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N-(Dichlorfluormethylthio)-alkenylbernsteinsAureimide,
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ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in mikrobiziden
Mitteln Aus der DE-OS 26 14 935 ist die fungizide Wirkung von N- (Trichlormethylthio)
-alkenylbernsteinsäureimiden bekannt. Für eine technische Verwendung ist jedoch
ihre mikrobzide Wirkung wenig befriedigend.
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Es wurden neue N-(Dichlorfluormethylthio)-alkenylbernsteinsäureimide
der Formel
in der R einen Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, gefunden.
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Die neuen N-(Dichlorfluormethylthio)-alkenylbernsteinsäureimide haben
überraschenderweise eine große mikrobizide Wirksamkeit.
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Alkenyl kann erfindungsgemäß für einen geradkettigen oder verzweigten,
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest Stehen. Der Alkenylrest kann ein- oder mehrfach
ungesättigt sein. Bevorzugt ist er jedoch ein- oder zweifach ungesättigt.
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Bevorzugte Alkenylreste sind beispielsweise n-Oktenyl, iso-Oktenyl,
n-Decenyl und n-Dodecenyl.
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Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung der N-(Dichlorfluormethylthio)-alkenylbernsteinsäureimide
gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkenylbernsteinsäureimide der
Formel in der
R die obengenannte Bedeutung hat, mit Dichlorfluormethansulfenylchlorid der Formel
Cl2F C-SCl in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels
umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung
erläutert werden:
Die Alkenylbernsteinsäureimide für das erfindungsgemäße Verfahren können in an sich
bekannter Weise aus den entsprechenden Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Ammoniak
hergestellt werden (DE-OS 26 14 935).
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Das Dichlorfluormethansulfenylchlorid ist ebenfalls bekannt (Angew.
Chemie 76, 807 (1964)).
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Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien inerte,
organische Lösungsmittel genannt, die sich unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht verändern. Beispielsweise seien Ether, wie Dioxan, Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Chlorbenzol genannt. Es
ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in wäßrigem Medium durchzuführen.
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Als säurebindende Mittel können allgemein Basen eingesetzt werden.
Vorzugsweise seien tertiäre Amine oder anorganische Basen genannt.
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Tertiäre Amine sind beispielsweise Trialkylamine, in denen der Alkylrest
für einen niederen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen steht. Beispielsweise seien die folgenden tertiären Amine genannt:
Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin.
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Anorganische Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen
Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Als Alkali sei vorzugsweise Natrium und Kalium
genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 20 bis 500C, durchgeführt.
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Die erfindungsgemäßen N- (Dichlorfluormethylthio) -alkenylbernsteinsäureimide
können als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Mikroorganismen, im besonderen in technischen
Materialien, verwendet werden.
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Technische Materialien sind nicht lebende Materialien, die für die
Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische
Materialien, die durch den erfindungsgemäßen Wirkstoff vor einer mikrobiellen Veränderung
und Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone,
Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel, Baustoffe, Kautschuk und Kunststoffartikel,
Kühlschmiermittel und andere Materialien sein, die durch Mikroorganismen
zersetzt
werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen,
beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Mikroorganismen beeinträchtigt
werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien
vorzugsweise Anstrich- und Imprägniermittel für Holz genannt.
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Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen
Materialien bewirken können, sind beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen,
Schleime und Viren. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Substanzen gegen Pilze.
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Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Coniophora, wie Coniophora puteana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Pullularia,
wie Aureobasidium pullulans Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Aspergillus,
wie Aspergillus niger, Alternaria, wie Alternaria tenuis, Chaetomium, wie Chaetomium
globosum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Trichoderma, wie Trichoderma viride.
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Je nach ihrem Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Alkenylbernsteinsäureimide
in die üblichen
Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emul
sionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
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Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, aus flüssigem Lösungsmittel und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
wie Emulgatoren und/ oder Dispergiermitteln, wobei beispielsweise im Falle der Benutzung
von Wasserstreckmitteln, gegebenenfalls organische Lösungsmittel, als Hilfsmittel
verwendet werden können.
