DE3217751C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Preßlinge zur Verwendung als Katalysatorträger
oder Katalysator aus hochdispersem pyrogen
hergestelltem Titandioxid, sowie das Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Pyrogenes Titandioxid wird durch Hochtemperaturhydrolyse
einer verdampfbaren Titanverbindung, in
der Regel Titantetrachlorid, in einer Knallgasflamme
hergestellt. Dieses Verfahren wird in der DE-PS
8 70 242 (1953) beschrieben. Die entstehenden Produkte
haben überwiegend Anatasstruktur. Sie sind
hydrophil, sehr rein und äußerst feinteilig. Die
Primärteilchen (DIN 53 206) zeigen in elektronenmikroskopischen
Aufnahmen Kugelform und Durchmesser
von 10-100 nm. Ein im Handel befindliches Produkt
hat eine mittlere Primärteilchengröße von 30 nm.
Definierte Agglomerate (nach DIN 53 206) existieren
nicht, ihre Größe hängt von der Vorbehandlung bzw.
Handhabung der Substanz ab. Die Oberfläche der Teilchen
ist glatt und porenfrei. Es besteht nur eine
äußere, leicht zugängliche Oberfläche. Die spezifische
Oberfläche nach BET kann - je nach Produktionsbedingungen
- zwischen 20 und 100 m²/g liegen. Das
erwähnte Handelsprodukt weist eine spezifische
Oberfläche von 50 ±15 m²/g auf.
Aufgrund der hohen Reinheit, der hohen spezifischen
Oberfläche und des Fehlens von Poren wurde pyrogen
hergestelltes Titandioxid als Titandioxid-Komponente
oder als Trägermaterial in Katalysatorsystemen eingesetzt
(V. Rives-Arnau, G. Munuera, Appl. Surface Sci. 6
[1980] 122; N. K. Nag, T. Fransen, P. Mars, J. Catal. 68,
77 [1981]; F. Solymosi, A. Erdöhelyi, M. Kocsis,
J. Chem. Soc. Farady Trans 1, 77, 1003 [1981];
D. G. Mustard, C. H. Bartholomew, J. Catal. 67, 186 [1981];
M. A. Vannice, R. L. Garten, J. Catal. 63, 255 [1980],
M. A. Vannice, R. L. Garten, J. Catal. 66, 242 [1980]).
In den aufgeführten Literaturzitaten werden jedoch nur
pulverförmige Katalysataorsysteme behandelt.
Soll pyrogen hergestelltes Titandioxid im technischen
Maßstab in Katalysatorsystemen verwendet werden, ist
es zweckmäßig, das pulverförmige Produkt in einen
Formkörper unter weitgehender Erhaltung der spezifischen
Oberfläche und deren leichter Zugänglichkeit
zu überführen. Bisher bekannt ist die Herstellung von
Formkörpern aus hergestellter feinteiliger Kieselsäure
bzw. Aluminiumoxid unter Verwendung von Kieselsäuresol
(Chem. Ing. Tech. 52 [1980] 628-634).
Die erhaltenen Formkörper sind jedoch mit einer Bruchfestigkeit
von nur (=0,438 N) (Siliciumdioxid) bzw. (=0,570 N) (Aluminiumoxid)
für den Einsatz in Katalysatorschüttungen
wenig geeignet.
Der wesentliche Nachteil des bekannten Verfahrens besteht
darin, daß als Bindemittel in jedem Fall Kieselsäuresol
eingesetzt werden muß. Das führt dazu, daß die
Formkörper neben dem feinteiligen Metalloxid immer
auch in beträchtlichen Mengen Siliciumdioxid enthalten,
das aus dem Bindemittel herrührt. Störend kann sich
dieser Gehalt insbesondere dann auswirken, wenn als
feinteiliges Metalloxid z. B. Aluminiumoxid eingesetzt
wird, da aufgrund des erheblichen Anteils an Siliciumdioxid
im Formkörper die katalytische Wirkung des
Aluminiumoxids dann nicht mehr unverfälscht zum Tragen
kommt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Preßling aus pyrogen
hergestelltem Titandioxid, der unter weitgehender Erhaltung
der spezifischen Oberfläche im Vergleich zum
Ausgangsmaterial hergestellt werden kann, eine für die
Verwendung in Katalysatorschüttungen ausreichende Bruchfestigkeit
aufweist und vor allem bis zu 99 Gew.-% aus
TiO₂ bestehen kann. Der Einsatz von ansonsten gebräuchlichen
Bindemitteln, wie Kieselsol, Wasserglaslösungen
oder Kaolin, soll bei der Herstellung vermieden
werden, um nicht zwangsweise eventuell katalytisch
wirksame Fremdoxide in den Preßling einzubringen.
