mesh with a thickness of 0.1 mm and an opening ratio of 60%, and the layer was sintered at 1100°C for 20 minutes in a vacuum (1.33 10 -5 mbar) to form a porous plate with a thickness of about 50 µm and a porosity of about 80%. This porous plate was coated with a mixed oxide of Ru and Ti in a metal ratio of 60:40 wt.% using a conventional thermal decomposition process to form a porous plate anode.
Anschließend wurde die Oberfläche der so hergestellten porösen Anode mit pulverisiertem Ionenaustauschharz (Handelsbezeichnung; Nafion Nr. 500; Ionenaustauschkapazität: etwa 0,8 Milliäquivalent/1 g Trockenharz) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm oder weniger imprägniert und eine Ionenaustauschmembran (aus einem Material der Handelsbezeichnung Nafion Nr. 315) wurde an die so behandelte Oberfläche bei 250°C durch Aufpressen mit einem Druck von 20 bar gebunden.Subsequently, the surface of the porous anode thus prepared was impregnated with powdered ion exchange resin (trade name; Nafion No. 500; ion exchange capacity: about 0.8 milliequivalent/1 g dry resin) having an average particle size of 20 µm or less, and an ion exchange membrane (made of a material of the trade name Nafion No. 315) was bonded to the thus treated surface at 250°C by pressing with a pressure of 20 bar.
Platinschwarz (spezifische Oberfläche 30 m2/g) und eine Polytetrafluorethylendispersion wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 30 vermischt. Zur Herstellung einer Elektroden/Membran-Einheit wurde die Mischung auf die andere Oberfläche der vorerwähnten Ionenaustauschmembran unter Ausbildung einer Kathodenschicht aufgetragen.Platinum black (specific surface area 30 m 2 /g) and a polytetrafluoroethylene dispersion were mixed in a weight ratio of 100:30. The mixture was applied to the other surface of the above-mentioned ion exchange membrane to form a cathode layer to prepare an electrode/membrane unit.
Für Vergleichszwecke wurde eine Elektroden/Membran-Einheit in gleicher Weise aufgebaut, wobei jedoch die Anode direkt an die Ionenaustauschmembran ohne Verwendung eines Ionenaustauschpulvers gebunden wurde.For comparison purposes, an electrode/membrane unit was constructed in the same way, but with the anode directly bonded to the ion exchange membrane without the use of an ion exchange powder.
Bei einer Elektrolyse bei 80°C, bei welcher eine wäßrige 4-N-NaCl-Lösung zu der Anodenkammer und eine 20%ige NaOH-Lösung zu der Kathodenkammer gegeben wurde, konnte bei einer die erfindungsgemäße Elektroden/Membran-Einheit enthaltenden Vorrichtung der Betrieb stabil bei einer durchschnittlichen Elektrolysespannung von 3,3 V während 1000 Stunden und mehr durchgeführt werden, wobei keine Abtrennung der Anode von der Ionenaustauschmembran beobachtet wurde. Bei der Vergleichselektrolyse fand eine Trennung der Anode von der Ionenaustauschmembran statt, wobei ein schneller Anstieg der Elektrolysespannung auf 1,0 V oder mehr, 15 Minuten nach dem Beginn der Elektrolyse, auftrat.In an electrolysis at 80°C in which a 4N NaCl aqueous solution was added to the anode chamber and a 20% NaOH solution was added to the cathode chamber, an apparatus containing the electrode/membrane unit of the present invention was able to operate stably at an average electrolysis voltage of 3.3 V for 1000 hours or more, with no separation of the anode from the ion exchange membrane being observed. In the comparative electrolysis, separation of the anode from the ion exchange membrane occurred, with a rapid increase in the electrolysis voltage to 1.0 V or more occurring 15 minutes after the start of the electrolysis.
Eine poröse Nickelplatte mit einer Dicke von etwa 1 mm wurde unter Herstellung einer porösen Platte mit einer Dicke von 0,3 mm und einer Porosität von 90% gewalzt. Die Platte wurde mit Platin in einer Dicke von etwa 1 µm durch thermische Zersetzung unter Ausbildung einer Kathode beschichtet. Dann wurde deren Oberfläche mit einem pulverförmigen Ionenaustauschharz der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 µm in einer Dicke von etwa 0,2 mm imprägniert. Eine Aluminiumfolie wurde auf die gebildete poröse Kathode gelegt und die Anordnung wurde bei einer Temperatur von 300°C bei einem Druck von 200 bar in einer Stickstoffatmosphäre verpreßt. Nach Entfernung der Aluminiumfolie zeigte sich, daß eine gleichmäßige Schicht des Ionenaustauschharzes in enger Haftung an einer Seite der porösen Nickelkathodenplatte gebildet war.A porous nickel plate having a thickness of about 1 mm was rolled to prepare a porous plate having a thickness of 0.3 mm and a porosity of 90%. The plate was coated with platinum to a thickness of about 1 µm by thermal decomposition to form a cathode. Then, the surface thereof was impregnated with a powdery ion exchange resin of the same kind as used in Example 1 having an average particle size of 50 µm to a thickness of about 0.2 mm. An aluminum foil was placed on the formed porous cathode, and the assembly was pressed at a temperature of 300°C under a pressure of 200 bar in a nitrogen atmosphere. After removing the aluminum foil, it was found that a uniform layer of the ion exchange resin was formed in close adhesion to one side of the porous nickel cathode plate.
Dann wurde an die gebildete Membranschicht eine Ionenaustauschmembran (aus einem Material der Handelsbezeichnung Nafion Nr. 315) durch Pressen bei 250°C und 150 bar gebunden.Then, an ion exchange membrane (made of a material with the trade name Nafion No. 315) was bonded to the formed membrane layer by pressing at 250°C and 150 bar.
Ein Ti-Netz, das mit einem Mischoxid aus RuO2 : TiO2 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 beschichtet war, wurde als Anode, die in einer Entfernung von 2 mm von der Ionenaustauschmembran angeordnet war, verwendet. Bei einer Elektrolyse mit einer derartig aufgebauten Elektroden/Membran-Einheit unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, konnte der Betrieb in stabiler Weise mit einer Elektrolysespannung von etwa 3,3 V während 1000 Stunden oder mehr durchgeführt werden, wobei keine Abtrennung der porösen Nickelelektrode von der Ionenaustauschmembran festzustellen war.A Ti mesh coated with a mixed oxide of RuO 2 : TiO 2 in a weight ratio of 1 : 1 was used as an anode, which was positioned 2 mm away from the ion exchange membrane. When electrolysis was carried out using an electrode/membrane unit constructed in this way under the same conditions as in Example 2, operation could be carried out in a stable manner at an electrolysis voltage of about 3.3 V for 1000 hours or more, and no separation of the porous nickel electrode from the ion exchange membrane was observed.
Claims (8)
2. Electrode/membrane unit according to claim 1, characterized in that it contains a porous plate cathode which was produced by
3. Electrode/membrane unit according to claim 1, characterized in that it contains a porous plate cathode which was produced by
4. Electrode/membrane unit according to claim 2, characterized in that the porous plate cathode was produced by plating
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