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Flüssige Lösungsmittel der Wirkstoffe können z.B. Alkohole, beispielsweise
niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol und Isopropanol, und aromatische
Alkohole, wie Benzylalkohol, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, Ester wie Diethylenglykoldiacetat
oder Ethylacetat, Ketone wie Cyclohexanon oder Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid
sein.
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Feste Trägerstoffe, die bei der Herstellung der fertigen Anwendungsformen
des Wirkstoffes zugegeben werden, können beispielsweise feinteilige Aluminiumoxide,
Silikate, Carbonate, Eisenoxide, Gips oder Holzmehl sein.
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Oberflächenaktive Mittel können handelsübliche Emulgatoren, wie Aryl-
und Alkylsulfonate, ethoxylierte
Alkylphenole, -Fettalkohole oder
-Alkylamine oder Disperiermittl, wie Polycarbonsäuren, Polyvinylalkohol, Lignin,
Sufitablaugen oder Methylcellulose sein.
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Die Anwendungsformen erfindungsgemäßer mikrobizider Mittel enthalten
im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Substanzen als Wirkstoff.
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Die für den Schutz technischer Materialien erforderlichen Wirkstoffmengen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie im Bereich
von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge des zu schützenden Materials.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen
mit anderen bekannten anorganischen und organischen Fungiziden, Bakteriziden und/
oder Insektiziden vorliegen. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Benzimidazolylmethylcarbamate, Dithiocarbamate, Tetramethyl-thiuram-disulfid, p-Chlor-m-kresol,
(2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor)diphenylmethan, 1-/Chlorphenyl-bis-(phenyl)-methyl
7-imidazol, Parathion, Streptomycin.
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Beispiel 1 (Herstellung)
354 g (1,7 Mol) Isooctenylbernsteinsäureimid (Fp. 118 bis 1190C) werden unter Zusatz
von 288 g (1,7 Mol) Dichlorfluormethansulfenylchlorid in 2 1 Toluol gelöst.
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In diese Lösung tropft man unter Rühren 195 g (1,9 Mol) Triethylamin
und läßt die Temperatur bis etwa 500C ansteigen. Nach der Reaktion setzt man bei
Raumtemperatur zur Abtrennung des Aminsalzes Wasser zu, schüttelt zweimal mit Wasser
aus, trocknet die Toluollösung und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält
518 g eines bräunlichen Öls, das entspricht einer Ausbeute 20 von 89 % der Theorie
(nD = 1,5073.
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ber.: C 45,6 H 5,3 N 4,1 Cl 20,8 S 9,4 gef.: C 46,2 H 5,2 N 4,3 Cl
19,85 S 9,6 4 3 4 95 6 Beispiel 2 (Anwendung) In einem Agar, der aus Bierwürze und
Pepton hergestellt wurde, wurden erfindungsgemäße Verbindungen jeweils in abgestuften
Konzentrationen zwischen 1 und 5000 mg/l je Versuchsprobe eingearbeitet. Nach dem
Erstarren des Agars erfolgte die Kontamination
der so hergestellten
Agarproben mit Reinkulturen verschiedener Testpilze (s. Tabelle 1).
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Nach zweiwöchiger Lagerung bei 280C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit
wurde ausgewertet. In der Tabelle ist als minimale Hemmkonzentration (MHK) die geringste
in einer Agarprobe enthaltende Konzentration einer Substanz angegeben, bei der keinerlei
Bewuchs durch die verwendete Art erfolgte.
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Tabelle 1 Testorganismen MHK-Werte von Alkenylbernsteinsäureimiden
in mg/l A B Aspergillus niger 100 >1000 Auereobasidium pullulans 5 5 Trichoderma
viride 200 >5000 Paecilomyces varioti 20 150 Cladosporium herbarum 20 20 A =
Wirkstoff gemäß Beispiel 1 B = N-(Trichlormethylthio)-iso-octenylbernsteinsäureimid)
entsprechend der DE-OS 26 14 935 zum Vergleich