Gegenstand der Erfindung sind Preßlinge
zur Verwendung als Katalysatorträger oder Katalysator, bis
zu 99 Gew.-% bestehend aus pyrogen hergestelltem Titandioxid
mit einem SiO₂-Gehalt von 0 bis 1 Gew.-% und einem
zugänglichen Porenvolumen von 45-55% des Preßlingvolumens
und einer Bruchfestigkeit von mindestens 1,630 N.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der Preßlinge aus pyrogen hergestelltem Titandioxid,
wobei man das pyrogen hergestellte Titandioxid vorlegt,
dann intensiv mit einem Preßhilfsmittel vermengt und das
gesiebte Gemisch auf bekanntem Wege in ein fließfähiges
Pulver überführt und durch Pressen formt, die erhaltenen
Preßlinge langsam vortrocknet und die vorgetrockneten Preßlinge
bei Temperaturen von 450-700°C tempert,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dieses Gemenge mit einer bei höherer Temperatur
leicht flüchtigen und/oder zersetzbaren flüssigen anorganischen
oder organischen Säure oder einem Gemisch derselben
und/oder der wäßrigen Lösung einer in Wasser sauer reagierenden
Verbindung vermischt und anschließend durchsiebt, unter
der Maßgabe, daß die Vermengung mit einem Preßhilfsmittel auch
nach der Vermischung von Titandioxid und sauer reagierender
Verbindung erfolgen kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
prinzipiell alle Mischer oder Mühlen geeignet, die
eine gute Homogenisierung ermöglichen, wie
Schaufel-, Wirbelschicht-, Kreisel- oder Luftstrommischer.
Besonders geeignet sind Mischer, mit denen
eine zusätzliche Verdichtung des Mischgutes möglich
ist, z. B. Pflugscharmischer, Kollergänge, Kugelmühlen
oder Schwingmühlen.
Die flüssigen Komponenten können dabei auf das in den
genannten Geräten vorgelegte Oxid aufgesprüht oder in
sonst geeigneter Form eindosiert werden.
Als Preßhilfsmittel werden mehrfunktionelle Alkohole
eingesetzt, davon bevorzugt Äthandiol, Glycerin,
Erythrite, Pentite, Hexite, wie Sorbit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird pulverförmiger
Graphit in einer Menge von 2-15 Gew.-%, bevorzugt
von 3-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Mischung, als Preßhilfsmittel mit dem vorgelegten
Titandioxid vermengt.
Als Säuren besonders geeignet sind flüssige organische
Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Chloressig-, Propion-
oder Buttersäure bzw. ein Gemisch derselben.
Bevorzugt eingesetzt werden vor allem auch die wasserlöslichen
organischen Säuren, wie Malon-, Oxal-,
Citronen-, Isocitronen-, Äpfel-, Wein- oder Glykolsäure
bzw. ein Gemisch derselben. Außer diesen Säuren, deren
Acidität durch Carboxylgruppen verursacht wird, sind
auch organische Säuren besonders geeignet, die anorganische
saure Gruppen enthalten, wie Paratoluolsulfonsäure.
Flüssige anorganische Säuren, wie
Salzsäure oder Salpetersäure, eignen sich ebenfalls.
Besonders geeignet sind Säuremengen von 2-20 Gew.-%,
bevorzugt 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemenge.
Dabei reichen bei der Anwendung von stärkeren Säuren
kleinere Mengen aus als bei der Anwendung von schwächeren
Säuren.
Es ist jedoch nicht notwendig, eine freie Säure einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
kann die wäßrige Lösung von hydrolysierenden,
saure Lösungen bildenden Metallsalzen verwendet werden.
Diese Variante erweist sich dann als besonders wertvoll,
wenn die Imprägnierung des Preßlings z. B. mit einem
katalytisch aktiven Metall(oxid) vorgesehen ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man durch Verwendung
einer sauer hydrolysierenden Verbindung dieses
Metalls als Produkt einen mit Metalloxid imprägnierten
Preßling. Das Metalloxid kann anschließend gegebenenfalls
auch zum Metall reduziert werden.
Bevorzugt eingesetzt werden sauer hydrolysierende Verbindungen
von Übergangsmetallen.
Die Konzentrationen dieser Verbindungen in der Mischung
sind so zu wählen, daß sie dem gewünschten Gehalt an
katalytisch aktivem Metall(oxid) im Preßling entsprechen.
Sollte die gewünschte Konzentration sehr gering sein,
kann zusätzlich eine der erfindungsgemäß verwendbaren
Säuren zugesetzt werden, um Preßlinge mit ausreichender
Festigkeit herzustellen.
Gemäß Erfindung ist auch die Dotierung der Preßlinge
mit Nichtmetalloxiden möglich wie Phosphoroxid.
Zu diesem Zweck wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Säure Phosphorsäure eingesetzt.
Nach dem Mischprozeß wird das gesiebte, pulverförmige
Gemisch bei Temperaturen bis 120°C, bevorzugt zwischen
80 und 120°C, gegebenenfalls teilweise getrocknet, bis
man ein fließfähiges Pulver erhält. Als fließfähig
bezeichnet man dabei ein Pulver, das selbständig
beispielsweise aus dem Einfüllstutzen der Preßvorrichtung
in die Preßmatrize fließt und diese homogen füllt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man nach dem
Mischprozeß 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,
einer pyrogen hergestellten, hydrophobierten
Kieselsäure, wie Aerosil R 972, zusetzen, die zu
85 Gew.-% Wasser in adsorbierter Form enthält.
In diesem Fall erhält man, ohne daß eine teilweise
Trocknung notwendig wäre, ein freifließendes Pulver,
das anschließend verpreßt werden kann.
Dieser Weg der Überführung in ein fließfähiges Pulver
kann natürlich nur dann gewählt werden, wenn die so
eingeführten geringen SiO₂-Mengen bei der weiteren
Verwendung des Preßlings nicht stören.
Das Verpressen kann man mit jeder Vorrichtung durchführen,
die einen Stempeldruck von 0,0005 bis 0,0020 bar
erreicht. Bevorzugt wendet man einen Bereich von
(=0,001 bis 0,0020 bar) an. Die erhaltenen Preßlinge werden anschließend
bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt
von 20 bis 50°C, vorgetrocknet.
Die vorgetrockneten Preßlinge können anschließend bei
einer Temperatur von 450 bis 700°C, vorzugsweise von
500 bis 600°C, getempert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Produkte sind als Katalysatorträger bzw. Katalysatoren
geeignet.
45-55% des Preßlingvolumens bestehen aus zugänglichen
Hohlräumen. Das bedeutet, daß die Preßlinge
aus pyrogen hergestelltem Titandioxid, die im Mittel
ein Volumen von 0,38 cm³ besitzen, ein zugängliches
Porenvolumen von 0,17-0,21 cm³/Preßling aufweisen.
Das Schüttgewicht beträgt etwa 1200 g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf,
daß die hergestellten Preßlinge eine Bruchfestigkeit
von mindestens (=1,630 N) besitzen und so z. B. in Katalysatorschüttungen
gegen mechanische Beanspruchung
widerstandsfähig sind. Zugleich besitzen die Preßlinge
eine hohe Oberfläche, die nur in begrenztem
Umfang den Oberflächenwert des Ausgangsoxides unterschreitet.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es
weiterhin möglich, ohne Verwendung von SiO₂-haltigen
Bindemitteln aus pyrogen hergestelltem Titandioxid
Preßlinge zu gewinnen.
Es können also auf der einen Seite TiO₂-Preßlinge
hergestellt werden, deren TiO₂-Gehalt allein durch
die Reinheit des eingesetzten TiO₂ bestimmt wird, da
die bevorzugt eingesetzten organischen Säuren, wie
Essigsäure oder Citronensäure, und das Preßhilfsmittel
Graphit nach der vorgeschriebenen Temperaturbehandlung
des Preßlings verdampft bzw. oxidiert oder
zersetzt sind.
Auf der anderen Seite kann aber durch die gezielte
Auswahl von sauer hydrolysierenden Metallsalzen ein
TiO₂-Trägerkatalysator mit einem bestimmten Metalloxid-
bzw. nach der eventuellen Reduktion Metallgehalt
hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der vorliegenden Erfindung.
Die Bruchfestigkeit wird mit einem handelsüblichen Bruchfestigkeitstester
des Typs ZE/205 der Fa. Dr. K. Schleuniger & Co.
gemessen.
Das Porenvolumen der Preßlinge wird auf einfache Weise
so bestimmt, daß man die Preßlinge in einem Glas bei
Zimmertemperatur so lange Wasser aufnehmen läßt, bis
keine Luftblasen mehr aufsteigen. Anschließend werden
die Preßlinge aus dem Wasser genommen, an der Oberfläche
mit einem Papier abgetrocknet und gewogen. Aus
der Differenz zwischen dem Gewicht vor und nach der
Wasserabsorption ergibt sich die Menge des absorbierten
Wassers und damit das Porenvolumen der Preßlinge, das
jeweils in Prozenten des Preßlingvolumens von 0,38 cm³
in den Beispielen aufgeführt wird.
Die Messung der spezifischen Oberflächen der Preßlinge
erfolgt nach der BET-Methode (DIN 66 131) (J. Am. Chem.
Soc. 60 [1938] 309).
50 g Titandioxid (Spez. Oberfläche: 48 m²/g, Stampfdichte
150 g/l) werden mit 2,5 g Pudergraphit in einem
Schlagkreuzmischer homogenisiert. Das Gemenge gibt man
in eine Retsch-Mühle (Kollergang) und gießt eine
Lösung von 2,5 g Citronensäure in 5 g Wasser unter
Mahlen hinzu. Das Gemisch wird durch ein Sieb von
1,5 mm Maschenweite gerieben und ca. 1 Stunde im
Trockenschrank bei 120°C getrocknet.
Das nach dieser Behandlung gut fließende Pulver verpreßt
man mit einem Preßdruck von ca. 0,0015 bar.
Die Preßlinge werden ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur
vorgetrocknet und danach 30 Minuten bei 550°C getempert.
Bruchfestigkeit:1,732 N
Spez. Oberfläche:44 m²/g
Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens
Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
Wie Beispiel 1, nur mit 10 g Oxalsäure in 10 g Wasser
Bruchfestigkeit:2,038 N
Spez. Oberfläche:45 m²/g
Porenvolumen:45% des Preßlingvolumens
Porenvolumen/g:0,27 cm³/g
Wie Beispiel 1, nur mit 4 g Malonsäure in 2 g warmem
Wasser und Trocknung bei 100°C
Bruchfestigkeit:1,834 N
Spez. Oberfläche:45 m²/g
Porenvolumen:50% des Preßlingvolumens
Porenvolumen/g:0,35 cm³/g
Wie Beispiel 1, nur mit 4 g Eisessig
Bruchfestigkeit:1,630 N
Spez. Oberfläche:44 m²/g
Porenvolumen:50% des Preßlingvolumens
Porenvolumen/g:0,37 cm³/g
Wie Beispiel 1 nur 4 g Toluolsulfonsäure in 2 g Wasser
und Trocknung von 30 Minuten bei 65°C. Die Tabletten
zeigen folgende Werte:
Mittlere
Bruchfestigkeit:1,936 N Spez. Oberfläche:30 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,36 cm³/g
Bruchfestigkeit:1,936 N Spez. Oberfläche:30 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,36 cm³/g
Wie Beispiel 1 nur wird ein pyrogenes Titandioxid
mit 68 m²/g spez. Oberfläche eingesetzt. Die Tabletten
zeigen folgende Werte:
Mittlere
Bruchfestigkeit:1,630 N Spez. Oberfläche:61 m²/g Porenvolumen:52,6% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,43 cm³/g
Bruchfestigkeit:1,630 N Spez. Oberfläche:61 m²/g Porenvolumen:52,6% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,43 cm³/g
50 g Titandioxid (Spez. Oberfläche: 48 mg²/g) werden
mit 2,5 g Zitronensäure in 5 g Wasser langsam in einer
Retschmühle versetzt. Dann gibt man 2,5 g Glycerin
hinzu und mahlt. Danach wird das Gemisch durch ein
Sieb mit 1,5 mm Maschenweite gerieben und 1 Stunde
im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Anschließend
werden 2,5 g "trockenes Wasser" (pulverförmiges
Gemisch aus 85% Wasser und 15% pyrogener, hydrophobierter
Kieselsäure) im Schüttelmischer zugemischt und das
entstandene, gut fließfähige Pulver mit einem Preßdruck
von (=0,001 bar) verpreßt. Die Preßlinge werden nach
24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur 30 min bei
550°C geglüht.
Mittlere
Bruchfestigkeit:1,834 N Mittlere
Spez. Oberfläche:42 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
Bruchfestigkeit:1,834 N Mittlere
Spez. Oberfläche:42 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
Wie Beispiel 7, nur mit 7,5 g 20%iger Salpetersäure
Mittlere
Bruchfestigkeit:1,936 N Mittlere
Spez. Oberfläche:46 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
Bruchfestigkeit:1,936 N Mittlere
Spez. Oberfläche:46 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
Wie Beispiel 7, nur mit 9 g 40%iger Phosphorsäure
Phosphoroxidgehalt (P₂O₅) 7,1%
Phosphoroxidgehalt (P₂O₅) 7,1%
Mittlere
Bruchfestigkeit:2,038 N Mittlere
Spez. Oberfläche:48 m²/g Porenvolumen:45% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,29 cm³/g
Bruchfestigkeit:2,038 N Mittlere
Spez. Oberfläche:48 m²/g Porenvolumen:45% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,29 cm³/g
Wie Beispiel 7 nur mit 2,5 g Zirkonoxichlorid in
5 g Wasser suspendiert.
Zirkonoxidgehalt 1,7 g
Zirkonoxidgehalt 1,7 g
Mittlere
Bruchfestigkeit:1,732 N Mittlere
Spez. Oberfläche:48 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
Bruchfestigkeit:1,732 N Mittlere
Spez. Oberfläche:48 m²/g Porenvolumen:47,3% des Preßlingvolumens Porenvolumen/g:0,3 cm³/g
50 g Titandioxid (Spez. Oberfläche 48 m²/g, Stampfdichte
150 g/l) werden in der Retsch-Mühle (Kollergang)
mit einer Lösung von 6 g Nickel(II)chlorid-Hexahydrat
und 2,5 g Glycerin in 10 g Wasser unter
Mahlen versetzt. Das Gemisch wird durch ein Sieb mit
1 mm Maschenweite gerieben und anschließend in einem
Taumelmischer mit 1,5 g eines Pulvers aus 83 Gew.-Teilen
Wasser und 17 Gew.-Teilen hydrophobierter, pyrogener
Kieselsäure vereinigt.
Das nach dieser Behandlung freifließende Pulver wird
mit einem Druck von (=0,001 bar) verpreßt. Die entstandenen
Preßlinge werden 2 Stunden bei 80°C getrocknet
und danach 1 Stunde bei 500°C getempert.
Die Bruchfestigkeiten liegen im Mittel über 2,038 N. Die
spezifische Oberfläche beträgt 43 m²/g.
Der Nickeloxidgehalt beläuft sich auf 1,8 g.
Claims (5)
1. Preßlinge zur Verwendung als Katalysatorträger oder
Katalysator, bis zu 99 Gew.-%, bestehend aus pyrogen
hergestelltem Titandioxid mit einem SiO₂-Gehalt von
0 bis 1 Gew.-% und einem zugänglichen Porenvolumen von
45-55% des Preßlingvolumens und einer Bruchfestigkeit
von mindestens 1,630 N.
2. Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus pyrogen
hergestelltem Titandioxid gemäß Anspruch 1, wobei man das
pyrogen hergestellte Titandioxid vorlegt, dann intensiv
mit einem Preßhilfsmittel vermengt und das gesiebte Gemisch
auf bekanntem Wege in ein fließfähiges Pulver überführt
und durch Pressen formt, die erhaltenen Preßlinge langsam
vortrocknet und die vorgetrockneten Preßlinge bei Temperaturen
von 450-700°C tempert,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dieses Gemenge mit einer bei höherer Temperatur
leicht flüchtigen und/oder zersetzbaren flüssigen anorganischen
oder organischen Säure oder einem Gemisch derselben
und/oder der wäßrigen Lösung einer in Wasser sauer
reagierenden Verbindung vermischt und anschließend durchsiebt,
unter der Maßgabe, daß die Vermengung mit einem
Preßhilfsmittel auch nach der Vermischung von Titandioxid
und sauer reagierender Verbindung erfolgen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Preßhilfsmittel mehr funktionelle Alkohole,
bevorzugt Äthandiol, Glycerin, Erythrite, Pentite,
Hexite, wie Sorbit, oder bevorzugt 2-15 Gew.-%
pulverförmigen Graphit, bezogen auf die Gesamtmenge
des Gemisches eingesetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Säure zu 2-20 Gew.-% einsetzt, bezogen auf
die Gesamtmenge des Gemisches.
5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige Lösung eines sauer hydrolysierenden
Metallsalzes einsetzt.
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|---|---|---|---|
| DE19823217751 DE3217751A1 (de) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | Presslinge aus pyrogen hergestelltem titandioxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
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Publications (2)
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| DE3217751A1 DE3217751A1 (de) | 1983-11-17 |
| DE3217751C2 true DE3217751C2 (de) | 1988-03-24 |
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ID=6163310
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Country Status (1)
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